¿Cavitar o no cavitar? La inevitable ubicuidad de las burbujas. César Dopazo Resumen Se define el proceso de cavitación, hidrodinámica (CH) y ultrasónica (CU), y de los fenómenos distintivos que la caracterizan (altas presiones y temperaturas, ondas de choque, microchorros, nubes de burbujas, flujos acústicos, sonoluminiscencia, emisión sonora). Se presenta una sencilla y concisa descripción matemática en términos de la ecuación de Rayleigh-Plesset (R-P), se define la frecuencia natural de una burbuja (un oscilador no lineal) y se establece la conexión entre la CU y la CH. Se explica la historia detallada de la investigación sobre cavitación, revisando datos procedentes de diversas fuentes de documentación, atribuyendo a Stokes (1819-1903) la primera formulación en 1847 del problema del colapso de una cavidad vacía en un líquido infinito, así como el cálculo del tiempo de cierre de la cavidad (tradicionalmente, se reconoce a Besant (1859) y a Rayleigh (1917)). Se describen a continuación en detalle las historias de la sonoquímica (SQ) y del fenómeno conocido como sonoluminiscencia (SL). Se enumeran las aplicaciones industriales de los ultrasonidos (US), en las que la cavitación parece jugar un papel importante. Se reseñan varias curiosidades del entorno natural (formación de diamantes, gambas, cetáceos, “el murmullo del arroyo, el rugido de la catarata o el zumbido del mar”, sonido de la lluvia) en su conexión con la dinámica de las burbujas. Se presentan, también, aplicaciones de la cavitación inducida por US en Biología y Medicina. Se describen los trabajos experimentales, realizados recientemente por el grupo del que el autor de este discurso forma parte, relacionados con la conversión química de contaminantes inducida por CH o CU en líquidos y con la modificación de propiedades macroscópicas de líquidos muy viscosos; se indican los resultados computacionales novedosos para una burbuja esférica, obtenidos por el grupo sobre las diferentes etapas de la dinámica de una burbuja, sobre la generación de radicales químicos en el interior de una burbuja, sobre los efectos de la transferencia de masa a través de la interfase líquido-burbuja por evaporación o condensación, sobre el campo de presión en el líquido a lo largo del tiempo, sobre la relación entre el tamaño de una burbuja y la frecuencia ultrasónica que produce colapso más intenso, y sobre las condiciones de validez de la ecuación de R-P. Se presentan una lista de trabajos futuros a realizar y unas conclusiones y reflexiones sobre I+D, frutos de las experiencias acumuladas en los proyectos de investigación relacionados con la cavitación en los últimos años.

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Abstract The process of cavitation, both hydrodynamic (CH) and ultrasonic (CU), as well as the characterizing distinctive phenomena (high pressures and temperatures, shock waves, microjets, bubble clouds, acoustic streaming, sonoluminescence, sound emission,…) are defined. A simple and concise mathematical description in terms of the Rayleigh-Plesset (R-P) equation is presented; the bubble (a nonlinear oscillator) natural frequency is defined and a connection between the CH and the CU is established. The detailed history of cavitation research is accounted for, reviewing data from different sources of information, attributing to Stokes (1819-1903) the first formulation in 1847 of the problem of the collapse of an empty cavity in an infinite fluid, as well as the calculation of the cavity closing time (traditionally, Besant (1859) and Rayleigh (1917) are credited for it). The in depth histories of sonochemistry (SQ) and of the phenomenon known as sonoluminescence (SL) are next described. The industrial applications of ultrasounds (US), in which cavitation seems to play an important role, are listed. Several curiosities in nature (diamond formation, shrimp, cetaceans, “the mumur of the brook, the roar of the cataract, or the humming of the sea”, sound of rain) are outlined, in the context of bubble dynamics. Applications of US induced cavitation in Biology and Medicine are also presented. The experimental works, recently conducted by the group of which the author of this lecture is a member, related to the chemical conversion of pollutants, triggered by either CH or CU in liquids, and to the change of the macroscopic properties of highly viscous flows are described; new computational results for a spherical bubble, obtained by the group, on the different stages of the bubble dynamics, on the generation of chemical radicals within the bubble, on the effects of mass transfer across the liquid-bubble interphase by evaporation or condensation, on the pressure field in the liquid as a function of time, on the relationship between the bubble size and the ultrasound frequency in order to achieve the most intense collapse, and on the conditions for the validity of the R-P equation are pointed out. A list of future works to be undertaken, and of some conclusions and reflections on R&D, results of the gathered experiences through the research projects on cavitation over the last few years, are presented.

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Excelentísimo Sr. Presidente de la Real Academia de Ingeniería, Excelentísimas e Ilustrísimas Autoridades, Compañeras y Compañeros Académicos, Señoras y Señores, Queridos Amigos: 1. Presentación Es obligado comenzar mi discurso agradeciendo a mis compañeros de la Junta de Gobierno y del Pleno de la Real Academia de Ingeniería (RAI) de España la confianza que me han otorgado al encargarme la preparación de esta lectura inaugural del año Académico 2008. Mi gratitud es aún mayor porque esta benevolente encomienda me ha dado la oportunidad de obsesionarme con el mundo casi virtual de las burbujas, los espacios vacíos, que, además, generan música; he aprendido a escuchar el mar desde otra perspectiva y eso bien vale un discurso. He de confesar que, a pesar de mis muchas limitaciones y del tiempo dedicado, que ha tendido asintóticamente a infinito, he disfrutado con la recopilación de hechos y de datos históricos que procederé a presentarles a continuación. También, aunque sólo en parte, quiero pensar que saldo con esta lectura mi deuda con la RAI dado que, al ser miembro de ella desde su fundación, no he tenido que pronunciar el preceptivo discurso de recepción pública. No he elegido el tema de mezcla y reacción química en flujos turbulentos, al que he dedicado la mayor parte de mi esfuerzo investigador. He tenido el atrevimiento de seleccionar el mundo de la cavitación en líquidos, en el que me considero un aprendiz, con ganas y curiosidad máximas. Aparte del paso de puntillas en la docencia por el tema de cavitación (Batchelor, 1967), en 1998 tuve la oportunidad, a instancias de una empresa, de iniciar un estudio más profundo. Desde entonces, he descubierto un vastísimo territorio, de aplicaciones fascinantes y variopintas, donde el conocimiento científico de muchos fenómenos es aún escaso o imperfecto; esto hace que su utilización y control sean una aventura de alto riesgo, donde las cajas negras no dejan ver el bosque. Estos 9 años, con tres de carencia por mi dedicación a las labores de gestión de la I+D, incluidas las secuelas del encorozado, dedicados a esta investigación, me han permitido acumular experiencias científicotécnicas, humanas y sociales, algunas de las cuales pretendo compartir con Vds. esta tarde. Podría resumirlas con el viejo proverbio italiano “Di danari, di senno, e di fede, C´e ne manco che non credi”, citado por Francis Bacon (1863) en 1605, y que el propio autor traduce como “Normalmente, existe menos dinero, menos sabiduría y menos buena fe, de lo que se quisiera creer”. 2. Introducción 2.1 Definición. La cavitación (del latín cavus, caverna) es la aparición de burbujas de vapor en el seno de un líquido, inicialmente de apariencia homogénea, al someterlo a presiones suficientemente bajas. La idea de rotura de la estructura macroscópicamente homogénea, con aparición de cavidades de vapor y/o gas, de tamaños, generalmente, superiores a unas pocas micras (μm) y tiempos característicos del orden de microsegundos (μs) o superiores, convierte la cavitación en objeto relevante de estudio de la mecánica de los medios continuos. En algunos casos extremos, tanto las dimensiones como los tiempos característicos de las burbujas se pueden solapar con las escalas moleculares y es necesaria una descripción de la dinámica molecular.

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En el diagrama presión-temperatura, (p-T), de la Figura 1 para una sustancia se pueden analizar las similitudes y diferencias entre los procesos de ebullición y cavitación. Mientras en el primero se cruza la línea de separación líquido/vapor, pv(T), al incrementar la temperatura a una presión constante, en el segundo se produce la transición al reducir la presión a temperatura constante. Presión

líquido sólido

EBULLICIÓN

(presión constante)

gas

CAVITACIÓN

Temperatura

(temperatura constante)

Figura 1. Diagrama p-T de fases para una sustancia. La reducción local de presión, requerida para la formación de burbujas, puede ser de naturaleza hidrodinámica, consecuencia de una alta velocidad relativa de un líquido alrededor de un obstáculo sólido (hélices, submarinos, casco de barcos, planos sustentadores,…) o de una disminución de sección en un conducto con caudales elevados (tobera convergente-divergente, también denominada Venturi). El decremento de esfuerzos normales puede, asimismo, sobrevenir a la aplicación de ondas de presión en el líquido mediante un sólido en vibración; en general, aunque no necesariamente, se utilizan ultrasonidos (US), con rangos de frecuencias entre 20 kHz y 10 MHz; el dominio ultrasónico de interés se subdivide en baja-frecuencia/alta-potencia (20-100 kHz), alta-frecuencia/media-potencia (100 kHz-1 MHz), y alta-frecuencia/baja-potencia (1-10 MHz). El patrón de ondas (viajeras o estacionarias) en el líquido es función, entre otros parámetros, de la geometría del recipiente contenedor del fluido y del objeto vibrante, y provoca máximos y mínimos de presión. Para amplitudes de la oscilación de presión aplicada suficientemente altas, los mínimos de presión pueden disparar el proceso de formación de burbujas. Es normal que, tanto en la generación de burbujas inducidas hidrodinámicamente (CH = Cavitación Hidrodinámica, en adelante), como por US (CU = Cavitación Ultrasónica, en adelante), se someta el líquido a tensión (presión negativa). La capacidad de los líquidos para soportar tensión ha sido objeto, de estudio y controversia, como se describirá en lo que sigue. Baste, por ahora, decir que, mientras estudios de la estructura molecular de líquidos puros cuantifican esa tensión en torno a 100 MPa (103 bar), la evidencia experimental indica que a presiones en torno a cero, e, incluso, ligeramente positivas, se puede iniciar la generación de burbujas en el líquido; se atribuye esta discrepancia a la existencia de imperfecciones en los líquidos reales, en forma de burbujas (de vapor y/o gases) atrapadas en hendiduras de paredes, motas y partículas sólidas (Harvey et al, 1944) o rodeadas por cáscaras orgánicas permeables (Fox and Herzfeld, 1954); éstos son los, así llamados, núcleos de cavitación. La aportación localizada de energía con láseres de alta intensidad (Birkin et al, 2006) o con partículas elementales puede, también, inducir la rotura en líquidos, generando cavidades (Young, 1999). Admitida, por el momento, la existencia de imperfecciones o puntos débiles en el líquido, que constituyen los núcleos de cavitación, parece lógico preguntarse sobre el valor de la presión que 4

transformará esas entidades “nucleares” y alumbrará el nacimiento de burbujas libres en el seno del líquido. Blake (1949) determinó la presión critica y el radio crítico, dados el radio inicial del núcleo, la presión del gas en el interior del mismo y la tensión superficial del sistema líquido-gas; una ligera reducción de la presión en el líquido o un incremento infinitesimal del radio del núcleo, a partir de sus valores críticos, conducirán a un crecimiento inestable del radio del núcleo. En teoría, en condiciones estáticas, con una presión del líquido ligeramente inferior a la presión critica de Blake los núcleos saldrán de su estado de cautividad en hendiduras o cáscaras, se convertirán en burbujas e iniciarán una dinámica propia bajo la acción de las fuerzas de presión y de la tensión superficial, y del intercambio de masa y energía con el líquido. La evolución del gas (en realidad, mezcla de varios gases) y del vapor en el interior de una burbuja al variar su tamaño puede ser a temperatura constante, si el cambio es suficientemente lento para permitir el flujo necesario de calor burbuja-líquido o viceversa; si la variación de tamaño es rápida, se puede, a veces, suponer que el flujo de calor citado es despreciable, y la evolución de gas y vapor en la burbuja se denomina adiabática. Entre estos dos límites, se consideran, a menudo, transformaciones politrópicas que juegan con la ventaja de un parámetro ajustable. Estudios pioneros (Epstein and Plesset, 1950) demuestran la importancia de los intercambios térmicos para la evolución de la burbuja. La masa de gases y vapor contenida en el instante inicial en una burbuja puede variar por procesos de evaporación-condensación o por difusión a través de la interfase. Tanto la fracción másica de vapor como las fracciones másicas de cada uno de los gases no condensables que componen la mezcla pueden modificarse con los dos procesos anteriores y por reacciones químicas. Los estudios de Plesset and Hsieh (1960) and Hsieh and Plesset (1961) sobre rectified diffusion (difusión corregida o sesgada) son reveladores en cuanto a la influencia del intercambio de masa burbuja-líquido en el crecimiento de la misma; la masa de un gas disuelto en un líquido que pasa del líquido a la burbuja, cuando ésta tiene un tamaño grande (concentración del gas en la burbuja menor que en el líquido), es superior al que se transporta de la burbuja al líquido, cuando aquélla tiene un radio pequeño (concentración del gas en la burbuja mayor que en el líquido); esto provoca un aumento neto del gas contenido en una burbuja a lo largo de uno o de varios ciclos de su vida. 2.2 Dinámica de una burbuja. Fenómenos físicos y químicos observados En sistemas reales las entidades generadas a partir de los núcleos de cavitación forman una nube (Brennen, 2003, 2006, 2007), en la que las burbujas interaccionan, provocando fenómenos dinámicos diferentes a los de una burbuja individual. Además, las burbujas que se mueven en un flujo o evolucionan cerca de una pared o en presencia de otras burbujas no tienen forma esférica. Sin embargo, con objeto de hacer una presentación preliminar sencilla de los fenómenos físicos y químicos que tienen lugar en un proceso de cavitación, se describen, primeramente y de forma cualitativa, los fenómenos y efectos distintivos de la evolución de una burbuja esférica aislada. 2.2.1 Presiones y temperaturas muy altas Tanto en la CH como en la CU el radio de una burbuja, sometida o a la presión local que encuentra en su movimiento o a la presión forzadora impuesta externamente, oscila significativamente. Al aumentar la presión exterior, la burbuja tiende a colapsar violentamente, alcanzando velocidades de la interfase de cientos de m/s, y presiones y temperaturas del orden de miles de bar y de grados Kelvin (ºK), respectivamente. Estas condiciones, persisten por muy breve lapso de tiempo, y son ideales para que todos los compuestos químicos que se encuentren en el interior de la burbuja en ese momento se disocien y reaccionen. Sin embargo, son de todo punto inviables para utilizar como un sistema eficiente de calefacción. Podrían, incluso, alcanzarse condiciones para la producción de plasma, o, según, los más optimistas, de fusión nuclear. Al mismo tiempo, las velocidades de deformación

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alcanzadas cerca de la interfase de la burbuja cerca del momento del colapso son elevadísimas (~ 107 s-1); este hecho puede tener consecuencias sobre estructuras de tamaños comparables al de la burbuja que se encuentren próximas a ella. En una presentación a la prensa (a las que tan aficionados son los políticos, en especial, en tiempo pre-electoral) de los resultados muy preliminares de un proyecto sobre tratamiento de estiércoles líquidos (purines), se ideó una forma gráfica para transmitir la idea a los periodistas. Las burbujas, en equilibrio en el seno de purines (constituidos, entre otros muchos componentes, por materia orgánica, amoniaco, sulfhídrico y agua), contienen en su interior vapor de agua y los mismos monstruos químicos que los purines. Al someter los purines a CH la burbuja crece, primero, y hay un flujo de monstruos de los purines a la burbuja por evaporación; durante el proceso de colapso, con temperatura final de miles de ºK, el vapor de agua se disocia, generando hidrógeno atómico y radicales hidroxilo, OH (el armado caballero). Dado el potencial de oxidación de los radicales OH, el caballero debiera ser capaz de aniquilar los monstruos de SH2, NH3 y compuestos orgánicos volátiles, simplemente, oxidándolos. El universo último ideal sería una burbuja minúscula o una burbuja virtual compuesta de sustancias menos nocivas o, cuando menos, diferentes. Un punto malo (¿o bueno?) en este relato de la cavitación es que desaparecen los caballeros andantes. Esta ingenua parábola del tratamiento de estiércoles líquidos granjeó al autor las simpatías de una periodista, quien confesó, en la intimidad, que era la primera vez en su vida que entendía las explicaciones técnicas de científicos o ingenieros. En el presente, dada la degradación del sistema educativo, no es inverosímil que, en un futuro próximo, se haya de recurrir a alegorías como la descrita en las enseñanzas media y superior.

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Figura 2. Descripción pictórica del proceso de oxidación de especies en una burbuja. 2.2.2 Ondas de presión en el líquido compresible Durante la fase final del colapso de una burbuja se alcanzan velocidades, dirigidas hacia el centro de aquélla, de cientos de m/s. Simultáneamente, la presión en el interior de la burbuja crece hasta valores

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de miles de bar, lo que hace que, en buena medida, se pueda considerar casi como un objeto sólido. El agua que rodea la burbuja, con una densidad mucho mayor que la de ésta, se mueve, también, hacia el centro, siguiendo la interfase. Cuando la presión en la burbuja es muy elevada, ésta tiende a frenar el líquido, para alcanzar velocidad nula cuando el radio es mínimo. Debido a la inercia superior del agua, ésta trata de seguir moviéndose hacia el centro y, al impedírselo la burbuja, genera sobrepresiones elevadas sobre la interfase, las cuales dan origen a ondas de presión que se propagan en el líquido a la velocidad del sonido (del orden de 1000 m/s en agua). A las presiones elevadas que se registran en esta etapa, el agua es ligeramente compresible y permite la propagación de ondas con velocidad finita. Los colegas conocedores de la mecánica de los fluidos, seguramente, han notado la semejanza entre este proceso y el de golpe de ariete, que se produce al cerrar súbitamente una válvula en un conducto por el que fluye un líquido. La válvula, como la burbuja del caso anterior, cierra el paso al líquido, con una cierta energía cinética, que, instantánea o muy rápidamente, convierte en energía de presión (la presión es fuerza por unidad de superficie o, análogamente, energía por unidad de volumen). Esto se traduce en sobrepresiones sobre la válvula que originan ondas de presión que se propagan alejándose de la válvula. 2.2.3 Microchorros en colapso asimétrico en nubes y cerca de superficies Como ya se ha indicado, las burbujas en movimiento relativo con respecto al líquido circundante, o aquellas próximas a paredes o a otras burbujas, pierden su esfericidad. Se ha comprobado mediante experimentos y computación que el colapso de una burbuja cerca de una pared sólida (Plesset and Chapman, 1971; Lauterborn and Bolle, 1975; Franc and Michel, 2004; Blake and Gibson, 1987; Bremond et al, 2006) genera un chorro, cuya velocidad puede variar en el rango de decenas a centenares de m/s, dirigido contra la pared y de diámetro de unas pocas μm. Las velocidades de deformación de estos micro-chorros pueden alcanzar valores superiores a 107 s-1; esto genera esfuerzos cortantes muy elevados, que junto con altas presiones de remanso, constituyen una herramienta idónea para causar erosión importante del material de la pared. 2.2.4 Comportamiento de Nubes de burbujas Una nube de burbujas se describe macroscópicamente por su radio equivalente, por el radio promedio de las burbujas que la forman, y por su fracción volumétrica de gas (Brennen, 2003, 2006, 2007; Wang and Brennen, 1994; Crespo el at, 2001). El parámetro de interacción de la nube es el producto (al comienzo de la evolución de la nube) de la fracción volumétrica de gas multiplicada por la relación de áreas de la superficie exterior de la nube y de la de una burbuja promedio. Para valores del parámetro de interacción mayores que la unidad (burbujas suficientemente numerosas o nube de grandes dimensiones) las burbujas cerca de la superficie de la nube crecen más rápidamente que las próximas al centro; es como si el crecimiento de las burbujas en el interior de la nube estuviera dificultado por las burbujas de la superficie; estas últimas colapsan, también, antes que aquéllas, generando un frente de presión que se mueve hacia el centro de la nube y se convierte en una onda de choque, cuya intensidad crece hasta producir un gran pulso de presión (son normales valores de 10 bar), con ruido y daño en superficies sólidas (Reisman and Brennen, 1996; Reisman et al ,1998). Si el parámetro de interacción es menor que la unidad (burbujas poco numerosas o nubes pequeñas), las burbujas de la superficie crecen más deprisa, pero el colapso comienza en el centro y el frente de presión se mueve hacia la superficie de la nube, debilitándose la onda. 2.2.5 Flujos y microflujos acústicos Cuando un campo periódico de presión y una burbuja oscilante interaccionan, el gradiente de presión acústica multiplicado por el volumen de la burbuja produce una fuerza promedio de traslación sobre

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ésta (fuerza primaria de Bjerknes) (Leighton et al, 1990; Leighton, 1994; Nowicki et al, 1997). Burbujas de radios menores que el, así llamado, radio de resonancia (cuya frecuencia natural es resonante con la de la onda de presión) se mueven en el sentido del gradiente de presión; mientras que las de radio mayor que el resonante se mueven en sentido contrario al gradiente de presión. Esta es la razón por la cual en un campo de ondas estacionarias, las burbujas más pequeñas que las resonantes tienden a acumularse en los antinodos de presión, y las mayores que las resonantes emigran hacia los nodos. Cuando las burbujas en contacto con una superficie se hacen oscilar bajo el efecto de un campo acústico se producen microflujos locales con patrones variados, que pueden generar esfuerzos cortantes moderados (Liu et al, 2002; Spengler et al, 2003). 2.2.6 Sonoluminiscencia (SL) Coincidiendo con el colapso de una burbuja, ésta emite luz débil que se puede ver a simple vista en la oscuridad, amplificar con un fotomultiplicador, registrar y analizar (Young, 1999, 2004; Gaitan et al, 1992). El centro de la burbuja, más caliente que su periferia, es la zona de emisión. El espectro de emisión de luz presenta un pico en 310 nm que se atribuye a transiciones de radicales hidroxilos excitados. La sonoluminiscencia se explica en términos de descargas eléctricas o de las altas temperaturas alcanzadas durante el colapso, con generación de radicales o, incluso, de plasma. 2.2.7 Emisión acústica. Ruido Una burbuja oscilante emite ruido. La energía acústica que atraviesa una esfera, concéntrica con la burbuja pero de radio mucho mayor que el de aquella (campo lejano), es directamente proporcional a la densidad del líquido y al cuadrado de la derivada segunda del volumen de la burbuja, e inversamente proporcional a la velocidad de propagación del sonido en el líquido (Leighton, 1994; Franc and Michel, 2004). 2.2.8 Generación de US Cuando se aplica un voltaje a un material piezoeléctrico (por ejemplo, cuarzo), éste altera su forma y convierte energía eléctrica en mecánica. Una señal eléctrica oscilatoria produce cambios geométricos de un material piezoeléctrico y hace vibrar su superficie con la frecuencia de la señal aplicada, generando ondas de presión en el medio con el que está en contacto. El material piezoeléctrico puede tener una frecuencia natural y se obtienen ondas sonoras de máxima amplitud cuando se aplica al cristal una señal eléctrica de una frecuencia próxima a la natural. Por otro lado, una barra de material ferromagnético experimenta cambios de longitud al someterla a un campo magnético. Este efecto se conoce como magnetoestricción. Usando un campo magnético oscilatorio, se pueden generar desplazamientos oscilatorios y, consecuentemente, ondas de presión. Los generadores magnetoestrictivos de US son, normalmente, eficientes a frecuencias menores 30 kHz (Leighton, 1994). 2.2.9 Medida y diagnóstico de sistemas cavitantes Puede intuirse la dificultad para la medida detallada y el diagnóstico de sistemas cavitantes, debido a las pequeñas escalas espaciales y temporales involucradas. Un hidrófono mide la presión acústica en una pequeña región de un líquido en función del tiempo; los datos se pueden registrar y analizar para obtener espectros y todo tipo de correlaciones temporales. Leighton (1994) menciona la balanza de fuerza (o de presión de radiación), como un instrumento para la medida directa y sencilla de la

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potencia acústica total de un transductor, y el radiómetro de esfera elástica, para la medida de los campos de US usados en litotricia. Las técnicas ópticas, basadas en luz laser, para la medida de tamaños de burbujas, velocidades y composición, no está muy generalizada, aunque sería posible, entre otras cosas, la caracterización de nubes de burbujas, la velocidad de desplazamiento de burbujas individuales en flujos acústicos y la detección de algunos radicales (por ejemplo, OH) en el interior de una burbuja. Se ha generalizado el uso de cámaras de alta velocidad (Hepher et al, 2000) para seguir la evolución de burbujas individuales o nubes de ellas, así como de fotomultiplicadores y analizadores del espectro de emisión para caracterizar la SL, y algunas de las especies presentes en el interior de la burbuja. En sonoquímica (SQ) se usan los métodos analíticos convencionales. 2.3 Descripción matemática En el ANEXO I se presentan las ecuaciones generales que describen la dinámica de una burbuja individual con simetría esférica y del líquido infinito que la rodea. La burbuja se considera compuesta por vapor de agua y una mezcla de gases no condensables y reactivos. Se consideran, asimismo, transferencia de calor y masa a través de la interfase. Si la densidad del líquido se supone constante, se obtiene fácilmente la ecuación de Rayleigh-Plesset (R-P) (ANEXO II):

⎛R ⎞ ⎡ && 3 & 2 ⎤ ρ ⎢ RR + R ⎥ = p v − p ∞ (t ) + p g 0 ⎜ 0 ⎟ 2 ⎣ ⎦ ⎝ R ⎠

3γ

−

2σ R& − 4μ R R

(1)

donde ρ es la densidad del líquido, R = R(t) es el radio de la burbuja (el punto sobre R denota derivada primera con respecto al tiempo; los dos puntos denotan derivada segunda), pv es la presión de vapor del líquido, p∞(t) es la presión en el líquido muy lejos de la burbuja, pg0 y R0 son la presión del gas en la burbuja y el radio de la misma, respectivamente, ambos en el instante inicial, t = 0, γ es la relación de calores específicos del gas de la burbuja a presión y a volumen constantes (se supone evolución adiabática del gas), σ y μ son la tensión superficial y la viscosidad dinámica, respectivamente, del líquido. La ecuación (1) se puede interpretar, también, como un balance energético (Franc and Michel, 2004):

(

)

3γ ⎤ ⎡ d ⎛ R0 ⎞ 2 3 & 2 π ρ R R = ⎢p v + p g 0 ⎜ ⎟ − p ∞ (t )⎥ 4π R 2 R& − 8π σ RR& − 16π μ RR& 2 dt ⎥⎦ ⎢⎣ ⎝ R ⎠

(2)

La variación temporal de la energía cinética del líquido (el lado izquierdo de la ecuación (2)) es consecuencia del trabajo realizado por las fuerzas de presión (primer término del lado derecho) para vencer el trabajo de la tensión superficial (segundo término) y la disipación viscosa (tercer término). En ausencia de tensión superficial y viscosidad la ecuación de R-P se puede interpretar como una ecuación de Bernoulli generalizada:

(

)

3γ ⎡ && + 2 R& 2 = ⎢p + p ⎛⎜ R 0 ⎞⎟ ρ RR v g0 ⎢⎣ ⎝ R ⎠

⎤ ⎛1⎞ ⎥ + ⎜ ⎟ ρ R& 2 − p ∞ ⎝2⎠ ⎥⎦

(3)

El lado izquierdo de la ecuación (3) es el término resultante de la integración de la aceleración temporal, multiplicada por la densidad, entre r = R (t) y r = ∞. El lado derecho es la diferencia entre la suma de las presiones (estática y dinámica) en R (t) y en r = ∞.

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Para amplitudes pequeñas de la onda de presión p∞ (t) = pA (1 + ε sen ωt), con ε 0 implica evaporación de líquido; Jtot < 0 conlleva condensación. Equilibrio de fuerzas

(I.12.b)

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donde τ lrr = 2 μ l

con (∇ ⋅ u l ) =

∂ ul 2 − μ l (∇ ⋅ u l ) 3 ∂r 1 ∂ r2 ul ∂r r2

es el esfuerzo viscoso normal en dirección radial para el líquido, con una expresión idéntica para la burbuja (subíndice b), y σ es el coeficiente de tensión superficial. El lado izquierdo representa el flujo neto de cantidad de movimiento debido a la transferencia de masa por evaporación/condensación para un pequeño elemento de superficie de la interfase de espesor infinitesimal a ambos lados de la misma. El lado derecho es la diferencia de esfuerzos normales (presión y viscosidad) entre el líquido y la burbuja más la tensión superficial. Conservación de energía

(I.12.c) h fg es el calor latente de evaporación/condensación. El lado izquierdo es el flujo de energía debido a

la evaporación/condensación. El lado derecho representa la diferencia entre el flujo de calor (conducción y radiación) que llega a la interfase desde la burbuja y el que pasa hacia el líquido (se supone el flujo de calor por radiación en el líquido despreciable en comparación con el de conducción, debido a las temperaturas de líquido, relativamente bajas, que se alcanzan en r = R (t ) ). Conservación de especies

(I.12.d) Para cada especie química, α , la suma de los flujos másicos por evaporación/condensación y por difusión molecular del líquido a la burbuja, o viceversa, se conservan. Continuidad de la temperatura Tb = Tl

(I.12.e)

Para elevados flujos másicos de evaporación/condensación a través de la interfase, esta hipótesis debe ser cuidadosamente considerada. I.4 Condiciones adicionales

Dado que R(t) es desconocido, se requieren condiciones adicionales. • Si se suponen condiciones de equilibrio en la interfase, r = R (t ) , Tb = Tequil

p H 2 O = p sat (Tb )

(I.13.a, b) 52

donde p H 2 O = p b YH 2 O . En este caso, las variaciones de la presión parcial del vapor de agua y de la temperatura están relacionadas por la ecuación de Clausius-Clapeyron para cambios de fase dp H 2 O dTb

=

h fg

p H 2O

(I.13.c)

R 0 / W Tb2

Estas relaciones implican que la evaporación/condensación es suficientemente rápida para mantener condiciones de equilibrio en la interfase, y, por lo tanto, no es necesario imponer el flujo; éste viene dado por las relaciones de equilibrio y se obtiene de la solución de las ecuaciones. • Para condiciones fuera del equilibrio en la interfase se necesita una ecuación para el flujo másico a través de la interfase. Usando la teoría cinética de gases se pueden obtener diferentes expresiones para este flujo, dependiendo de las hipótesis empleadas. Una de las expresiones más comúnmente usadas es la de Hertz-Knudsen-Langmuir (Gumerov et al, 2001; Fuster, 2007):

tot JH 2O

β ⎛⎜ p sat − p H O ⎞⎟ 2 ⎠ = ⎝ 0 2π R Tint

(I.14.a)

donde β es el “coeficiente de acomodo” y Tint = Tb (R (t ), t ) . En este caso, la velocidad de evaporación/condensación determina el grado de desequilibrio en la interfase. Esta situación sólo se presenta si el tiempo característico de evaporación/condensación es mayor que los del resto de procesos que influyen en la transferencia de masa (difusión de vapor de agua en la burbuja, procesos de transferencia de energía, etc....) • Para condiciones de equilibrio en la interfase se puede cuantificar el intercambio difusivo de gases entre el líquido y la burbuja a través de r = R(t) usando la ley de Henry (Franc and Michel, 2004) Yα, l, s = H α (Tint ) ρ1 p α, b

(I.15.a)

donde Yα, l, s es la fracción másica de la especie α para condiciones de saturación en el líquido, p α, b

es la presión parcial de la especie α en la burbuja y H α (Tint ) es la constante de Henry (m/s)-2 evaluada a la temperatura de la interfase. • Para condiciones fuera del equilibrio en la interfase se podrían utilizar expresiones similares a (I.14.a) para cada especie. • A las temperaturas elevadas que se alcanzan durante el colapso de la burbuja y debido a la presencia de especies trimoleculares radiantes, el flujo de calor por radiación de la burbuja a la interfase es probablemente importante. Su evaluación, sin embargo, dependerá del sistema analizado (Fuster, 2007).

I.5 Condiciones iniciales

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Se supone que existen, inicialmente, núcleos de cavitación en el líquido de acuerdo con consideraciones teóricas y observaciones experimentales. Las burbujas se generan a partir de estos núcleos y crecen por efectos térmicos, por evaporación al disminuir la presión o por difusión corregida o sesgada (rectified difusión). Se han de especificar las condiciones iniciales de los núcleos existentes, que se supone están en equilibrio con el líquido circundante. Esto implica: - Equilibrio térmico: Tl (t 0 ) = Tb (t 0 )

(I.16.a)

- Equilibrio mecánico, expresado por la ecuación de Laplace-Young: p b (t 0 ) = p l , ∞ +

2σ R (t )

(I.16.b)

- La presión de vapor se obtiene de las condiciones de equilibrio termodinámico. Como consecuencia, la presión parcial del vapor de agua es alrededor de 3000 Pa y se requiere la presencia de un gas nodisuelto (normalmente aire). Inicialmente, más del 97 % en volumen es gas. Si existiera más de un gas no-disuelto en la burbuja, las condiciones de equilibrio termodinámico permiten obtener la concentración de vapor de agua y, además, especificar las concentraciones de las otras especies. - Con la presión, la temperatura y las fracciones másicas iniciales, se puede obtener la densidad inicial usando la ecuación de estado para una mezcla de gases perfectos.

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ANEXO II. Ecuación de Rayleigh-Plesset (R-P)

Suponiendo que el líquido es incompresible, que no existe transferencia de masa por evaporación/condensación a través de la interfase, que no hay reacciones químicas que modifiquen el contenido del gas de la burbuja, que no hay intercambio de calor líquido/burbuja y que la burbuja contiene vapor a la presión de saturación, se puede, fácilmente, obtener la ecuación de RayleighPlesset (Franc y Michel, 2004) ⎡ && ⎛ 3 ⎞ & 2 ⎤ ⎛R ⎞ ρ ⎢R R + ⎜ ⎟ R ⎥ = p v − p ∞ (t ) + p g 0 ⎜ 0 ⎟ ⎝2⎠ ⎝ R ⎠ ⎣ ⎦

3γ

− 2

σ − 4μ R

⎛ R& ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝R⎠

(II.1)

donde ρ es la densidad del líquido, R = R(t) es el radio de la burbuja (el punto sobre R denota derivada primera con respecto al tiempo; los dos puntos denotan derivada segunda), p v es la presión de vapor del líquido, p ∞ (t ) es la presión en el líquido muy lejos de la burbuja, p g 0 y R 0 son la presión del gas en la burbuja y el radio de la misma, respectivamente, ambos en el instante inicial, t = 0, γ es la relación de calores específicos del gas de la burbuja a presión y a volumen constantes (se supone evolución adiabática del gas), σ y μ son la tensión superficial y la viscosidad dinámica, respectivamente, del líquido. La ecuación (II.1) es técnicamente la de un oscilador altamente no lineal. En ausencia de tensión superficial y viscosidad, existen variantes de la ecuación (II.1) que tienen en cuenta la compresibilidad del líquido (Franc and Michel, 2004): ⎛ R& ⎞ && 3 ⎜⎜1 − ⎟⎟ R R + 2 ⎝ cl ⎠

⎛ R& ⎞ & 2 1 ⎟⎟ R = ⎜⎜1 − 3 c ρl l⎠ ⎝

⎛ R& ⎞ R (t ) ∂ p l (r, t ) ⎜⎜1 − ⎟⎟ (p l − p ∞ (t )) + r = R (t ) ρl cl ∂t ⎝ cl ⎠

(II.2)

donde c1 es la velocidad de propagación del sonido en el líquido. La ecuación de Gilmore usa las hipótesis de Kirkwood-Bethe, para explosiones submarinas, con las que deduce la ecuación (Franc and Michel, 2004): &2 & && ⎛⎜1 − R ⎞⎟ + 3 R RR ⎜ C l ⎟⎠ 2 ⎝ p1 − p ∞ (t ) donde h = ρl

⎛ ⎛ R& ⎞ R& ⎞ R ⎜⎜1 − ⎟⎟ = h ⎜⎜ 1 + ⎟⎟ + 3 Cl ⎠ Cl ⎠ Cl ⎝ ⎝

⎛ R& ⎞ dh ⎜⎜1 − ⎟⎟ C l ⎠ dt ⎝

(II.3)

es la entalpía del líquido.

Asimismo, se puede incorporar el transporte de masa por evaporación/condensación a través de la interfase (Yasui, 1997; Fuster, 2007): tot & ⎛ ⎜1 − R − J ⎜ cl ρl cl ⎝

1 ρl

tot ⎞ ⎛ && + J ⎟R⎜R ⎟ ⎜ ρl ⎠ ⎝

tot & ⎛ ⎞ ⎟ + 3 ⎜1 − R − 2 J ⎟ 2 ⎜⎝ 3 cl 3 ρl cl ⎠

⎛ R& ⎞ R ∂ pl ⎟⎟ (p l − p ∞ (t )) + ⎜⎜1 − cl ⎠ ρl cl ∂ t ⎝

⎞ 2 J tot ⎟ R& + ⎟ ρl ⎠

tot ⎛ J tot R& ⎜ R& − J − ⎜ 2 ρl 2 ρl cl ⎝

⎞ ⎟ = ⎟ ⎠

(II.4)

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Las condiciones iniciales para la ecuación de R-P son, normalmente, R (0) = R 0 y R& (0) = 0 , para calcular tanto el proceso de expansión como el de colapso, con una interfase, inicialmente, en reposo.

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ANEXO III. Cinética química para sistemas de H2/O2

Se presentan a continuación las reacciones elementales que tienen lugar en sistemas compuestos por mezcla de hidrógeno y oxígeno.

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