Expresión de la incertidumbre

Como Como el el signo signo yy valor valor de de la la "Incertidumbre "Incertidumbre de de la la medida" medida" son son desconocidos desconocidos debemos debemos intentar intentar cuantificar cuantificar el el valor valor de de incertidumbre. incertidumbre. Afortunadamente, Afortunadamente, la la "Incertidumbre "Incertidumbre de de la la medición“ medición“ es es una una variable variable estadística estadística que que sigue sigue una una distribución distribución de de probabilidad. probabilidad. 1

Incertidumbre Incertidumbre de de medición medición yy distribución distribución normal normal En Enanálisis análisisquímicos químicosla la repetibilidad repetibilidadgeneralmente generalmentesigue sigue una unadistribución distribuciónnormal. normal.

Normalverteilung

Cuidado Cuidadoen en microbiología. microbiología.

(las (lasbacterias bacteriasno nosaben sabenestadística) estadística)

2

Modelo Modelode de44etapas etapaspara paraelelaseguramiento aseguramientode decalidad calidadanalítica analítica Gráfico Gráficode deControl ControlooGráfico Gráficode deShewhart Shewhart

3

Modelo Modelode de44etapas etapaspara paraelelaseguramiento aseguramientode decalidad calidadanalítica analítica

4

Modelo Modelode de44etapas etapaspara paraelelaseguramiento aseguramientode decalidad calidadanalítica analítica Ejemplos Ejemplosde desituaciones situacionesfuera fuerade decontrol control

5

Cuantificación de las componentes individuales de la incertidumbre. Typo A

x1 + x 2 + x3 + ... + x n 1 n x = ∑ i =1 xi = n n s ( xi ) =

1 n 2 ( x − x ) ∑ i i =1 ( n − 1)

s(xi ) 1 n 2 = (x − x) s(x) = ∑ i=1 i n(n−1) n

Media aritmética de n observaciones

Desviación estándar experimental Desviación estándar experimental de las medias

u ( xi ) = s ( x )

para varias series de medidas

u ( xi ) = s ( x)

para una serie de medidas

u(xi): incertidumbre estándar

6

Incertidumbre Incertidumbrede delas lasmediciones medicionesaapartir partirdel delvalor valormedio mediode deun un gráfico . gráficode decontrol control. Ejemplo: Ejemplo:Determinación Determinaciónde denaftaleno naftalenopo poHPLC HPLC 1.1.Valor Valormedio mediode de 23 23medidas medidas

0.78 0.78µg/l µg/l

2.2.Desviación Desviaciónestándar estándar(68%-Nivel) (68%-Nivel)

0.056 0.056µg/l µg/l

3.3.Sin Sinotros otroscálculos cálculos Desviaciónestándar estándar x 100 % 4. Desviación Valor Valormedio medio 5.5.Incertidumbre Incertidumbrecombinada combinada 6.6.Incertidumbre (k==2) 2) Incertidumbreexpandida expandida(k

uu==ss

s = ± 7.2 % u = s = ucombinada = ± 7.2 % U = ± 15 % 7

Ejemplo práctico tomado de Eurachem: Gráfico de control de datos individuales sulfate - IC Datos

mg/l

02.05.00 29.04.00 05.05.00 08.05.00 08.05.00 09.05.00 09.05.00 10.05.00 10.05.00 11.05.00 11.05.00 12.05.00 12.05.00 12.05.00 15.05.00 15.05.00 16.05.00 16.05.00 17.05.00 17.05.00 19.05.00 19.05.00 22.05.00 22.05.00

1,00 1,06 0,94 1,00 0,97 0,94 1,00 1,06 1,00 1,03 0,94 1,00 0,97 1,00 1,03 0,97 1,03 1,00 1,03 0,97 1,00 1,00 1,06 1,06

Sulfato Media s VK %

mg/l 0,994 0,038 3,774

- 3s - 2s + 2s + 3s

0,881 0,919 1,069 1,107 8

Ejemplo práctico tomado de Eurachem: Estimación de la incertidumbre de la medida de 30 mg Sulfato en agua de efluentes por cromatografía de iones.

C

Gráficos de control

• El

laboratorio mantiene un gráfico de control de datos individuales para la determinación de sulfato. La desviación estándar es: s = + 3.8% • Muestra de control medida directamente ≠ muestra de 30 mg/l se diluye - La dilución se hace en 10 etapas, desviación estándar sdilute = + 1% 2

2

uMKK + uDil = 3,82 +12 = 3,9% ucombinada = ucombinada = 1.2 mg/l for 30 mg/l • Uexpandida = k · ucombinada = 2 x (+ 1.2 mg/l) = + 2.4 mg/l • Sulfato: 30 mg/l (Incertidumbre de la medición) : + 2,4 mg 9

Repeatability Repeatabilityand andinternal internalreproducibility reproducibilityas astool toolfor forthe the estimation estimationof ofmeasurement measurementuncertainty uncertainty R-chart R-chart(range (rangechart) chart)with withlower lowerlimits limitsat atzero zero

10

D-factors D-factorsfor forthe thecalculation calculationof ofR-chart R-chartlimits limits

11

Estimación Estimaciónde dela laIncertidumbre Incertidumbrede delas lasmediciones mediciones basada basadaen enla laexperiencia experienciaprofesional profesional medio

B A muestreo preparación de muestras de laboratorio (homogenización reducción)

C preparación de muestras (destilación, extracción, derivatización)

D2 D1 precisión del incertidumbre disturbios de la procedimiento expandida U solución a medir de medida con k=2 [%] (matriz remanente, (incl. calibración) SIN sensibilidad D2 cruzada)

leve hasta compuestos moderadamente volátiles agua

1,5

2,0

1,0

5,4

efluentes

3,0

2,0

4,0

10,8

suelo

10,0

2,0

4,0

21,9

materiales reciclados

15,0

2,0

8,0

34,2

sitios extremadamente contaminados

20,0

2,0

15,0

50,2

agua

1,0

4,0

1,0

8,5

efluentes

2,0

4,0

4,0

12,0

suelo

7,0

4,0

4,0

18,0

materiales reciclados

10,0

4,0

8,0

26,8

sitios extremadamente contaminados

15,0

4,0

15,0

43,2

mucho no incluyendo compuestos volátiles

12

t ⋅s U= n t = Factor t de Student s = desviación estándar con un nivel confianza de 68 % n = número de ensayos 13

Cálculo Cálculo de de la la Incertidumbre Incertidumbre de de las las mediciones mediciones usando usando el el factor factor tt de deStudent Student Factor t de Student para un nivel de confianza de 95 % Grados de libertad v

factor t

1 2 3 4 5 6

12.7 4.3 3.2 2.8 2.6 2.5 14

Ejemplo: Determinación de cloruro por cromatografía de iones usando el factor t de Student

Rango de concentración

Incertidumbre relativa

0 – 0.5 mg/l

86 %

0.5 – 1 mg/l

54 %

1 – 5 mg/l

19 %

5 – 10 mg/l

18 %

10 – 20 mg/l

16 %

20 – 30 mg/l

15 %

30 – 70 mg/l

15 % 15

Ejemplo: Determinación de cloruro por cromatografía de iones usando el gráfico de control de valor medio y Material de referencia certificado Rango de concentración

Incertidumbre relativa

3.05 mg/l

7,5 %

8.3 mg/l

5%

Rango de concentración certificada

encontrada

4.0 mg/l

4.0 ± 0.1 mg/l

Incertidumbre relativa

2.5 % 16

Internationale Föderation für Consulting GmbH & Co. Berlin

Planilla de gestión de calidad Incertidumbre de las mediciones

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QMF504-2 01 ... 1 of 1

QMF504-2 Incertidumbre de las mediciones de procedimientos seleccionados No./Code Ensayo

Incertidumbre

Método de estimación

agua, alimentos

+/- 0.3 % +/- 0.4 %

acc. to EURACHEM graficos de control acc. to GUM; graficos de control

Rango de concentración

Matriz

1 - 14

1

pH

2

cloruro (titulación)

20 – 1000 mg/l

agua

+/- 1 % +/- 1.2 %

3

pesticidas

depende de la sustancia

alimentos

+/- 60 %

literatura

4

Pb, Cd

0.01 – 0.1 mg/kg

alimentos

+/- 20 %

ensayos de aptitud

Compiled:

Checked:

Cleared:

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[Date, Signature]

[Date, Signature]

[Date, Signature]

[Date] 1

It‘s a long way Yes, indeed there are other ways, much more practicable to accreditation

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