DETERMINACIÓN DE LA TRAZABILIDAD EN MEDIDAS QUÍMICAS
Jordi Riu, Alicia Maroto, Ricard Boqué, F. Xavier Rius Departamento de Química Analítica y Química Orgánica Instituto de Estudios Avanzados Universitat Rovira i Virgili Pl. Imperial Tàrraco, 1. 43005 - Tarragona
En un artículo previo se
por otro laboratorio que muestre una
definía el concepto de trazabilidad,
trazabilidad semejante, es una de
de
Vocabulario
las claves que permite explicar los
Internacional de Metrología, VIM
niveles de desarrollo del comercio
[BIPM, 1993], como la “propiedad
actual.
acuerdo
al
del resultado de una medición, o el valor de un estándar, que consiste
¿Qué significa el concepto de
en que se pueda establecer el
trazabilidad
resultado
aplicado
a
los
previsible
de
su
resultados de medida químicos?
directa
con
los
¿Podemos asegurar la trazabilidad
patrones apropiados, generalmente
de nuestro resultado al mol, unidad
nacionales
fundamental
comparación
o
internacionales,
de
de
la
substancia
en
el
mediante una cadena ininterrumpida
cantidad
de comparaciones reales, todas con
sistema internacional (SI)? ¿Cómo
incertidumbres conocidas”. Además,
se
se justificaba la importancia de este
trazabilidad
parámetro en tanto que asegura la
laboratorio de análisis? ¿Cómo se
comparabilidad
resultados.
comprueba esta propiedad? ¿Con
Esta capacidad de confiar en los
qué nivel de exigencia? Todas estas
resultados asignados a cualquier
preguntas son las que pretendemos
parámetro
contestar en el presente artículo.
de
entre
una
muestra
o
producto, en tanto en cuanto que son comparables a los obtenidos 1
de
medida
traslada
el al
concepto
mundo
real
de del
La
trazabilidad
en
obtiene normalmente como la suma
los
de diversas etapas que pueden ir
análisis químicos
desde la toma de muestra hasta los cálculos finales. Deberíamos tener
En los siguientes puntos iremos
trazabilidad en todas las etapas,
desgranando las palabras claves de la
definición
de
pero frecuentemente es imposible
trazabilidad,
determinar la trazabilidad de cada
aplicándola a las medidas químicas.
etapa.
Esto
contrasta
con
los
resultados de tipo físico, como 1. Trazabilidad es la propiedad del
hemos visto en un artículo anterior
resultado de una medición
[RIU, 2000], los cuales se obtienen generalmente
Siendo rigurosos, la trazabilidad es
Sin
embargo,
sola etapa relevante, la medida
por
instrumental, y
extensión la palabra trazabilidad
asegurar
que
proporcionado aquella
el
resultado
corresponde
muestra
analizada),
por lo tanto la
verificación de la trazabilidad de los
también se aplica a muestras (se ha de
un
procedimiento que consta de una
una propiedad del resultado de una medición.
mediante
a
resultados
suele
directamente
de
la
depender etapa
de
calibración instrumental. En medidas
a
químicas, un concepto clave para
métodos analíticos (aquellos que
asegurar
proporcionan resultados trazables), a
la
trazabilidad
es
‘referencia’, como vamos a ver en el
procedimientos (en el sentido que se
siguiente punto.
han de seguir exactamente todos los pasos realizados con el método
2. Patrones adecuados
analítico en el laboratorio hasta obtener el resultado), incluso a
En este punto tenemos que ser
documentos (en el sentido que
conscientes del concepto genérico
puedan seguirse documentalmente
de
todos los pasos realizados hasta
patrón,
sabemos
sentido
de
trazabilidad se refiere a ‘patrón’, no tiene
bien,
el
referencia. Cuando la definición de
obtener un resultado), ...
Ahora
en
que
el
porqué
necesariamente
referirse únicamente al concepto de
resultado de medida químico se
patrón 2
que
se
conoce
tradicion almente, es decir una determin ada sustancia pura sin ningún otro analito o interferen
Figura 1. Jerarquía de referencias y la
cia presente. Por lo tanto, en la
pirámide metrológica
definición
de
trazabilidad
asimilaremos patrón a referencia.
Según
Referencias hay de muchos tipos, y
referencia
lógicamente, no todas nos permitirán
métodos definitivos o absolutos. Es
conseguir los mismos niveles de
decir, la mejor forma de verificar la
trazabilidad. A continuación vamos a
trazabilidad de nuestros resultados
describir brevemente las referencias
es comparar los resultados del
más importantes. En la Figura 1 se
análisis
puede observar una clasificación de
representativa
referencias y la conexión de cada
procedimiento analítico (con el que
una
realizaremos
de
ellas
con
la
pirámide
la
Figura la
1,
la
mejor
constituyen
de
los
una
muestra
mediante
nuestro
los
análisis
sobre
metrológica, es decir, una jerarquía
futuras muestras desconocidas en
de referencias agrupadas en orden
nuestro
de importancia según su nivel de
resultados del análisis de la misma
trazabilidad
muestra
y
el
valor
de
la
laboratorio)
mediante
con
un
los
método
definitivo. Los métodos definitivos
incertidumbre que tienen asignada.
son aquellos que por definición se pueden trazar directamente al mol. Son la espectrometría de masas con dilución isotópica, la volumetría, la culombimetría, la gravimetría, un
3
grupo
de
coligativos
serían el índice de octano en
(incluyendo la disminución de la
gasolinas o la determinación de
presión de vapor, aumento del
materia grasa en un preparado
punto de fusión, disminución de la
farmacéutico. También en estos
temperatura
la
casos
la
trazabilidad teórica al mol.
presión
métodos
de
ebullición
osmótica)
espectroscopía
y
y
de
es
imposible
lograr
la
resonancia
magnética nuclear. [QUINN, 1997]
La siguiente referencia en orden de
[KING, 2000]. La utilización de uno
importancia metrológica, son los
de estos métodos supone la mejor
materiales de referencia certificados
referencia
que
(MRC). Un material de referencia
en
certificado, según definición de la
condiciones rigurosas de garantías
ISO [ISO, 1992], es un material o
de
condiciones
sustancia que tiene certificadas una
rigurosas, junto con la dificultad de
o varias de sus propiedades por
aplicación de alguno de los métodos
procedimientos
definitivos o el reducido ámbito de
válidos llevados a cabo por un
aplicación de otros, son el motivo
organismo competente de manera
por
ser
que permite su uso para calibrar un
teóricamente la mejor referencia
aparato o instrumento, validar un
posible, los métodos definitivos se
método analítico o asignar valores a
utilicen muy poco para verificar la
un material o sistema.
estos
posible sean
calidad.
los
siempre aplicados
Estas
que,
trazabilidad
a
pesar
de
los
de
técnicamente
resultados
químicos.
Siguiendo la Figura 1, la siguiente referencia en orden de importancia
Por otra parte, en análisis de
lo
muestras
interlaboratorio. Existen tres tipos
reales,
en
muchas
constituyen
los
ocasiones es imposible lograr la
principales
trazabilidad al mol por la propia
interlaboratorio (de acuerdo a los
definición
objetivos que quieran conseguirse):
Pensemos,
del por
determinación
mensurando. ejemplo
de
en
proteína
de
ejercicios
ejercicios
la
los ensayos de aptitud, los ejercicios
en
colaborativos y los ejercicios de
piensos. ¿Cómo mediaríamos un
certificación
mol de proteína?. Otros ejemplos
referencia. 4
de
materiales
Los
de
ejercicios
interlaboratorio más utilizados por la
que
suele
ser
un
mayoría de laboratorios son los
normalizado o un método oficial de
ensayos de aptitud, los cuales
análisis
evalúan el buen funcionamiento de
organización,
los laboratorios para obtener una
reconocido prestigio).
(validado
método
por
alguna
generalmente
de
visión general de los errores en un grupo de laboratorios, miden la
Estas cuatro referencias que hemos
calidad de un laboratorio individual,
comentado constituyen las mejores
aseguran
de
referencias que podemos utilizar en
laboratorios consigue una exactitud
el proceso de verificación de la
aceptable y que los errores están
trazabilidad de nuestros resultados.
bajo control estadístico y estimulan
Estas referencias son, en todos los
el interés en la calidad de los datos.
casos,
En los ejercicios colaborativos, el
laboratorio,
objetivo es la evaluación de un
comparación de nuestros resultados
método
los
con ellas tiene un valor metrológico
ejercicios de certificación se intenta
más elevado. Pero hay muchas
asignar un valor a un material de
otras referencias, tal como se puede
referencia.
ver en la Figura 1. No siempre es
que
de
cada
análisis,
grupo
y
en
externas
a
con
lo
nuestro que
la
necesario utilizar una referencia de En un nivel inferior en la jerarquía
nivel
de referencias, pero aún siendo una
generalmente de coste elevado)
de las mejores referencias posibles
para verificar la trazabilidad de
en la práctica, se encuentran los
nuestros resultados. Tan sólo en
métodos de referencia. En este
aquellos casos en los que sea
caso,
necesario asegurar lo mejor posible
la
verificación
trazabilidad
se
comparando
lleva los
de a
la cabo
la
resultados
metrológico
trazabilidad
de
representativa
químico
procedimiento
de
el
ensayo
que
de
(y
nuestros
resultados (por ejemplo en procesos
obtenidos analizando una muestra mediante
elevado
acreditación
resultados
o
de
cuando muy
un
ensayo interesan
fiables)
será
queremos validar con los obtenidos
necesario utilizar una de estas
analizando
muestra
referencias. De hecho, una de las
mediante un método de referencia,
referencias más utilizadas, a pesar
la
misma
5
de encontrarse en uno de los
comparación entre la referencia y
niveles inferiores dentro de la escala
los resultados proporcionados con
de referencias, son las muestras
nuestro procedimiento analítico para
adicionadas. Esta técnica consiste
asegurar de una manera efectiva la
en
muestra
trazabilidad de nuestros resultados
representativa a la cual se le ha
a la referencia. A diferencia de la
añadido una cantidad conocida del
verificación de la trazabilidad en
analito en estudio. La trazabilidad se
medidas físicas, donde se suele
verifica a través del porcentaje de
tener una cadena ininterrumpida de
analito recuperado, es decir la
comparaciones reales [RIU, 2000],
relación
analizar
una
entre
la
cantidad
en medidas químicas se suele tener
encontrada
y
la
cantidad
una
adicionada.
Existen
diferentes
referencia utilizada. La forma de
modalidades, puesto que la muestra
asegurar la trazabilidad puede variar
adicionada puede contener o no de
ligeramente
antemano el analito en cuestión.
referencia utilizada, aunque siempre
Además, la adición puede hacerse a
seguirá unos parámetros generales.
uno
Por ejemplo en la Figura 2 se puede
o
varios
niveles
de
concentración.
sola
comparación
dependiendo
con
de
la
la
observar el esquema para verificar la trazabilidad de un procedimiento
3.
Comparación
cadena
mediante
ininterrumpida
una
analítico utilizando como referencia
de
un material de referencia certificado.
comparaciones reales
En este caso se analizaría con nuestro procedimiento n veces el
Una vez hemos seleccionado la
material de referencia certificado y
referencia que mejor se adecua a
posteriormente
nuestras necesidades para verificar
estos resultados con los asignados
la trazabilidad de los resultados,
al material de referencia certificado.
tenemos
que
proceder
a
la
6
se
compararían
Procedimiento analítico
xMRC , sMRC
MRC Muestra desconocida
x1 . . . xn
Resultado ± Incertidumbre
Comparación estadística
x,s
Figura 2. Verificación de la trazabilidad
Generalmente
utilizando un material de referencia
verificación de la trazabilidad acaba
certificado
en una comparación estadística
el
proceso
de
entre los valores de la referencia y Similarmente, en la Figura 3 se
los
presenta el esquema para verificar
nuestro
la trazabilidad de un procedimiento
Esta comparación estadística suele
analítico utilizando como referencia
llevarse a cabo mediante un test t
un método de referencia. En este
de Student, en el cual el analista
caso se analizaría una muestra de
tendría que ser consciente de la
validación
importancia de los errores α o de
con
nuestro
procedimiento y con el método de
procedimiento
por
analítico.
decir que nuestro procedimiento no
resultados. Tanto en un caso como
es trazable a la referencia cuando
en el otro, es importante puntualizar
en realidad es trazable) y errores β
que no se debería proceder al
o de segunda especie (probabilidad
análisis de muestras desconocidas
de decir que nuestro procedimiento
hasta que no se haya verificado la del
proporcionados
primera especie (probabilidad de
referencia, y se compararían los dos
trazabilidad
valores
es trazable a la referencia cuando
procedimiento
en realidad no es trazable).
analítico.
7
Procedimiento analítico
Método de referencia
Muestra de validación
Muestra de rutina
Resultado ± Incertidumbre
x1 . . . xn x,s
x1 . . . xm
Comparación estadística
x,s
Figura 3. Verificación de la trazabilidad utilizando un método de referencia
la
comparación
de
nuestros
resultados con la referencia a través 4. Todas las comparaciones con
de la cadena ininterrumpida de
incertidumbres conocidas
comparaciones reales.
En todo el proceso de verificación de
Conclusiones
la trazabilidad juegan un papel muy importante los errores aleatorios. Ellos
son
los
que
La trazabilidad es uno de los
contribuyen
parámetros fundamentales para que
fundamentalmente a la generación
el cliente tenga confianza en los
de la incertidumbre (tema que será
resultados analíticos proporcionados
abordado en un posterior artículo de
por un determinado laboratorio. La
la serie) y ellos son la causa de los errores
de
primera
y
única
segunda
trazabilidad
especie que hemos comentado en el
químicos
apartado anterior. Por lo tanto, en
considerar
será las
en es
de
asegurar
los
la
resultados
comparar
procedimiento analítico
todo proceso de verificación de la trazabilidad
manera
que
el nos
proporciona dichos resultados con
fundamental
una referencia. Hemos visto que
incertidumbres
podemos verificar la trazabilidad de
asociadas tanto a la referencia como
nuestros
a nuestros resultados, para asegurar
resultados
utilizando
diversas referencias, algunas de 8
calidad metrológica superior a otras, y que no siempre se tienen que
B. King Quimica Analitica 19 (2000)
utilizar las referencias de máxima
67-75
calidad metrológica, ya que este aspecto depende de cada caso en
J. Riu, R. Boqué, A. Maroto, F. X.
particular.
Rius Técnicas de Laboratorio 256 (2000) 745-747
Por
último,
es
importante
puntualizar que si demostramos que
T.J. Quinn Metrologia 34 (1997) 61-
nuestro
65
procedimiento
analítico,
aplicado en las condiciones de rutina de nuestro laboratorio, es trazable a la referencia utilizada,
Los autores agradecen todos los
habremos hecho todo lo posible
comentarios relacionados con los
para que los resultados de las
contenidos de este artículo. Pueden
muestras
dirigirse,
desconocidas
sean
mediante a
trazables a la referencia utilizada
electrónico,
mientras nuestro laboratorio esté en
[email protected].
condiciones de aseguramiento de la
versión en soporte electrónico de
calidad.
este
artículo
la
mensaje
e
dirección: Una
información
suplementaria puede encontrarse en: http://www.quimica.urv.es/quimio
Referencias bibliográficas BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP,
OIML
International
vocabulary of basic and general terms
in
metrology,
VIM.
ISO,
Ginebra, 1993
ISO Guide 30. Terms and definitions used in connection with reference materials. ISO, Ginebra, 1992
9