Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 34, Nº 2, 12 - 22, 2011

Ambient effect comparative performance between Zn and Al/Zn/In point anodes in reinforced concrete Yolanda Hernández López1, Oladis Troconis de Rincón1, Andrés Torres Acosta2, Angélica del Valle Moreno2, José Rodríguez Montero3, Freddy Berríos1 y Pablo Montero1 1

Centro de Estudios de Corrosión, Universidad del Zulia. Ciudad Universitaria, P.O. Box 10482, Maracaibo, Venezuela. [email protected],[email protected].

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Instituto Mexicano del Transporte. Km. 12 Carretera Querétaro-Galindo, 76700 Sanfandila, Querétaro, México. Ph. (52+442) 216-9777. [email protected], [email protected].

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Departamento de Ingeniería Civil, Universidad de Granada, ETS de Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos, Campus Fuentenueva 18071. Granada, España. [email protected]

Abstract This investigation presents the performance of zinc-based point anodes based on laboratory results after a three years evaluation period. Twelve small reinforced concrete beams, six 60 × 10 × 15 cmand six 120 × 20 × 30 cm, were fabricated for this evaluation. Concrete mixtures were prepared with and without chloride contamination. Chloride contamination was achieved adding between 1% and 3.5 wt% chlorides by cement weight during mixing. Beams were exposed to two different relative humidities, either constant ≈ 95% RH or outdoor ≈ 77 % RH. The commercially available zinc-based point anodes were placed at one end of the beams to determine how polarized the rebars get when interconnection between the anode and the steel was achieved. Half cell potentials, current distribution, and polarization decay due to the anode interconnection with the rebar were measured. On the other hand, aluminium/zinc/indium anodes were evaluated at ≈ 77 % RH by using similar beams. This investigation presents the anode polarization efficiency, which depends of the environment humidity and, in turns, to the concrete resistivity. It was determined that these anodes might protect steel in highly humid concrete, like parts of the structures exposed to splash and/or tidal zone. Key words: Corrosion in reinforced concrete, cathodic protection, point anodes, zinc anodes, aluminum/zinc/indium anodes. Estudio comparativo del efecto del ambiente entre ánodos localizados de Zn y Al/Zn/In en concreto armado Resumen Esta investigación presenta el estudio de ánodos localizados de cinc evaluados en laboratorio después de un período de tres años. Se fabricaron para su evaluación doce vigas de concreto reforzado, seis de 60 × 10 × 15 cm y seis de 120 × 20 × 30 cm. Las mezclas de concreto fueron preparadas con y sin contaminación de cloruros. La contaminación se realizó adicionando al agua de la mezcla entre 1%p/p y 3,5%p/p de cloruros en base al peso de cemento. Las vigas fueron expuestas a dos humedades relativas diferentes, una constante de ≈ 95% y la externa del laboratorio de ≈ 77 %. Los ánodos localizados de cinc

disponibles comercialmente, se colocaron en uno de los extremos de la viga para determinar la polarización alcanzada por la barra al conectar el ánodo y la barra de acero. Se midieron los potenciales de media celda, la velocidad de corrosión, la distribución de corriente y despolarización del acero. Así mismo, los ánodos de aluminio/cinc/indio fueron evaluados a humedad relativa de ≈ 77%en vigas similares de 120 × 20 × 30 cm. En este trabajo se muestra que la eficiencia del ánodo para lograr polarizar a la barra de refuerzo depende de la humedad ambiental y por lo tanto de la resistividad del concreto; determinándose que los ánodos de sacrificio sólo alcanzarían proteger zonas de alta humedad relativa, como es el caso de estructuras expuestas en zonas de oleaje y salpique. Palabras clave: Corrosión en concreto armado, protección catódica, ánodos localizados, ánodos de cinc, ánodos de aluminio/cinc/indio. Recibido el 30 de Junio de 2006 En forma revisada el 30 de Julio de 2007 Introducción La corrosión del acero de refuerzo en concreto es una de las principales causas de deterioro de las estructuras de concreto. La pasividad del acero puede afectarse por la presencia de cloruros en el concreto y por la disminución del pH. La velocidad de corrosión de la barra de acero aumentará al incrementarse el contenido de cloruros en el concreto [1]. Existe una gran cantidad de estructuras ya edificadas con procesos de deterioro considerables donde la única salida para lograr detener el proceso es la protección catódica [2, 3]. El cinc ha sido el ánodo más evaluado y utilizado en estructuras de concreto, pero debido a su baja capacidad de protección en el tiempo se ha venido modificando la forma de colocarlo [2]. Los ánodos de cinc evaluados en esta investigación, son identificados como ánodos discretos o puntuales [4]. Los fabricantes los describen como un nuevo sistema de protección catódica, los cuales se colocan en parches de reparación, para proteger el acero de refuerzo cercano a las zonas reparadas, donde la concentración de cloruros permanece alta [5, 6]. Están formados por un núcleo de cinc galvánico recubierto por un mortero poroso que tienen en su interior una solución de hidróxido de litio monohidratado que evita que el cinc se pasive y continúe actuando eficientemente debido a sus propiedades higroscópicas [5, 6]. Sus dimensiones son 63mm (2 ½") diámetro × 28mm (1 1/8") de alto. Una vez instalados, el núcleo de cinc se corroe preferencialmente en lugar del refuerzo, protegiéndolo de la corrosión por protección galvánica. De acuerdo al fabricante, entre las ventajas de los ánodos está que disminuyen la corrosión de las barras, pueden usarse en ambientes corrosivos incluyendo concretos contaminados con cloruros y carbonatados, su aplicación es muy simple, no requieren fuentes de energía, requieren bajos costos de mantenimiento [5, 6], beneficioso donde todo el concreto está contaminado con cloruro y no puede ser removido, etc. Este tipo de ánodos se instala para proteger de la corrosión localizada a estructuras o edificios de concreto reforzado. Es importante que todo el acero de refuerzo tenga una buena continuidad eléctrica para que la protección catódica sea efectiva. Entre las desventajas está que tienen potencial limitado, vida útil en función de la masa anódica, operación afectada por el medio según la resistividad [3, 4], pueden ser una alternativa a corto plazo para controlar el efecto de formación de nuevas celdas, producidos por las reparaciones localizadas. Solo son adecuados para estructuras pequeñas ya que para grandes estructuras el costo sería elevado [3, 4], y aunque el fabricante argumenta que existe una distancia efectiva entre los ánodos para que el sistema funcione adecuadamente, no se tiene información experimental

que lo soporte, por lo que es necesario encontrar esa separación óptima mediante pruebas experimentales controladas. Por lo explicado anteriormente, este trabajo tiene como objetivo determinar si los ánodos discretos trabajan como un sistema de protección catódica en vigas de concreto contaminadas con cloruros [7]. Procedimiento Experimental Se realizaron probetas de estudio en Venezuela (Centro de Estudios de Corrosión-LUZ) y en México (Instituto Mexicano del Transporte), con diseños estructurales diferentes y expuestas a distintas condiciones de humedad relativa, utilizando para su reparación el mismo tipo de ánodos de cinc (Figura 1a). Los ánodos puntuales de base aluminio fueron evaluados solamente en Venezuela (Figura 1b).

1. Probetas realizadas en Venezuela Fabricación de vigas Se fabricaron 8 vigas de 120 × 20 × 30 cm con 4 barras de acero de 9,5mmde diámetro unidas por medio de estribos de 6 mm de diámetro (Figura 2). Seis vigas se fabricaron añadiendo sal común (1 %Cl –/base a cemento) en el agua de amasado. Se utilizaron agregados de la región (arena de lago con MF=1,63 y piedra caliza con TMN de ¾"). El diseño de mezcla se realizó según el método ACI 211.1 [8], con asentamiento de 10 cm y relación a/c de 0,60 (Tabla 1). Al vaciar la viga se dejó el espacio destinado para la colocación del ánodo (Figura 3). Se saturó esta área con agua durante 24 horas para asegurar la adherencia de mortero nuevo con concreto contaminado. Después del período de curado las vigas fueron monitoreadas por medio de pruebas electroquímicas hasta mostrar activación de las barras antes de reparar. El mortero usado para la colocación de los ánodos de Zn fue fabricado usando las mismas proporciones del concreto de las vigas pero sin adicionar cloruros a la mezcla, como especifica el fabricante [5, 6]. En el caso de los ánodos de Al/Zn/In el mortero se contaminó con 0,1%p/p de Cl –. Después de fraguado el mortero de reparación, se instaló un interruptor eléctrico para conectar externamente el ánodo de sacrificio con las barras de acero.

Medidas electroquímicas Se realizaron mediciones de potencial vs. tiempo utilizando un electrodo de Cu/CuSO4 saturado, según la Norma ASTM C 876-95 [9], dos veces por semana, y comenzando a los 3 días de elaboradas las vigas. Los valores de potencial se midieron a cada una de las probetas, a lo largo de las 4 barras de acero, tomando 6 medidas sobre cada una de las barras, como se indica en la Figura 2. Como segunda técnica para evaluar el sistema de protección catódica, se monitoreó la corriente drenada entre el ánodo y el cátodo (barra), desconectándolos previamente. Y como tercera medida se midió la velocidad de corrosión a través del equipo GECORR6. Esta evaluación se realizó una vez al mes, en 3 puntos a lo largo de las barras. 2. Probetas realizadas en México Fabricación de vigas Se prepararon seis vigas de concreto reforzado de dimensiones 60 × 10 × 15cm y cuatro cilindros de 10 × 20 cm para las pruebas de resistencia a la compresión a los 90 días de vaciados [10]. Todas las probetas se prepararon con una relación agua/cemento de 0,50. La geometría de las vigas se muestra en la Figura 4. Cada viga fue fabricada con una barra de refuerzo de acero convencional del #3 (9,5 mm de diámetro) de 70 cm de largo como contra-electrodo; cinco secciones de varilla #3 de 10 cm de largo cada una, unidas mecánicamente, pero aisladas eléctricamente mediante tubos de acrílico. Las vigas fueron construidas con un electrodo de referencia de Ti/TiO2 colocado en el centro de la viga. El ánodo se colocó en la viga en forma similar al procedimiento usado en LUZ. Cada sección de la varilla, el contra-electrodo y el electrodo de referencia, fueron fabricados con una conexión eléctrica hacia el exterior de las cámaras de humedad controlada para realizar las pruebas electroquímicas. Se prepararon dos mezclas de concreto, una sin cloruros y otra con cloruros al 3% en peso de cemento. Las probetas se colaron sin el ánodo discreto, el cual se colocó y conectó 28 días después de fabricadas las vigas como sistema de reparación como protección catódica, según se muestra en la Figura 4. El mortero usado para colocar el ánodo se realizó con relación a/c igual a 0,50. Las vigas fabricadas con concreto sin cloruros fueron reparadas con mortero sin cloruros como lo especifica el fabricante [5, 6]. Se prepararon conexiones eléctricas externas para cada electrodo con alambres de cobre.

Cámaras de humedad controlada Poco después de fabricar las vigas se prepararon dos cámaras de plástico cerradas que se utilizaron como cámaras de humedad controlada. En cada cámara se colocaron tres vigas. A éstas se le colocaron en las tapas de plástico orificios para que los cables de conexión de cada barra o electrodo de las vigas se pudieran tener disponibles para conectar los aparatos de medición por fuera y no tener que abrir las cámaras cada vez que una serie de mediciones se realizara. Un poco de agua en el fondo de la cámara mantuvo una humedad interna de 90±5%. Mediciones electroquímicas Se utilizaron las mismas técnicas y procedimientos usados en LUZ. La única variación fue el procedimiento usado para medir potenciales de media celda, Esta medición se realizó con un multímetro de alta impedancia interna a cada sección de la barra, contra el electrodo de referencia interno de Ti/TiO2. Este valor fue convertido a potencial contra un electrodo de Cu/CuSO4 externo mediante mediciones periódica del electrodo de referencia interno contra el de Cu/CuSO4 siguiendo el procedimiento de la ASTM C-876. La medición de corriente catódica se realizó diariamente en cada sección de barra de refuerzo utilizando un amperímetro digital de resistencia interna baja ( 0,1 ìA/cm2). Estas velocidades de corrosión no mejoraron al conectar el refuerzo al ánodo, fluctuando entre 3,36 µA/cm 2 (38,9 m/año) y 0,11 µA/cm2 (1,27 m/año), siguiendo una tendencia similar a las medidas de potencial: se miden bajas velocidades de corrosión cuando hay bajas precipitaciones y viceversa. Esto indica, que los cambios observados se deben a los cambios en las precipitaciones y no a la reparación con el ánodo.

Al evaluar la despolarización de la barra de la viga reparada con el ánodo de Zn (Figura 10), se observó que el potencial "Instant Off" alcanzó un valor similar al medido sin desconectar el ánodo, independientemente de la barra analizada. La despolarización después de 4 horas fue tan baja como 63 mV (requiriéndose un mínimo de 100 mV para alcanzar la polarización).

Además, para estas condiciones ambientales, el acero no se protegió cuando se conectó al ánodo usado, independientemente de la distancia al ánodo. La pérdida de protección de la barra se manifestó en todas las vigas por agrietamiento del concreto (Figura 10), después de 1,5 años de exposición. Se observó un comportamiento similar al evaluar los ánodos de Al/Zn/In (Figura 11). La única diferencia fue que el agrietamiento ocurrió en el área donde estaba localizado el ánodo y no encima de las barras. Esto se debió a la presencia de Mg en la aleación usada en estos ánodos, como se demostró al analizar el ánodo por EDS, donde se muestra que está en concentraciones tan pequeñas que se enmascara por el alto contenido de aluminio [11].

2. Resultados obtenidos en el IMT Potenciales de media celda La Figura 12 muestra los potenciales con respecto al tiempo de la sección 1 (la más cercana al ánodo) en dos de las vigas: una sin contaminación con cloruros (SC) y otra con cloruros (CC). Se observó que las barras embebidas en concreto libre de cloruro presentaron comportamiento pasivo (–200 mV vs. CuSO4). Cuando se comparó con los resultados obtenidos en el concreto contaminado el acero mostró potenciales activos (< –350 mV vs. CuSO4). Una vez que el ánodo se conectó, el potencial de la barra de la Sección 1 cambió drásticamente a valores más negativos (potencial "ON"), similares a potenciales típicos del Zn en concreto, independientemente del contenido de cloruros. Esta alta polarización en la Sección 1 se mantuvo debido a la cercanía de esta sección de la barra al ánodo, la alta humedad del concreto disminuyó su resistividad permitiendola alta polarización de la barra. Al evaluar la despolarización de la barra (Figura 13) se observó que el potencial "Instant OFF" alcanzó valores de –979 mV vs. CuSO4 para concreto con cloruros y –900 mV vs.

CuSO4 para concreto libre de cloruro. Para estas condiciones de alta humedad, el acero se protegió al conectarse al ánodo, independientemente del contenido de cloruro en el concreto, contrario a lo observado en las condiciones atmosféricas probadas en LUZ. Después de 400 días de comenzar la evaluación, en la Sección 1 de las seis vigas probadas en el IMT, se observó efluorescencia en la parte superior de la reparación con mortero (Figura 14). Al detectar estos productos de lixiviación se realizó un análisis de Difracción de Rayos X (XRD) pocas semanas después de que los productos de lixiviación se acumularan en la superficie del mortero. Al analizar el ensayo (Figura 14) se encontró presencia de hidróxidos y óxidos de bromuro de litio e hidróxidos de cinc en los productos lixiviados, independientemente del contenido o no de cloruros.

Con los resultados obtenidos hasta la fecha, los ánodos probados podrían proteger a la barra en el concreto, con o sin contenido de cloruro, si el concreto está en altas humedades como en estructuras localizadas en zonas marinas, y podrían no ser eficientes en zonas atmosféricas donde la humedad del concreto no es suficiente para disminuir la resistividad del concreto. Se deberá considerar que cuando los ánodos de Zn son usados en concreto/mortero con altas humedades, los componentes activos dentro del mortero del ánodo lixivian y pueden disminuir su eficiencia durante el período de trabajo (tiempo de vida > 400 días). Conclusiones Los ánodos probados de Zn y Al/Zn/In, no protegieron al acero en las vigas expuestas a bajas humedades ambientales y altas temperaturas (77% de humedad relativa anual, 28oC de temperatura promedio anual).

Para las vigas expuestas a altas humedades ambientales (90±5% de humedad relativa), los resultados mostraron que el ánodo de Zn protegió a las secciones de barras cercanas al ánodo, indiferentemente del contenido de cloruros en el concreto. En altas humedades ambientales (90±5% de humedad relativa), los componentes químicos usados para activar el ánodo de Zn lixiviaron del mortero. Reconocimientos Los autores agradecen al CONDES por el apoyo económico para la realización de este proyecto y al Instituto Mexicano del Transporte, Querétaro, México por su apoyo económico para la realización de esta investigación mediante convenio IMT-Q-CC-26-03/CE-01. Referencias Bibliográficas 1. Troconis de Rincón, Oladis, y colaboradores. Red DURAR. "Manual de Inspección, Evaluación y Diagnóstico de Corrosión en Estructuras de Concreto Armado". CYTED. Programa Ibero-Americano de Ciencia y Tecnología para el Desarrollo. Subprograma XV, Corrosión/Impacto Ambiental en Materiales. 1ª Edición. 2001. 2. Trocónis de Rincón, Oladis. Una revisión crítica en el uso de los ánodos de sacrificio para la protección de estructuras de concreto armado. VII Congreso Latinoamericano de la Construcción y IX Congreso de Control de Calidad en la Construcción. CONPAT 2003, Vol. I, Control de Calidad. Mérida, Yucatán, México. 2003. 3. Rincón, Oladis, Golding, Jorge. Curso Básico de Protección Catódica. ASVENCOR/NACE. Maracaibo, Venezuela. 1994. 4. Sagues, A. A., Balakrishna, V., y Powers, R. G. An approach for the evaluation of performance of point anodes for corrosion prevention of reinforcing steel in concrete repairs, Proceedings fib 2005 Symposium Structural Concrete and Time, La Plata, Argentina, September 28-30. 2005. 5. Vaysburd, A. Galvashield embedded galvanic anodes for repair of concrete. Concrete Innovations Appraisal Service (CIAS): CIAS Report: 01-1. 2001. 6. Whitmore, y D., Abbott, S. NACE Corrosion 2003, Houston Texas, paper 03301:1-8. 2003. 7. Rincón, Oladis, Sánchez, Miguel, Romero, Matilde, Paz, Graciano, Campos, William. "Long-Term Performance of Different Aluminum Alloy Designs as Sacrificial Anodes for Rebars" Revista Metalurgia. Madrid, España. Vol. Extradordinario. pp. 228-234. 2003. 8. ACI 211.1 Mixture Design for Normal, Heavy, and Massive Concrete. American Concrete Institute, Farmington Hills, MI. 1999. 9. ASTM C 876-95. Standard Test Method for Half-Cell Potentials of Uncoated Reinforcing Steel in Concrete. 1999.

10. ASTM C39/C 39M. Standard Test Method for Compressive Strength of Cylindrical Concrete Specimens. ASTM Annual Book Of Standards. Concrete and Aggregates Vol. 04.02: 18-22. 1999. 11. Hernández López, Yolanda. Evaluación de ánodos de sacrificio para la reparación localizada de vigas de concreto armado. Trabajo de ascenso para optar a la categoría de profesor asociado. Universidad del Zulia. Maracaibo, Venezuela. Noviembre 2006.