Equilibrio físico Prof. Jesús Hernández Trujillo [email protected]

Facultad de Química, UNAM

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 1/34

Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: •

En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34

Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) •

•

En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan

Potencial de interacción ● molécula 1

En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión

R

● molécula 2

atracción R

repulsión

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34

Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) •

•

•

En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan

Potencial de interacción ● molécula 1

En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión

R

● molécula 2

atracción R

Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca repulsión

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34

Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) •

•

En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan

● molécula 1

En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión

•

Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca

•

Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias

Potencial de interacción R

● molécula 2

atracción R

repulsión

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34

Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) •

•

En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan

● molécula 1

En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión

•

Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca

•

Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias

•

A distancias grandes, las moléculas no interactúan de manera significativa

Potencial de interacción R

● molécula 2

atracción R

repulsión

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34

Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) •

•

En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan

● molécula 1

En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca

•

Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias A distancias grandes, las moléculas no interactúan de manera significativa

R

● molécula 2

atracción

•

•

Potencial de interacción

R

repulsión •

Las interacciones intermoleculares son más fuertes en los sólidos y más débiles en los gases

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34

Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) •

•

En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan

● molécula 1

En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca

•

Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias A distancias grandes, las moléculas no interactúan de manera significativa

R

● molécula 2

atracción

•

•

Potencial de interacción

R

repulsión •

Las interacciones intermoleculares son más fuertes en los sólidos y más débiles en los gases

•

La forma de la curva de energía potencial concuerda con resultados experimentales Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34

Además: •

Sólido: Las moléculas se arreglan en un patrón tridimensional periódico diamante

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 3/34

Además: •

Sólido: Las moléculas se arreglan en un patrón tridimensional periódico diamante

Aunque puede haber defectos http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/L_gap

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 3/34

Además: •

Sólido: Las moléculas se arreglan en un patrón tridimensional periódico diamante

Aunque puede haber defectos http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/L_gap

En promedio, las fuerzas atractivas y repulsivas se balancean entre sí; los átomos oscilan en torno a su posición de equilibrio Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 3/34

Líquido: Las moléculas no están en promedio en una sola posición •

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34

Líquido: Las moléculas no están en promedio en una sola posición •

Las distancias intermoleculares aumentan al pasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y ≈ 4 o C)

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34

Líquido: Las moléculas no están en promedio en una sola posición •

Las distancias intermoleculares aumentan al pasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y ≈ 4 o C) Menor orden que en un sólido En ocasiones hay orden local importante cristales líquidos)

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34

Gas: Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden molecular. •

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 5/34

Gas: Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden molecular. •

A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermoleculares pequeñas (comportamiento ideal)

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 5/34

Gas: Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden molecular. •

A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermoleculares pequeñas (comportamiento ideal) A p moderada o alta: fuerzas intermoleculares que conducen a desviaciones del comportamiento ideal

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 5/34

Fases de una substancia pura Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. Ejemplos: •

El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34

Fases de una substancia pura Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. Ejemplos: •

El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones

•

El agua es una substancia pura

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34

Fases de una substancia pura Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. Ejemplos: •

El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones

•

El agua es una substancia pura

•

Una mezcla aceite – agua no es una substancia pura

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34

Fases de una substancia pura Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. Ejemplos: •

El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones

•

El agua es una substancia pura

•

Una mezcla aceite – agua no es una substancia pura

•

Una solución acuosa de NaCl en equilibrio con su vapor no es una substancia pura (la composición química del líquido es diferente a la del vapor) Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34

Fase de una substancia: Forma de la materia que es uniforme en composición química y en estado físico Además: fase

   sólida

líquida   gaseosa

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 7/34

Fase de una substancia: Forma de la materia que es uniforme en composición química y en estado físico Además: fase

   sólida

líquida   gaseosa

Los sólidos son más estables que los líquidos a bajas temperaturas; los líquidos y gases, a altas temperaturas Una substancia puede tener varias fases en un cierto estado físico, cada una con estructura molecular diferente Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 7/34

Ejemplos: •

El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34

Ejemplos: •

El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida

•

El hierro tiene tres fases sólidas

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34

Ejemplos: •

El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida

•

El hierro tiene tres fases sólidas

•

El helio tiene dos fases líquidas

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34

Ejemplos: •

El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida

•

El hierro tiene tres fases sólidas

•

El helio tiene dos fases líquidas

•

El agua tiene once fases sólidas

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34

•

Transición de fase: la conversión espontánea de una fase a otra

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34

•

Transición de fase: la conversión espontánea de una fase a otra

•

A cierta presión, la transición ocurre a una temperatura específica, Ttr (temperatura de transición)

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34

•

Transición de fase: la conversión espontánea de una fase a otra

•

A cierta presión, la transición ocurre a una temperatura específica, Ttr (temperatura de transición)

fusión: ebullición: sublimación

sólido–líquido líquido–gas sólido–vapor

Tf Teb Tsubl

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34

Potencial químico A partir de G = G(T, p, n)

(1)

y ¯ G = nG

(2)

para una substancia pura, se obtiene: µ=



∂G ∂n



=

T,p



 ¯ ∂[nG] ∂n T,p

Definición: (3)

¯ µ=G

se llama el potencial químico de una substancia pura Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 10/34

⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34

⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p ⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valor de µ

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34

⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p ⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valor de µ ⇛ Cuando T = Ttr , las fases tienen los mismos valores de µ

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34

⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p ⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valor de µ ⇛ Cuando T = Ttr , las fases tienen los mismos valores de µ

A partir de (4)

se obtiene (5) (6)

¯ + V¯ dp dµ = −SdT 



∂µ ¯ p) = −S(T, ∂T p   ∂µ = V¯ (T, p) ∂p T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34

Además: S¯s < S¯ℓ < S¯g

(7)

Por lo tanto: p = p1 µ

sólido

111111111 000000000 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111



∂µ ∂T



= −S¯

p

líquido gas

Tf

Teb

T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 12/34

El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que para un líquido o un sólido, ec. (6) y afecta las transiciones de fase p = p1 µ

sólido

111111111 000000000 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111

líquido gas Tf

Teb

T

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 13/34

El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que para un líquido o un sólido, ec. (6) y afecta las transiciones de fase p = p2 > p1 µ

sólido

000000000 111111111 11111111 00000000 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111



∂µ ∂p



= V¯

T

líquido

gas Tf Tf′

T ′ Teb Teb

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 13/34

Punto tripe ∃p = ppt µ

sólido

11111111 00000000 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111

gas

Ttr

T

ej: para H2 O, Tpt =273.16 K

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 14/34

Punto tripe ∃p = ppt µ

sólido

11111111 00000000 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111

gas

Ttr

p = p3 µ

sólido

(p3 < ppt ) 11111111 00000000 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111

gas

T

ej: para H2 O, Tpt =273.16 K

Tsubl

T

ej: sublimación de CO2

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 14/34

Diagrama de fases

•

Para valores dados de p y T , una sustancia pura se puede encontrar en una, dos o tres fases en equilibrio

•

Un diagrama de fases p − T muestra gráficamente ésta información

De otra manera: Diagrama de fases: Muestra las regiones de estabilidad termodinámica (p − V − T ) de las fases de una sustancia pura o una mezcla

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 15/34

Diagrama p − T

•

Existen regiones de existencia de existencia de fases

p

sólido líquido

gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 16/34

Diagrama p − T

•

•

Existen regiones de existencia de existencia de fases Hay regiones de coexistencia entre las fases: s−s s−ℓ s−g ℓ−ℓ ℓ−g s−ℓ−g

p

sólido líquido punto triple

gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 16/34

Es posible representar procesos

p

sólido líquido

1 2

gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 17/34

Es posible representar procesos

p

sólido líquido

Teb Tf

s

g

ℓ ∆Hf

∆Hv

∆H = Qp

1 2

gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 17/34

Un proceso cíclico

p

sólido líquido

3

gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 18/34

p

sólido 4

líquido

gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 19/34

p

sólido líquido 5

gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 20/34

Fenómeno crítico

p

sólido

fluido supercrítico

líquido punto crítico

gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 21/34

Ejemplo: CO2 •

Los fluidos supercríticos son fases que combinan las propiedades de líquidos y gases

•

CO2 supercrírico, como líquido, actua como disolvente y como gas se difunde rápidamente en las substancias

•

Se pueden usar en procesamiento de polímeros para la liberación de drogas

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 22/34

•

En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34

•

En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas

•

Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34

•

En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas

•

Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas

•

Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34

•

En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas

•

Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas

•

Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado

•

Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34

•

En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas

•

Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas

•

Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado

•

Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas

•

El sólido tiene una organización molecular diferente a los fluidos y no presenta estado crítico

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34

•

En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas

•

Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas

•

Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado

•

Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas

•

El sólido tiene una organización molecular diferente a los fluidos y no presenta estado crítico

•

En el punto crítico: 

∂p ∂V



Tc

= 0,



∂p ∂V



=0

Tc

De la primera igualdad, se obtiene que κ diverge Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34

Diagrama p − T del agua: http://www1.lsbu.ac.uk/water/phase.html

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 24/34

Diagrama p − V − T

http://www.taftan.com/thermodynamics/WFLUID.HTM Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 25/34

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 26/34

p

.

pc T1

l s

s−l

.pt

T2

l−g g pt

T3

pt s−g

T4 v

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 27/34

Clasificación de las transiciones •

El comportamiento del potencial químico, permite clasificar las transiciones de fase

En la transición α → β : (8) (9)









∂µβ ∂µα − = V¯β − V¯α = ∆tr V ∂p T ∂p T     ∂µβ ∂µα ∆tr H ¯ ¯ − = Sβ − Sα = ∆tr S = ∂T p ∂T p Ttr

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 28/34

Clasificación de las transiciones •

El comportamiento del potencial químico, permite clasificar las transiciones de fase

En la transición α → β : 







∂µβ ∂µα (10) − = V¯β − V¯α = ∆tr V ∂p T ∂p T     ∂µβ ∂µα ∆tr H ¯ ¯ (11) − = Sβ − Sα = ∆tr S = ∂T p ∂T p Ttr •

Para fusión y vaporización: ∆tr V 6= 0 y ∆tr H 6= 0

•

Por lo tanto las derivadas del potencial químico en la transición son discontinuas Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 28/34

Transición de primer orden: (a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son discontinuas (b) ∆tr V 6= 0, ∆tr S 6= 0, ∆tr H 6= 0 (c) cp =

d− Qp /dT




es discontinua

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 29/34

Transición de primer orden: (a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son discontinuas (b) ∆tr V 6= 0, ∆tr S 6= 0, ∆tr H 6= 0 (c) cp =

d− Qp /dT




es discontinua

Transición de segundo orden: (a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son continuas (b) Las segundas derivadas de µ respecto a T y p son discontinuas (c) ∆tr V = 0, ∆tr S = 0, ∆tr H = 0 Ejemplo: Transición

conductor → superconductor en metales a T baja Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 29/34

P. Atkins y J. de Paula, Physical Chemistry, 8th edn. Oxford University Press, 2006 Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 30/34

Regla de las fases especie químicamente independiente que forma parte del sistema

Componente:

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34

Regla de las fases especie químicamente independiente que forma parte del sistema

Componente:

C : número de componentes necesarias para definir la

composición de todas las fases de un sistema

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34

Regla de las fases especie químicamente independiente que forma parte del sistema

Componente:

C : número de componentes necesarias para definir la

composición de todas las fases de un sistema número de variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado intensivo de un sistema

Número de grados de libertad o varianza, L:

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34

Regla de las fases especie químicamente independiente que forma parte del sistema

Componente:

C : número de componentes necesarias para definir la

composición de todas las fases de un sistema número de variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado intensivo de un sistema

Número de grados de libertad o varianza, L:

⇛ Si hay F fases, el número total de

variables intensivas es: I =F ×C +2

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34

Encontrar L La fracción mol del componente i en la fase α es α n xαi = αi ntot

Para la cada fase: (12)

xα1 + xα2 + . . . + xαi + . . . + xαC = 1

Hay en total F ecuaciones como (12) Equilibrio mecánico: pα = pβ = pγ = . . . = p Equilibrio térmico: T α => T β = T γ = . . . = T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 32/34

Equilibrio material (químico): (13)

µα1 = µβ1 = µγ1 = · · ·

(14)

µα2 = µβ2 = µγ2 = · · ·

.. . (15)

µαi = µβi = µγi = · · ·

.. . (16)

.. . .. .

µαC = µβC = µγc = · · ·

tal que µαi = µαi (T, p, xα1 , xα2 , . . . , xαC ), etc Para cada fase, hay F − 1 ecuaciones independientes Hay C(F − 1) relaciones independientes entre potenciales químicos Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 33/34

Por lo tanto: L=F F − C(F − 1) | C{z+ 2} − |{z} | {z } ec (12) ecs (13)-(16) I

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 34/34

Por lo tanto: L=F F − C(F − 1) | C{z+ 2} − |{z} | {z } ec (12) ecs (13)-(16) I

Regla de las fases (17)

L=C−F +2

(Sin reacciones químicas) Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 34/34