León Felipe Otálvaro Tamayo

1

TÓPICO 3 LA LÓGICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS (MECANISMOS).

Un mecanismo es una descripción paso a paso de cómo las reacciones químicas ocurren. Cada paso implica algún tipo de formación de enlaces y / o ruptura de enlaces. ¨Empujar¨ electrones es una excelente forma gráfica para describir cada paso. Los químicos usan los mecanismos para predecir nuevas reacciones como para entender reacciones viejas.

Ruptura de enlaces sigma:

La ruptura heterolítica de un enlace sigma ocurre bajo una variedad de condiciones. En la figura, la flecha indica que los electrones sigma que forman el enlace A-B están dejando a A y se convierten en la propiedad exclusiva de B.

B

A

A

+

B

Esto es lo que ocurre en la primera parte de las reacciones denominadas SN 1. En el t–butil-cloruro, el grupo saliente es el ión cloruro.

CH3

CH3 H3C

C CH3

Cl

H3C

C CH3

+

Cl

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2

Complete:

CH3 H3C

C

Cl

H

Br

A menudo, la ruptura heterolítica ocurre desde un intermedio cargado el cual fue formado en un paso previo:

A

B

A + B

H

H

Este tipo de ruptura ocurre en el segundo paso de la deshidratación de alcoholes.

Complete: CH3 H3C

C

O

CH3

H

H

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3 O

O H3C

O

CH2

O

C

+

CH3

H

H

Agregue flechas:

CH3

CH3 H3C

H3C

C O

H3C

C O

H H3C

C

C CH3

CH3

Ejercicios: 1) CH2

Br

2) Cl

CH

3) H

O H

O

SO2

CH3

H

C

CH3

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4

4) H3C

O

CH2

Cl

5) Ph Ph

C O

Ph

H

C Ph

6) O C

O

CH2

H

7) CH3 H3C

O

C

O

CH3

H

C

8) SO2 H

O

Br

O

CH2

CH3

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5

Formación de enlaces sigma La formación del enlace ocurre cuando un anión y un catión se encuentran.

A

B

A

B

Ejemplo:

O C

CH3

O

O C H

H

C

C

CH3

O

CH3

CH3

Complete: CH3 H3C

CH2

C

Br

H

Comúnmente, los enlaces sigma se forman por la reacción de carbocationes con moléculas neutras que tienen pares de electrones. El resultado es un intermedio cargado positivamente.

C

Nu

C

Nu

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6

CH3 Ph

C

O

CH3

H

CH2

CH3

H N

H

H

Siempre recuerde:

1. Los electrones siempre son empujados hacia los centros de carga positivos. 2. Aunque la carga positiva cambie de posición, la carga positiva no se empuja. Las flechas nunca deben partir de la carga positiva. 3. La carga total siempre se conserva. Esto es, la suma de cargas en un lado de la ecuación siempre es igual a la suma de las cargas en el otro lado. 4. Los electrones se conservan. Esto es, el número de electrones de valencia en cada lado de la ecuación es siempre el mismo.

Ejercicios:

Para los siguientes ejercicios, coloque las flechas y los productos.

F

CH2

H

O O

C

CH3

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7

CH3 H3C

CH2

O

CH

CH3

CH3

H Ph

CH

N

Ph

H

H2C H

CH3

CH2

O

Estabilidad de carbocationes:

Los anteriores procesos implican siempre la formación de especies con cargas positivas. El que se dé o no el proceso depende siempre de la estabilidad del carbocatión que se va a formar.

Un carbocatión es una especie que está deficiente en electrones y por lo tanto, será estable si este de alguna forma se puede acercar a nubes electrónicas de fuentes vecinas.

Es por esto que los siguientes parámetros se tendrán en cuenta para hablar de la estabilidad de cierto carbocatión (en ese orden de importancia):

1. Si al formar el carbocatión se genera un compuesto aromático, el carbocatión será muy estable. 2. Si el carbocatión tiene la oportunidad de ser estabilizado por un par libre de un átomo vecino, este será muy estable:

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8

Ejemplo:

H3C

C

H3C

NH2

C

NH2

CH3

CH3

3. Si se pueden plantear varias estructuras de resonancia de baja energía para un carbocatión, en general este será estable. 4. Si un carbocatión tiene vecinos que poseen baja electronegatividad, el carbocatión será estable a medida que posea mayor número de estos vecinos (efecto de hiperconjugación).

De estas observaciones se deriva una regla general: es más estable un carbocatión terciario que uno secundario, y este a su vez es más estable que un carbocatión primario, el cual es sumamente inestable:

R1

C

R3

H

R2

Muy estable

C

R3

H

C

R3

H

R2

Medianamente estable

Muy inestable

5. Si el carbocatión se encuentra al lado de un grupo atrayente de electrones, el carbocatión será muy inestable (efecto inductivo).

Sumamente inestable

O

O C

C

N

C

O

6. Los carbocationes derivados de carbonos sp2 y sp son altamente inestables.

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9

Muy inestable

CH

7. Por último siempre tenga en cuenta que un carbocatión solo puede existir en medio ácido, nunca en medios básicos.

Formación y ruptura de enlace simultanea.

Formación y ruptura del enlace sigma.

La formación y ruptura simultanea de los enlaces sigma es un proceso aún mas común que los procesos anteriores. El mecanismo es ilustrado en la reacción SN2.

Nu

C

+

Nu

L

L

Note como ocurre una inversión en la configuración siempre que una reacción SN2 está operando.

Este es un hecho clave para identificar un mecanismo tipo SN2, de ahora en adelante omitiremos las aplicaciones estereoquímicas y escribiremos la reacción SN2 de la siguiente manera.

Nu

Ejemplo:

C

L

Nu

C

+

L

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Br

H3 C

10

Br

I

CH3

I

Complete:

H

O

H2C

Br

El carbono no siempre tiene que ser el centro de este tipo de reacción. La remoción de un protón ácido por una base es muy común.

A

B

H

A

H

B

Complete: 1)

O

H

O

H

2) H

C

C

H

N

H

H

3) O H3C

CH2

O

+

H

CH2

C H

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11

Más ejemplos:

H3C

CH2

H3 C

H2C

CH2

CH2

O CH2

H2C

MgBr

MgBr

O

Complete: CH3 H3C

CH2

O

HC O HC CH3

La formación y ruptura simultanea de un enlace sigma también ocurre entre un nucleófilo o base con electrones empujables y especies cargadas positivamente que pueden actuar como receptores:

Nu

A

X

Nu

A

+

X

Ejemplo:

CH3

CH3 H3C

C

O

CH3

H

H

H O H

H3C

H

C

O

CH3

H

H

O H

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12

Complete:

1) H H

H O

H O H

2) H Ph

N

O

H

H

H

3) H

H3C C

O

+

O

H

H3C

H

4) H H3 C

CH2

O

O

H

H

Ph

5)

CH3

O

CH2

I

6) H3C C H3C

H2 C

O

O

H

O

SO3H

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13

7) O

H3C C

O

H

O

C

CH3

O

H

H3C

8) CH3

H3C CH

HC

H3C

O

HC

MgBr

CH3

9) CH3 H

H

HC O

+

O HC

H CH3

10) CH3

H H

O

O

+

CH

H

HC

H

CH3

11) H3C H3C

H

CH2 CH2

N

O

+ H

O

C

CH3

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14

12) CH3 H3C

C

O

H3C

Br

CH3

Formación y ruptura homolítica del enlace sigma. En el primer capítulo del curso (tópico 1) vimos la producción de radicales libres. La generación de radicales libres implica mas o menos altas energías. Los ejemplos expuestos en el tópico 1 implicaban altas temperaturas ó luz ultravioleta.

Sin embargo, las reacciones radicalarias ocupan un lugar importante en química orgánica, y no son tan raras como se cree. Una ves los radicales se generan (iniciación), estos reaccionan con enlaces covalentes para producir mas radicales (propagación). Un enlace sigma se rompe y otro se forma.

Ejemplo: H

H H

C

Br

H

H

H

H

Complete: 1)

H3 C

C

CH2

Cl

H

2) H

Cl H

H

Br

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15

3) Br

CH3

Br

4) O Cl3Si

O

H

C

Ph

Sn

R3

5) CN H3C

C

H

CH3

6) H H3C

C

Cl

H

CH3

7) Cl

H

H2C

HC

CH2

8) H C

Br

H

H

9) H2 C

CH

(CH2)3

10) H

Br H

CH2

Br

SnR3

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16

11) SnR3

I

12) O

Br

H

N

O

Formación de enlace sigma y ruptura de enlace Pi Existen muchos pasos en química orgánica en los cuales un enlace sigma se forma al mismo tiempo que un enlace Pi se rompe. Ejemplo:

Nu

C

Nu

X

C

X

O

O H3C

C

O

O

H

CH2

CH3

H3C

C

O

O

H

CH2

CH3

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17

O C

NH

O

H

C

O

CH3

R N

C R

H H3C

CH2

C

CH2

O

CH2

MgBr

CH H3C

C

CH3

N

O

H

Una pequeña variación de este proceso ocurre cuando el nucleófilo posee un par libre de electrones, pero este no está cargado negativamente. Virtualmente en todos estos casos, el sistema Pi debe haber sufrido algún tipo de activación previa para que la reacción proceda a una velocidad apreciable. El proceso de activación, usualmente una protonación, coloca una carga positiva en el sistema Pi.

Nu

C

X

Nu

C

X

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H3C

O

H

C

O

CH2

18

H3C

CH3

O

H

C

O

CH2

CH3

O H O

H

H

H

Complete: H H3C

CH2

O

C

H2C

H

Ph

H

Ph

O

C

N

H

O H

H

Hemos visto varios ejemplos de formación de enlaces sigma y ruptura de enlace Pi simultánea en los cuales los electrones empujables eran los pares libres. En muchos mecanismos, uno encuentra pasos donde hay una formación de enlaces sigma y ruptura de enlace Pi simultánea pero donde los electrones Pi son los empujados. Ejemplo:

E

C

Z

E

C

Z

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19

CH3 C

CH3

CH3 C

CH3 H3C

CH3

CH3

HC

H3C

CH3

CH3

CH3 H3C

C

CH3

CH2

C

CH3

CH3

H3C

HC

CH

CH3

H

CH3

H CH3

Formación de enlace Pi y ruptura de enlace sigma. Hay muchos pasos en mecanismos de reacciones orgánicas en donde ocurre la formación de enlaces Pi y la ruptura de un enlace sigma. Cada una de las reacciones en la sección anterior, escritas al revés, da un ejemplo de este proceso.

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Nu

C

20

Nu

Z

C

Z

Ejemplo: O

O H3C

C

O

O

H

CH2

H3C

CH3

C

O

O

H

CH2

CH3

Complete:

CN C

CH

O

O

H

Otra forma general en la cual se pueden aplicar estos pasos, implica la expulsión de un nucleófilo neutral.

Ejemplo:

Nu

C

X

Nu

C

X

León Felipe Otálvaro Tamayo H

O

H

H3C

C

O

O

H

CH2

21

CH3

H

O

H

H3C

C

O

O

CH2

CH3

H

Complete:

R

O

H

C

O

R

H

CH3

Otra forma en que el enlace Pi pueda ser formado cuando un enlace sigma se rompe es empujando un par de electrones sigma de tal forma que el enlace Pi se forme:

E

C

Z

E

C

Z

Ejemplo:

H2C H3C

H

CH2

C

H3C

CH3

CH3

Ejercicios:

H3 C

CH H

C

CH

CH3

H

León Felipe Otálvaro Tamayo CH3 H2C

C

CH3 CH2

CH3

CH3

H

CH3 H3C

C

C

CH3 CH

C

CH3

H

CH3

H

H Cl

CH3

H O2N

H

H3C

H

H Br CH3

22

León Felipe Otálvaro Tamayo CH3

H3C H

23

C CH3 H

Ph C O

CH3

H

H C

O

H

H O H3C

C O H

REARREGLOS

Los rearreglos constituyen un caso común de reacciones en química orgánica, sin embargo, visualizar que pasó en este tipo de reacciones parecería no tener lógica.

Los rearreglos ocurren generalmente en los carbocationes (hay varias excepciones…) en estos casos un grupo se desplaza con todos sus electrones sigma, hacia otra posición.

Y

Y C

C

C

C

La fuerza que dirige este tipo de reacciones es por lo general, la formación de un carbocatión más estable.

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24

Ejemplo:

H3C

CH2

CH

CH2

H

CH3 C

CH2

H

CH3 H3C

C

CH

CH3

CH3

CH3 H3C

C

CH2

CH3

H H

C

CH2

CH3

CH3 H3C

H2C

C H

CH2

CH

CH2 H

Ejercicios:

H3C

H3C

CH2

León Felipe Otálvaro Tamayo CH3 H3C

C

C

OH

CH3

CH3

CH3 CH3

H

Ph

C

CH

Ph

Ph

H

Ph

25

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Ph

OH C

C

CH3 H3C

26

C CH3

C

CH

O

CH3

CH2

H CH

C CH3

H

CH3

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27

CH3 C

CH

C CH3

H H3C

CH3

CH3

H H

CH3

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28

CH3

Ph

C

CH

Ph

CH

Ph

CN

Ph

C

A veces, pueden ocurrir expansiones de anillos:

Ejemplo:

CH2

CH2

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29

Ejercicios:

CH2

CH2

CH2

O

H

Y otras veces los anillos se pueden contraer:

Ejemplo:

CH 3 CH3

CH3 C

CH3

Ejercicios:

CH3

OH CH3

CH3

CH 3

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30

Br

CIERRES DE ANILLOS.

En los siguientes ejercicios, la idea es aplicar todos los mecanismos vistos con el fin de generar y explicar el producto CICLICLO deseado:

Ejemplo:

CH2

O H2C

CH

H2C

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

O

O

H

H

Br

Br2 H2O

H2C

CH

CH2

CH2

CH2

O

H

CH

CH2

CH2

CH2

O

H

Br Br

Br

H2C Br

HC

H2C

CH2

CH2

O

H

H2C Br

H O H2C H2C

CH CH2

CH2

Br

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31

Ejercicios:

O CH3

O CH2

CH2

C

CH2

CH2

CH2

O

H2 C

H

CH

CH2

O

H

C

CH2

CH2

CH3 CH2

CH2

CH2

CH

C CH3

O

CH2

CH2

CH2

CH2

Br

COOR Cl

CH2

CH2

CH2

CH2

C COOR

O

H2C

CH

C

O

(CH2)9

CH2

O

O

H3C

CH3 C

H3C

CH

CH2

CH2

CH2

C CH3

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H

O

32

H C CHOH CHOH CHOH

H

C

O

CH2

H2C

(CH2)4

H

OH

CH

CH2

O C R

O

O CH

CH2

CH2

CH2

C O

R

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33

Nota sobre propiedad intelectual: Este trabajo es una adaptación con pequeños cambios del capítulo 3 del libro Pushing Electrons: A Guide for Students of Organic Chemistry 3 ed. escrito por el profesor Daniel P. Weeks a quien su invaluable aporte a la pedagogía de la química orgánica se agradece profundamente.