Max Planck y la Segunda Ley A) Su concepción fenomenológica Versa con la dirección en que ocurren los procesos en la naturaleza. La conservación de la energía no es suficiente para determinar unívocamente un proceso. No implica la definición de temperatura H2 + 1 O2 ! H2O !H = 68,400 cal. 2

!H : calor intercambiado con los alrededores. ¿En qué dirección ocurre el proceso? Pero hay excepciones: Si (E )max o (E )min la dirección es obvia (Principio de los vasos comunicantes de Pascal) Pregunta: ¿Es posible la conversión integra de calor en trabajo? Ejemplo: Expansión isotérmica de un gas ideal U = U (T ). EL SIGNIFICADO DE LA SEGUNDA LEY debe basarse en hechos (propuestas) que puedan ser probadas o rechazadas por el experimento (Galileo; Academia del Cimento: provando e riprovando) Ejemplo: No es posible revertir completamente un proceso en el cual se haya producido calor por fricción (experimento de Joule); (conducción del calor); (Fourier). Definición: Un proceso que no pueda ser completamente revertido es conocido como un proceso irrreversible.

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Notas: a) ¡Precaución con procesos mecánicos! (movimiento planetario, péndulo, sucesión de estado de equililbrio … ) Si aparece la fricción, la reversibilidad es cuestionable. b) Revertir aun con la ayuda de todos los medios naturales: Humpty Dumpty sat on a wall Humpty Dumpty had a great fall All the king horses and all the king’s men Couldn’t put HD together again Teorema: Si cualquier proceso declarado irreversible muestra ser reversible, todos los procesos irreversibles deben ser reversibles (¡¡Todos o ninguno!!) ⇒ Resquebrajamiento de toda la Segunda Ley. ⇒ El significado de la Segunda Ley depende de que plantea un criterio necesario y trascendente acerca de si un proceso dado que ocurra en la naturaleza sea o no irreversible. ⇒ Depende únicamente de la naturaleza de sus estados, inicial y final. ⇒ Discrimina los estados final e inicial: en un proceso irreversible el final es claramente diferente al inicial. ⇒ Dados i y f, también establece, si el proceso es i → f o de f → i sin cambio alguno. ⇒ i y f deben estar plenamente caracterizados. ⇒ i y f deben distinguirse a través de una desigualdad. ⇒ La Segunda Ley postula la existencia de una función tal que S(i) = S( f )

reversibles

S(i) < S( f ) si i ! f . 2

S es la llamada “entropía” de Clausius. Corolario: En la naturaleza no existen procesos libres de fricción, luego “si” la segunda ley es correcta !S > 0. De aquí Planck concluye: El segundo principio de la termodinámica, como el primero, es una ley empírica y podemos hablar de su demostración sólo en la medida que su contenido completo pueda deducirse de una simple ley experimental sobre la cual no haya duda. De aquí proponemos: “Es imposible construir una máquina que, trabajando en ciclos, no produzca otro efecto que la elevación de un peso y el enfriamiento de una fuente térmica” A partir de este enunciado deduciremos la segunda ley (Ostwald: perpetum mobile de segunda clase) (Clausius, Lord Kelvin y J. C. Maxwell): a) generación de calor por fricción b) expansión de un gas con W = 0, !Q = 0 es irreversible c) gas ideal, expansión infinitesimal q = du + p dv (por un de masa)

du = c vdT

p=

3

R T ! M V

si q = 0 (proceso adiabático)

c v lnT + s ! c v lnT +

R lnv = constante M

R lnv + constante : entropía de Clausius M

R ! $ S = ms = m # c v lnT + lnv + constante& " % M si q = 0

du + p dv q ! dT R $ dS = m # c v + lnv & = m =m " T M % T T

(1)

dS = Q T ¡que no es general!

En general, ⇒ si W = 0

Q +W = dU Q = dU

(no = TdS )

Teorema 1: Si un sistema de gases tiene la misma entropía para dos estados diferentes, puede transformarse de un estado a otro por un proceso reversible (sin dejar cambio alguno en otros cuerpos). Teorema 2: Si un sistema de gases ideales pasa, de una forma u otra, de un estado i a un estado f sin alterar de manera alguna los cuerpos circundantes, la entropía del sistema es, ciertamente, no menor pero mayor o igual a la del estado inicial. Esto es

!S " 0 4

¿Es posible asignarle un significado a la entropía de un gas para un estado fuera de equilibrio? Planck afirma que sí y de hecho frasea, a su modo, la hipótesis del equilibrio local (¡en 1905!) (T. T., ed. 1922, p. 97) Un paso más: Sustancias arbitrarias y no gases ideales. Procedimiento muy ingenioso. Para una sustancia arbitraria, después de un ciclo el calor cedido o absorbido puede asociarse con fuentes térmicas. Supongamos que éstas están compuestas por gases ideales sujetos a cambios en el volumen. Entones por el teorema 2 la suma de las entropías de estos gases no puede haber disminuido, o sea que: Sea Q la cantidad de calor transferida a la sustancia por una fuente. El cambio de entropía de la fuente es Q ! T y de todas las fuentes, Q !" T Pero por 2, Q !" # 0 T o Q ! T " 0 Clausius. Si ahora suponemos que la presión externa = p sustancia, el trabajo de compresión es W = !p dV luego (2) Q = dU + p dV Si además T de cada fuente = T sustancia en cada momento, el proceso cíclico es reversible, esto es, 5

dU + p dV Q = ! T ! T = 0. “Si una sustancia homogénea se lleva por una secuencia de estados dQ dU + p dV = de equilibrio por un proceso cíclico, la suma sobre T T todos los estados es cero”. O bien dos estados (1) y (2)

!

2

1

dU + p dV depende sólo y sólo de (1) y (2) T

(A)

o

"

2

1

dU + p dV = (! ) T

V

"

2

1

dU + p dV (figura 1): (# ) T (! )

(! )

p 1

2

La integral (A) es lo que Clausius define como la entropía de la sustancia en el estado (2) referida al estado (1):

dS !

dU + p dV T

que se reduce a (1) para un gas ideal. 6

(3)

“La entropía de una sustancia arbitraria en un estado dado se mide a través de un procesos reversible que lleva a la sustancia de dicho estado al estado de referencia”. Teorema 3. Todo proceso físico o químico en la naturaleza tiene lugar en tal forma de que se incremente la suma de las entropías de todos lo cuerpos tomando parte en el proceso. En el límite de procesos reversibles la suma de las entropías permanece constante. Este es el enunciado más general de la Segunda Ley de la Termodinámica

⇒ principio del incremento de la entropía. a): Aplicabilidad no restringida (procesos finitos) b): Segunda Ley ⇒ disipación de energía (?) Es unilateral (radiación y conducción de calor pero no en la difusión).

Las leyes de la termodinámica según Clausius: i): La energía del universo permanece constante. ii): La entropía del universo tiende a un máximo. Ambas no tienen sentido: E un = ? Suma = ? ¿Qué significan? E ext ! sup. E int " U !V . Entre más “grande” el sistema E ext ! E int . ⇒ entre mayor sea la extensión del sistema con mayor aproximación U = constante. Lo mismo ocurre con la entropía, S ! max si la sup ! ".

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¿Existen límites a la Segunda Ley? a): Su existencia presupone un error en el principio general v. gr. la imposibilidad del perpetum mobile de segunda clase. b): La imposibilidad absoluta es debatible: esto es insostenible. La Segunda Ley no puede depender de la destreza de físicos, químicos o ingenieros. La Segunda Ley es independiente del experimento: Existe en la naturaleza una cantidad que cambia siempre en mismo sentido que los procesos naturales

S ! ¿flecha del tiempo? ¿direccionalidad? (ver p. 106). i): Deducciones generales (Cap. III, parte III) ii): ¿Qué es entropía?

B) Su concepción estadística iii): Originalmente propuesta por Boltzmann, Planck llega a ella (1897-99) por un camino un tanto diferente: la electrodinámica. ¿Cómo?

! ! ! 1): Ecuaciones de Maxwell E y B (o !H ) + condiciones iniciales y de ! ! ! frontera determinan unívocamente E(r ,t) y B(r ,t). Pero hay una falla en este razonamiento: ¿qué quieren decir condiciones iniciales y de frontera? ¿y evolución del proceso en el tiempo? ¡lenguaje ajeno a la termodinámica! Ejemplo: Radiación en el vacío (isotrópica) 8

Termodinámica: Int. Rad. Monocromática ! " p. t. frec. ! .

! ! ! ! Electrodinámica E i (r ,t) y Bi (r ,t) i = x, y,z conocidos en toda r y a todo t " & 2! "0t ) E z = c 0 cos ( $ %0 + ,0 = 0 ' # * # "1

' 2$ (" % "0 )t * c 0 cos ! 0 = # c n cos ) % !n , ( + & "0 #1

' 2% (# " #0 )t * c 0 sen ! 0 = " $ c n sen ) " !n , . ( + & #0 El conocimiento de ! " no determina E i (y Bi ). Valores medios termodinámicos no pueden calcularse unívocamente por métodos electrodinámicos Ejemplo: c n y c n2 no son necesariamente independientes.

⇒ analogía entre termodinámica y teoría cinética de los gases. Microscopía

Macroscopía

Electrodinámica + c.f. y c.i

Termodinamica 1 solución

⇒ ! soluciones c 0 ,c1 ,…c n

! " (" ,T )

! Hipótesis Adicional (A priori) 9

En mecánica: chaos molecular (1907) (el calor es movimiento caótico) : estados microscópicos a priori iguales “La entropía de un sistema físico en un estado bien definido depende sólo de la probabilidad W de dicho estado” S = f (W ) Planck (1897 ( ? ))

!

S = k lnW

Boltzmann: H = lnZ + constante

$ N! ' Z : probabilidad & % ! (" # !))( i

i

La definición de Planck garantiza: a): la validez de la hipótesis de “cuantos de energía” b): el teorema de Nernst (3a. Ley) Ver: M. Planck: The theory of Heat Radiation, Dover Publ. Inc. N. Y. (1959) Cap. I, parte III. M. Planck: The Theory of Heat; Introduction to Theoretical Physics, vol. V, The Mac Millan Co. N. Y. (1949) Cap. 1, parte IV.

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C): La flecha del tiempo: antes y después E. Schroedinger: Mind & Matter; CUP (1958) Origen: I. Kant; Metaphysiche Anfangsgründe der Naturwissenchaft (Metaphysical Foundations of Science). i): el espacio es infinito (con las proporciones geométricas euclideanas). ii): “un molusco” de materia se mueve en dicho espacio cambiando su configuración con el tiempo. Continuo Tetradimensional: (Einstein, Lorentz, Poincaré, Minkowski y otros) Tiempo es la noción de antes y después ¿la nueva actitud? i): Antes y después reside en la relación “causa y efecto”

A!B

y

B! ! A!

ii): Evidencia experimental y observacional de que los efectos no se esparcen con velocidad arbitraria c = 300,000 km/seg en el vacío (máxima) (7 veces el ecuador/seg) ⇒ que i) no siempre es aplicable (o antes y después)

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Veamos (someramente): •

• A

B (no tiene vestigio de A ni A de B )

ct •

B ! (ocurre a t ! < t ) B ! no tiene vestigios en A ni los de A pueden tenerlos en B.

B y B ! (clase de eventos que no ocuren ni antes, ni después de A . región de “simultaneidad potencial” (con respecto a A ) (Einstein 1905).

Pero, llega Ludwig Boltzmann: Todos los procesos en la naturaleza son irreversibles: Planck (con algunas salvedades). La secuencia revertida de un proceso natural contradice las leyes de la física Sistema: 52 cartas (barajas) Proceso: barajar (revolver) Estado inicial: ordenado Estado final: uno de billones de estados desordenados. Proceso: es insensible a la “flecha del tiempo” (reversible). Noción de pasado y futuro: consideraciones estadísticas. Objeciones: múltiples (lo que ocurre en una dirección, ocurre en la otra).

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Falso: Ocurre en cualquier dirección, en el caso del universo sólo en una que llamamos “del pasado al futuro” Es la teoría estadística la que decide “por sí sola” en qué dirección fluye el tiempo (del orden al desorden). Schroedinger: La “teoría estadística del tiempo” tiene una conexión mucho más estrecha con la filosofía del tiempo que la teoría de la relatividad. Esta, por más revolucionaria deja sin tocar el flujo universal del tiempo. La estadística lo construye a partir del “orden” de los eventos ¿Es indestructible la Mente con el Tiempo?

Leopoldo García-Colín Scherer Septiembre 3, 2008

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