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Nanotecnologia aplicada al litio Cesar A. Barbero Profesor Titular-UNRC Investigador Principal-CONICET
Director: Programa de Meso/Nanomateriales Universidad Nacional de Rio Cuarto, Rio Cuarto, Argentina
Nanotecnologia aplicada al litio SUMARIO -Introducción - Porque Litio? - Porque nanotecnologia? - Explotación sustentable de litio. - Sistemas alternativos de recuperación de litio con bajo consumo de agua.
-Baterías de litio-ion. - Ánodos nanoestructurados. - Cátodos nanoestructurados.
-Baterías de litio/oxigeno. - Catodos catalíticos y porosos CONCLUSIONES
Porque litio? • El metal mas liviano (6,941 g/mol) • Con el potencial redox mas negativo = -3.04 VRHE • El metal con mayor capacidad especifica = 3,896 Ah/g
• Reservas en Sudamerica: (75 % de las mundiales) – Chile 3 MTn – Argentina’s 2 MTn – Bolivia 5,4 MTn
Triangulo del Litio
Porque baterías de litio?
Porque Nanotecnología?: Nanoquímica • Mayor (inmensa!) área de contacto • Menores tiempos para transporte de masa
• Multifuncionalidad • Estabilización de nuevas estructuras cristalinas
• Nuevos materiales (nanotubos, grafeno, etc) • Anisotropia (superficie/masiva, sitio activo/superficie, etc.) • Efectos de la forma y tamaño • Orden mesoscopico
Área superficial
Tambien en materiales nanoporosos
Tiempo de transporte de masa Para sólidos (D = 10-8 cm2/s) x= 1 milimetro => t = 50 000 s (13 días) x = 1 micrometro => t = 0.05 s
x= 1 nanometro => t = 50 ns (10-9 s)
Multifuncionalidad
Estabilización de nuevas estructuras cristalinas
Nuevos materiales (nanotubos, grafeno, etc)
Grafeno
Grafito Fullereno (C60)
Nanotubos de carbono
Anisotropia (superficie/masiva, sitio activo/superficie, etc.)
Efectos de la forma y tamaño
Orden mesoscopico y Estructuras Jerárquicas (Mesomateriales)
Nanofabricacion
Cuanto litio hay en la salmuera (g/l)? Pais Chile Bolivia Argentina USA Israel China
Salar Atacama Uyuni Hombre muerto Salton Mar Muerto Zabuye
Li
0.15 0.096 0.062 0.022 0.0002 0.097
Mg 0.96 2 0.089 0.028 3.4 0.001
K 1.8 1.67 0.61 1.42 0.6 2.64
Na 7.6 9.1 10.4 5.71 3 10.8
Método actual de obtención de litio de salares Salmuera
Evaporación solar
(Li+ = 0,6-0,7 g/lt) Cal apagada
Cloruro y sulfato de sodio Cloruro y sulfato de potasio
Salmuera concentrada Remoción de Magnesio
Remoción de Calcio
Hidroxido de magnesio
Carbonato de calcio Calcinación
Carbonato de sodio (soda Solvay)
Precipitación de carbonato de litio
Cal viva +agua Cal apagada
Carbonato de litio
Problemas - Consumo de 800 lt de agua fresca x Kg Li - Proceso de evaporación tarda 12-18 meses - Consumo de 8 kg de CO3Na2 por Kg de Li
- Consumo de 6 Kg de cal apagada por Kg de Li
Balance energético de una batería de Li-ion
Alternativa nanotecnológica 1: deionización capacitiva
Deionizador usando carbones porosos
Como fabricamos carbono vítreo poroso?
Resorcinol
Formaldehyde Catalyzer (Na2CO3)
Drying Pore collapse?
Carbonization in inert atmosphere volume contraction (30-40 %)
Mecanismo de generación de porosidad por estabilización de nanopartículas
PDADMAC poly(diallyldimethylammonium chloride)
CTAB spherical micelles
hexadecyltrimethylammonium bromide
Polielectrogeles (RF-PDAMAC) 400
Polímeros hidrofilicos
PDAMAC PSS PVOH
300
(+)
Specific Capacitance (F/g)
200 100
PDAMAC 0
(-)
-100 -200 -300
PSS
-400 -0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(n)
Electrode Potential / V Ag/AgCl
PVOH
Polielectrogeles (RF-PDAMAC) Pore distribution
N2 adsorption isotherm 0.8 0.7
400
300
0.5
dV/dlog(R)(cm³/g)
Adsorbed Volume (cm
3
/ g)
0.6
200
100
Sp. S = 768 (+/- 14)
m2/g
0.4 0.3 0.2 0.1
d = 20 nm
0.0
0
-0.1
0.0
0.2
0.4
0.6
Relative Pressure (P/P0)
0.8
1.0
10
20
40
60
80 100
200
400
600 800
Mean Radius (Å)
Mariano M. Bruno, Nelson G. Cotella, Maria C. Miras, Cesar A. Barbero , Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,362(2010)28-32
Imágenes SEM del carbón poroso CMP-P/R_3,5
CMP-P/R_7
CMP-P/R_14
CMP-P/R_21
300 nm
P/R= PDADMAC/Resorcinol
Nanotomografia S U R F A C T A N T / R E S S O R C I N O L
Efecto de la concentración de surfactante Cyclic voltammetry
Impedance spectroscopy 5000
200
CMP-S/R_008 CMP-S/R_010 CMP-S/R_012 CMP-S/R_014
Specific capacitance / F.g
-1
150
CMP-S/R_008 CMP-S/R_010 CMP-S/R_012 CMP-S/R_014
4000
50
0
3000 12
10
2000
8
-Imag / Ohm
-Imag / Ohm
100
-50
1000 -100
6
4
2
0 0
-150
2
4
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
6
8
10
12
Real / Ohm
0 0
1000
Electrode potential / VAg/ClAg
2000
3000
4000
5000
Real / Ohm
Cyclic voltammograms (scan rate: 50 mVs -1) of porous carbon ink in 3 M H2SO4.
Porous carbon ink in 3 M H2SO4. Frequency range is 1×104 to 3×10−3 Hz.
CEIS
250
MUESTRA
CCV (F/g)
CEIS (F/g)
200
CMP-S/R_008
0,25
19
150
CMP-S/R_010
24
69
100
CMP-S/R_012
111
271
50
CMP-S/R_014
30
96
Specific capacitance / F.g
-1
CCV
0 0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
S/R
0,12
0,13
0,14
0,15
Nanotomografia (FIB/SEM) de carbón poroso
S/R = 0.012
Specific Cap = 271 F/g
S/R = 0.008
Specific Cap = 19 F/g
A direct and quantitative image of the internal nanostructure of nonordered porous monolithic carbon using FIB nanotomography, J. Balach,F. Miguel, F. Soldera, D.F. Acevedo, F. Mücklich, C.A. Barbero, Journal of Microscopy, 246(2012) 274–278
Deflectometria por gradiente de concentración (Probe beam deflection) Ion exchange at the electrode/electrolyte interface studied by probe beam deflection techniques, Cesar A. Barbero, Phys.Chem.Chem.Phys.,7(2005)1885–1899
Laser Techniques for the Study of Electrode Processes Series: Monographs in Electrochemistry Láng, Gyözö G., Barbero, Cesar A. 2012, 2012, XV, 289 p. 113 illus., 6 in color. Hardcover ISBN 978-3-642-27650-7
Deflectometria Ciclica (Probe Beam Deflection) de carbon poroso en KNO3 4
6
3 4 2
Current / mA
1 0
0
-1 -2 -2 -4 -3 -4 -0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
Electrode Potential / VAg/AgCl
-6 0.8
Beam Deflection / mrad
2
Alternativa nanotecnológica 2: Osmosis directa
HIDROGELES “INTELIGENTES” Gel expandido
Gel colapsado
Frío (T < Ttf)
Caliente (T > Ttf
Hidrogel Macroporoso por Criogelacion
Hidrogeles macroporosos Sintetizado en N2 liquido y luego -18°C
Compact (nanoporous) Hydrogel
Macroporous (spherical) Hydrogel
Sintetizado a -18°C
Macroporous (cylindrical) Hydrogel
PANI NP adsorbida en PNIPAM-2%AMPS macroporoso
Nanoparticula de PANI
Microscopia SEM de Nanoparticula absorbida en el hidrogel macroporoso
Calentamiento por luz solar de Nanoparticulas de polianilina 4.5
4.0
Temperature / oC
3.5
3.0
2.5
2.0
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Concentration / (mg/100 ml)
1.2
1.4
Efecto de luz isobre el hidrogel con nanoparticulas
http://www.youtube.com/watch?v=pSqPL6jd2Kc
BATERIAS DE LITIO Como funciona una batería?
Batería de plomo-acido
Batería de Litio Metálico
Ánodo: nLi+ + ne- = nLi Cátodo: LiCoO2 = Li1-nCoO2 + nLi+ + ne-
Batería de Litio Ion Ánodo: nLi+ + ne- + NM = NMyLi Cátodo: LiCoO2 = Li1-nCoO2 + nLi+ + neNM = C, Si, Ge
Problemas con la tecnología convencional de baterías de litio 1) La capacidad utilizable es baja (menor que la teórica) y disminuye con el uso 2) La densidad de potencia (o velocidad de cargadescarga) es insuficiente 3) La eficiencia energética es baja debido a perdidas por polarización durante carga o descarga, mas aun a altas velocidades 4) La vida útil es limitada debido a la caída de la capacidad con el ciclado
Soluciones nanotecnológicas - Cambiar un proceso volumétrico (solido) por uno
superficial (solucion) - Permitir el uso de materiales de baja conductividad eléctrica - Introducir conductores nanometricos (ej. nanotubos de carbono) - Fabricar con control de forma y tamaño - Mejorar las propiedades mecánicas D = 10-10 cm2/s
l
t = x2/2D x= 1 mm => tx = 50 s
t = l2/2D
l= 10 nm => tl = 5 ms
tx = 10000 tl
Materiales para ánodos
Ánodos nanoestructurados
Ánodos de nanoalambres de Si
Ánodos de Si mezclado con nanotubos de C
Ánodos nanoestructurados
Ánodos de grafeno
Grafeno
Stable dispersions of FLG prepared at different applied potentials in NMP (potential values in the figure). The dispersion of reduced graphite oxide (RGO) in NMP is shown for comparison. b, c) Bright field micrographs of a graphene flake, in c) the image is intentionally out of focus to increase the contrast. d) Z-contrast dark field image, higher intensity indicates higher thickness. Scale bars: 1 mm.
HR-TEM of Graphene
a),b) HRTEM micrographs of stacked flakes: a) fringes at the edge of a flake, indicating the stacking of ten monolayers, b) Image and FFT electron diffraction pattern simulation at the inset, where the superposition of two hexagonal structures rotated 30º is observed; c) the fringes indicate a maximum stacking of four monolayers (left). The filtered images make on the same conditions of two contiguous areas with thickness well below four monolayers are also shown (right): top correspond to defaulted and bottom to free of defects areas. Scale bars: 5 nm.
AFM de Grafeno
Cátodos con nanoalambres
Nanoalambres de Espinela LiMn2O4
Catodos porosos
Dioxido de manganeso
Cátodos con nanoparticulas y contacto de carbón nanometrico (A123)
Cátodos con nanoparticulas y contacto de polimero conductor
Cátodos ordenados (caros…)
Cátodos con nanoparticulas
Cátodos jerárquicos
Cátodos jerárquicos
Cátodos jerárquicos ordenados
Cátodos con nanodendritas
Cátodos con nanotubos de carbono
Cátodos con nanotubos de carbono
Cátodos flexibles
Buckeye Bullet Electric Streamliner using A123 batteries sets world land speed record of 495 km/h
Baterias de Litio-Aire
Lithium/air batteries
Carbon Materials in Li/Air rechargeable batteries
Porous carbon
Carbon nanotube
Graphene nanosheet
Efecto del tamaño de poro sobre el electrodo de oxigeno
Mayor volumen de poro
Hard Templating
Sintered SiO2 nanospheres
Removing the template before carbonization
Specific capacitance = 30 F/g
FE-SEM of a FIB sliced hierarchical carbon 300 nm
TEM of PtRu nanoparticles on hierarchical carbon
Electrocatalysts based PtRu 8
KOH solution 0.1 M , burbujeado KOH with O2 con O2
6 4
I / mA
2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
E/V
-0.4
Ag/AgCl
-0.2
0.0
0.2
0.4
Nanoparticulas de Oro
CONCLUSIONES • La nanotecnologia puede aportar métodos de extracción de litio mas amigables con el ambiente • La nanotecnologia ya aporta materiales que mejoran la prestación de baterías de ion-litio • La nanotecnologia es clave para el desarrollo de baterías de Li-aire.