Nanotecnologia aplicada al litio Cesar A. Barbero Profesor Titular-UNRC Investigador Principal-CONICET

Director: Programa de Meso/Nanomateriales Universidad Nacional de Rio Cuarto, Rio Cuarto, Argentina

Nanotecnologia aplicada al litio SUMARIO -Introducción - Porque Litio? - Porque nanotecnologia? - Explotación sustentable de litio. - Sistemas alternativos de recuperación de litio con bajo consumo de agua.

-Baterías de litio-ion. - Ánodos nanoestructurados. - Cátodos nanoestructurados.

-Baterías de litio/oxigeno. - Catodos catalíticos y porosos CONCLUSIONES

Porque litio? • El metal mas liviano (6,941 g/mol) • Con el potencial redox mas negativo = -3.04 VRHE • El metal con mayor capacidad especifica = 3,896 Ah/g

• Reservas en Sudamerica: (75 % de las mundiales) – Chile 3 MTn – Argentina’s 2 MTn – Bolivia 5,4 MTn

Triangulo del Litio

Porque baterías de litio?

Porque Nanotecnología?: Nanoquímica • Mayor (inmensa!) área de contacto • Menores tiempos para transporte de masa

• Multifuncionalidad • Estabilización de nuevas estructuras cristalinas

• Nuevos materiales (nanotubos, grafeno, etc) • Anisotropia (superficie/masiva, sitio activo/superficie, etc.) • Efectos de la forma y tamaño • Orden mesoscopico

Área superficial

Tambien en materiales nanoporosos

Tiempo de transporte de masa Para sólidos (D = 10-8 cm2/s) x= 1 milimetro => t = 50 000 s (13 días) x = 1 micrometro => t = 0.05 s

x= 1 nanometro => t = 50 ns (10-9 s)

Multifuncionalidad

Estabilización de nuevas estructuras cristalinas

Nuevos materiales (nanotubos, grafeno, etc)

Grafeno

Grafito Fullereno (C60)

Nanotubos de carbono

Anisotropia (superficie/masiva, sitio activo/superficie, etc.)

Efectos de la forma y tamaño

Orden mesoscopico y Estructuras Jerárquicas (Mesomateriales)

Nanofabricacion

Cuanto litio hay en la salmuera (g/l)? Pais Chile Bolivia Argentina USA Israel China

Salar Atacama Uyuni Hombre muerto Salton Mar Muerto Zabuye

Li

0.15 0.096 0.062 0.022 0.0002 0.097

Mg 0.96 2 0.089 0.028 3.4 0.001

K 1.8 1.67 0.61 1.42 0.6 2.64

Na 7.6 9.1 10.4 5.71 3 10.8

Método actual de obtención de litio de salares Salmuera

Evaporación solar

(Li+ = 0,6-0,7 g/lt) Cal apagada

Cloruro y sulfato de sodio Cloruro y sulfato de potasio

Salmuera concentrada Remoción de Magnesio

Remoción de Calcio

Hidroxido de magnesio

Carbonato de calcio Calcinación

Carbonato de sodio (soda Solvay)

Precipitación de carbonato de litio

Cal viva +agua Cal apagada

Carbonato de litio

Problemas - Consumo de 800 lt de agua fresca x Kg Li - Proceso de evaporación tarda 12-18 meses - Consumo de 8 kg de CO3Na2 por Kg de Li

- Consumo de 6 Kg de cal apagada por Kg de Li

Balance energético de una batería de Li-ion

Alternativa nanotecnológica 1: deionización capacitiva

Deionizador usando carbones porosos

Como fabricamos carbono vítreo poroso?

Resorcinol

Formaldehyde Catalyzer (Na2CO3)

Drying Pore collapse?

Carbonization in inert atmosphere volume contraction (30-40 %)

Mecanismo de generación de porosidad por estabilización de nanopartículas

PDADMAC poly(diallyldimethylammonium chloride)

CTAB spherical micelles

hexadecyltrimethylammonium bromide

Polielectrogeles (RF-PDAMAC) 400

Polímeros hidrofilicos

PDAMAC PSS PVOH

300

(+)

Specific Capacitance (F/g)

200 100

PDAMAC 0

(-)

-100 -200 -300

PSS

-400 -0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(n)

Electrode Potential / V Ag/AgCl

PVOH

Polielectrogeles (RF-PDAMAC) Pore distribution

N2 adsorption isotherm 0.8 0.7

400

300

0.5

dV/dlog(R)(cm³/g)

Adsorbed Volume (cm

3

/ g)

0.6

200

100

Sp. S = 768 (+/- 14)

m2/g

0.4 0.3 0.2 0.1

d = 20 nm

0.0

0

-0.1

0.0

0.2

0.4

0.6

Relative Pressure (P/P0)

0.8

1.0

10

20

40

60

80 100

200

400

600 800

Mean Radius (Å)

Mariano M. Bruno, Nelson G. Cotella, Maria C. Miras, Cesar A. Barbero , Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,362(2010)28-32

Imágenes SEM del carbón poroso CMP-P/R_3,5

CMP-P/R_7

CMP-P/R_14

CMP-P/R_21

300 nm

P/R= PDADMAC/Resorcinol

Nanotomografia S U R F A C T A N T / R E S S O R C I N O L

Efecto de la concentración de surfactante Cyclic voltammetry

Impedance spectroscopy 5000

200

CMP-S/R_008 CMP-S/R_010 CMP-S/R_012 CMP-S/R_014

Specific capacitance / F.g

-1

150

CMP-S/R_008 CMP-S/R_010 CMP-S/R_012 CMP-S/R_014

4000

50

0

3000 12

10

2000

8

-Imag / Ohm

-Imag / Ohm

100

-50

1000 -100

6

4

2

0 0

-150

2

4

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

6

8

10

12

Real / Ohm

0 0

1000

Electrode potential / VAg/ClAg

2000

3000

4000

5000

Real / Ohm

Cyclic voltammograms (scan rate: 50 mVs -1) of porous carbon ink in 3 M H2SO4.

Porous carbon ink in 3 M H2SO4. Frequency range is 1×104 to 3×10−3 Hz.

CEIS

250

MUESTRA

CCV (F/g)

CEIS (F/g)

200

CMP-S/R_008

0,25

19

150

CMP-S/R_010

24

69

100

CMP-S/R_012

111

271

50

CMP-S/R_014

30

96

Specific capacitance / F.g

-1

CCV

0 0,07

0,08

0,09

0,10

0,11

S/R

0,12

0,13

0,14

0,15

Nanotomografia (FIB/SEM) de carbón poroso

S/R = 0.012

Specific Cap = 271 F/g

S/R = 0.008

Specific Cap = 19 F/g

A direct and quantitative image of the internal nanostructure of nonordered porous monolithic carbon using FIB nanotomography, J. Balach,F. Miguel, F. Soldera, D.F. Acevedo, F. Mücklich, C.A. Barbero, Journal of Microscopy, 246(2012) 274–278

Deflectometria por gradiente de concentración (Probe beam deflection) Ion exchange at the electrode/electrolyte interface studied by probe beam deflection techniques, Cesar A. Barbero, Phys.Chem.Chem.Phys.,7(2005)1885–1899

Laser Techniques for the Study of Electrode Processes Series: Monographs in Electrochemistry Láng, Gyözö G., Barbero, Cesar A. 2012, 2012, XV, 289 p. 113 illus., 6 in color. Hardcover ISBN 978-3-642-27650-7

Deflectometria Ciclica (Probe Beam Deflection) de carbon poroso en KNO3 4

6

3 4 2

Current / mA

1 0

0

-1 -2 -2 -4 -3 -4 -0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

Electrode Potential / VAg/AgCl

-6 0.8

Beam Deflection / mrad

2

Alternativa nanotecnológica 2: Osmosis directa

HIDROGELES “INTELIGENTES” Gel expandido

Gel colapsado

Frío (T < Ttf)

Caliente (T > Ttf

Hidrogel Macroporoso por Criogelacion

Hidrogeles macroporosos Sintetizado en N2 liquido y luego -18°C

Compact (nanoporous) Hydrogel

Macroporous (spherical) Hydrogel

Sintetizado a -18°C

Macroporous (cylindrical) Hydrogel

PANI NP adsorbida en PNIPAM-2%AMPS macroporoso

Nanoparticula de PANI

Microscopia SEM de Nanoparticula absorbida en el hidrogel macroporoso

Calentamiento por luz solar de Nanoparticulas de polianilina 4.5

4.0

Temperature / oC

3.5

3.0

2.5

2.0

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Concentration / (mg/100 ml)

1.2

1.4

Efecto de luz isobre el hidrogel con nanoparticulas

http://www.youtube.com/watch?v=pSqPL6jd2Kc

BATERIAS DE LITIO Como funciona una batería?

Batería de plomo-acido

Batería de Litio Metálico

Ánodo: nLi+ + ne- = nLi Cátodo: LiCoO2 = Li1-nCoO2 + nLi+ + ne-

Batería de Litio Ion Ánodo: nLi+ + ne- + NM = NMyLi Cátodo: LiCoO2 = Li1-nCoO2 + nLi+ + neNM = C, Si, Ge

Problemas con la tecnología convencional de baterías de litio 1) La capacidad utilizable es baja (menor que la teórica) y disminuye con el uso 2) La densidad de potencia (o velocidad de cargadescarga) es insuficiente 3) La eficiencia energética es baja debido a perdidas por polarización durante carga o descarga, mas aun a altas velocidades 4) La vida útil es limitada debido a la caída de la capacidad con el ciclado

Soluciones nanotecnológicas - Cambiar un proceso volumétrico (solido) por uno

superficial (solucion) - Permitir el uso de materiales de baja conductividad eléctrica - Introducir conductores nanometricos (ej. nanotubos de carbono) - Fabricar con control de forma y tamaño - Mejorar las propiedades mecánicas D = 10-10 cm2/s

l

t = x2/2D x= 1 mm => tx = 50 s

t = l2/2D

l= 10 nm => tl = 5 ms

tx = 10000 tl

Materiales para ánodos

Ánodos nanoestructurados

Ánodos de nanoalambres de Si

Ánodos de Si mezclado con nanotubos de C

Ánodos nanoestructurados

Ánodos de grafeno

Grafeno

Stable dispersions of FLG prepared at different applied potentials in NMP (potential values in the figure). The dispersion of reduced graphite oxide (RGO) in NMP is shown for comparison. b, c) Bright field micrographs of a graphene flake, in c) the image is intentionally out of focus to increase the contrast. d) Z-contrast dark field image, higher intensity indicates higher thickness. Scale bars: 1 mm.

HR-TEM of Graphene

a),b) HRTEM micrographs of stacked flakes: a) fringes at the edge of a flake, indicating the stacking of ten monolayers, b) Image and FFT electron diffraction pattern simulation at the inset, where the superposition of two hexagonal structures rotated 30º is observed; c) the fringes indicate a maximum stacking of four monolayers (left). The filtered images make on the same conditions of two contiguous areas with thickness well below four monolayers are also shown (right): top correspond to defaulted and bottom to free of defects areas. Scale bars: 5 nm.

AFM de Grafeno

Cátodos con nanoalambres

Nanoalambres de Espinela LiMn2O4

Catodos porosos

Dioxido de manganeso

Cátodos con nanoparticulas y contacto de carbón nanometrico (A123)

Cátodos con nanoparticulas y contacto de polimero conductor

Cátodos ordenados (caros…)

Cátodos con nanoparticulas

Cátodos jerárquicos

Cátodos jerárquicos

Cátodos jerárquicos ordenados

Cátodos con nanodendritas

Cátodos con nanotubos de carbono

Cátodos con nanotubos de carbono

Cátodos flexibles

Buckeye Bullet Electric Streamliner using A123 batteries sets world land speed record of 495 km/h

Baterias de Litio-Aire

Lithium/air batteries

Carbon Materials in Li/Air rechargeable batteries

Porous carbon

Carbon nanotube

Graphene nanosheet

Efecto del tamaño de poro sobre el electrodo de oxigeno

Mayor volumen de poro

Hard Templating

Sintered SiO2 nanospheres

Removing the template before carbonization

Specific capacitance = 30 F/g

FE-SEM of a FIB sliced hierarchical carbon 300 nm

TEM of PtRu nanoparticles on hierarchical carbon

Electrocatalysts based PtRu 8

KOH solution 0.1 M , burbujeado KOH with O2 con O2

6 4

I / mA

2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

E/V

-0.4

Ag/AgCl

-0.2

0.0

0.2

0.4

Nanoparticulas de Oro

CONCLUSIONES • La nanotecnologia puede aportar métodos de extracción de litio mas amigables con el ambiente • La nanotecnologia ya aporta materiales que mejoran la prestación de baterías de ion-litio • La nanotecnologia es clave para el desarrollo de baterías de Li-aire.