Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001

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NUEVO DISPOSITIVO PARA MEDICIÓN DE DIFUSIVIDAD TÉRMICA a

a

a

R. Yañez , J. D. Marconi , C. López , G. H. Rubiolo

a/b/c

, S. N. Goyanes

a/c

a

Dep.de Física, FCEN, UBA, Pab. I, Ciudad Universitaria, (1428) Buenos Aires, Argentina. Dep. de Materiales, CAC-CNEA, Av. Del Libertador 8250, (1424), Buenos Aires, Argentina. c CONICET b

RESUMEN La difusividad térmica (α) es la menos estudiada de las propiedades térmicas, quizás debido a la escasez de equipos comerciales destinados a tal fin. α, da una medida de cómo fluye el calor por el material. Generalmente el valor de α se estima a partir de mediciones de la conductividad térmica (k), capacidad calorífica (Cp) y densidad (ρ). En este trabajo, se presenta un dispositivo que permite medir α desde temperaturas criogénicas hasta 473 K. Puede trabajar tanto en vacío como en atmósfera inerte. Mide en muestras de gran tamaño y de variada geometría con tal que el espesor de las muestras sea, como mínimo, un orden menor que sus otras dos dimensiones. Las dimensiones óptimas son espesores del orden de 2 mm y las otras dimensiones mayores a 40 mm. Se determinó experimentalmente la dependencia de la difusividad térmica con la temperatura en cuatro plásticos comerciales: cloruro de polivinilo (PVC), polimetacrilato de metilo (PMMA), poliestireno (PS) y poliestireno alto impacto (HIPS). Los resultados fueron comparados con aquellos que pueden estimarse a partir de los otros dos parámetros térmicos (Cp, k) y de la dependencia de la densidad con la temperatura. Se obtuvo un buen acuerdo, entre los valores estimados y los medidos, inclusive en la zona de la transición vítrea. Palabras claves Propiedades térmicas, Difusividad térmica, Polímeros rígidos, Transición vítrea. INTRODUCCIÓN La medición de la dependencia de la difusividad térmica, α, con la temperatura tiene especial importancia práctica, ya que permite hacer cálculos que involucren flujo transitorio de calor. Además, su determinación resulta útil en la selección y caracterización de materiales. Físicamente, α indica como fluye el calor por el material. Cuanto más alta es la difusividad térmica de una sustancia, más alto es el ritmo de propagación del perfil de temperatura. Es decir, α relaciona flujo de energía con gradiente de energía. La difusividad, conductividad térmica, k y el calor específico Cp se encuentran estrechamente relacionados por la ecuación:

α=

k ρ .C p

donde ρ es la densidad del material

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(1)

Yañez, Marconi, López, Rubiolo, Goyanes

Diferentes dispositivos para medir la difusividad térmica han sido reportados en la literatura [1-4]. La falencia de la mayoría de ellos es que no permiten trabajar a bajas temperaturas o bien en el caso de poder hacerlo, lo hacen con muestras muy pequeñas. La importancia de este punto queda en evidencia cuando se quieren medir materiales inhomogeneos o simplemente compuestos particulados. En este trabajo se muestra un nuevo dispositivo diseñado para la medición de difusividad térmica en polímeros o materiales compuestos de matriz polimérica. Este permite trabajar para temperaturas desde 90 K hasta 473 K, bajo vacío o en atmósfera inerte y admite diferentes geometrías con tal que el espesor de las muestras sea mucho menor que su otras dos dimensiones. Se determina la difusividad térmica en función de la temperatura en cuatro plásticos comerciales. La potencialidad del equipo presentado queda en evidencia a partir de mostrar que éste es capaz de distinguir en un poliestireno alto impacto (HIPS), dos relajaciones, la asociada a la transición vítrea del PS y la correspondiente a la fase goma (polibutadieno PB + poliestireno ocluido). EXPERIMENTAL El dispositivo presentado obtiene la difusividad térmica a partir de conocer la evolución temporal de la temperatura en tres puntos espacialmente diferentes ubicados sobre una misma línea de flujo térmico. Su principio de funcionamiento surge instantáneamente a partir de analizar la ecuación de conducción del calor y es el mismo que el de un dispositivo ya reportado en la literatura [5]. La ecuación de conducción del calor en una dimensión, en ausencia de generación de calor y convección esta dada por:

∂ 2 T 1 ∂k ∂T 1 ∂T + = ∂x 2 k ∂T ∂x α ∂t

(2)

donde: T es la temperatura(x,t), x la coordenada espacial, t la coordenada temporal, k la conductividad térmica y α difusividad térmica. La Ec. (2) reducida a su representación en elementos finitos queda: 2  k m +1,n  1 (∆x )   (Tm+1,n − 2Tm,n + Tm−1,n )+  (Tm,n +1 − Tm,n ) − 1 * (Tm +1,n − Tm ,n ) = α m ,n ∆t  k m ,n 

(3)

donde el primer índice indica variación espacial y el segundo índice indica variación temporal. Ahora, suponiendo que las condiciones experimentales son tales que: Tm-1,n ≈ Tm-1,n, entonces la Ec. (3) queda: 2  km+1,n  1 (∆x)  (Tm,n+1 − Tm,n ) + 1 (Tm+1,n − Tm,n ) ≅  k  αm,n ∆t  m,n 

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Entonces, si el efecto de la conductividad térmica es despreciado en la Ec. (2), el error que resulta para la difusividad calculada, resultante del mismo procedimiento matemático y condiciones experimentales, es el siguiente: ∆α m, n k m +1, n − k m, n = α m, n k m +1, n + k m, n Considerando datos experimentales de diferentes polímeros rígidos [6-10] y tomando una diferencia de temperatura espacial de alrededor de 10 K, el error en la difusividad térmica resulta menor al 1%. Por lo tanto, la dependencia de α con la temperatura, aún en la zona de la transición vítrea puede calcularse mediante la simple ecuación:

α m ,n =

(∆x )2 

 Tm, n +1 − Tm, n   ∆t  Tm +1,n − 2Tm ,n + Tm −1,n 

(4)

Es decir, conocida la evolución de la temperatura en tres puntos equiaxiales de la muestra, la dependencia de la difusividad térmica se obtiene directamente de la Ec. (4). Un esquema del dispositivo construido puede verse en la Fig. 1, donde se han numerado sus diferentes partes. La muestra de polímero (7) se coloca entre dos placas calefactoras (4), cuya temperatura se hace variar de forma continua y controlada. Todo el conjunto se coloca en una cámara de vacío (1) a fin de evitar la condensación de agua en la muestra, lo cual alteraría la medición en forma no deseada. Una vez introducida la muestra, se cierra la tapa superior (2) y se realiza el vacío dentro de la cámara, mediante bombeo mecánico. Luego, se hace circular aire líquido por los tubos de entrada / salida (3), que están conectados a caños metálicos semirígidos de las placas calefactoras (5). Esta unión está sometida a temperaturas muy bajas, donde un retén tórico de goma presentaría fugas. Por ello es necesario utilizar retenes tóricos metálicos para mantener la estanqueidad de la cámara. Cuando se llega al mínimo de temperatura del rango de interés, se detiene externamente la circulación de aire líquido, y se comienza a calentar las placas calefactoras. Cada placa está en contacto térmico con una resistencia eléctrica controlada por un variac, lo que permite una regulación independiente de la temperatura en ambas caras de la muestra. La evolución de la temperatura en el tiempo se sensa mediante cinco termocuplas de Hierro-Constantan intercaladas con las muestras como se indica en la Fig. 2. Se utilizan cinco termocuplas y no tres a fin de poder contar con dos juegos de tres a modo de aumentar la confiabilidad en la medición. Los datos de temperatura son obtenidos mediante una placa adquisidora de datos Keithel DAS8/PGA conversora A/D de 12 bits de resolución por sampleo, conectada a una PC AT/486. El sofware de adquisición de datos fue desarrollado en Turbo C. La velocidad de ejecución lograda fue de 4000 ráfagas de lectura por segundo, cada ráfaga consiste en la lectura simultanea de los cinco canales de entrada. Esta alta velocidad permite garantizar bajos errores en la lectura de la temperatura.

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Yañez, Marconi, López, Rubiolo, Goyanes

PC ADQ DAS 8

Figura 1. Esquema del dispositivo experimental. En la Fig. 2 se muestra un detalle de cómo debe construirse la muestra. Se apilan cuatro discos de polímero y se intercalan las termocuplas Te rm o c up la s

Disc o s

Figura 2. Esquema de diseño de la muestra. El equipo fue probado y puesto a punto mediante la medición de cuatro plásticos comerciales: cloruro de polivinilo (PVC), polimetacrilato de metilo (PMMA), poliestireno (PS) y poliestireno alto impacto (HIPS). A fin de que los resultados sean comparables con aquellos que pueden calcularse a partir las mediciones de Cp (típicamente obtenidas por calorimetria diferencial de barrido (DSC) a velocidad de calentamiento standard), las mediciones de α se realizaron a 10 ºC/min. Obsérvese que el equipo permite manipular la velocidad de calentamiento al variar la potencia entregada por los variacs. En las experiencias realizadas el rango de temperaturas fue entre 120 K y 400 K, por lo cual bastó con alimentar el sistema de enfriado con unos 7 litros de nitrógeno líquido bombeados por diferencia de presión. Asimismo, la calidad de vacío alcanzada fue de 76 mm/Hg, suficiente para garantizar la ausencia de humedad. Estas dos condiciones (rango de temperaturas y calidad del vacío) pueden optimizarse de acuerdo a los objetivos y costos de

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otras experiencias, dado que el equipo maneja estas variables con dispositivos anexos independientes, logrando así una gran versatilidad. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En las Figuras 3 a 6 se muestra la dependencia con la temperatura de la difusividad térmica medida. La línea continua indica los valores de α calculados a partir de la Ec. (1), introduciendo datos ya publicados para la conductividad térmica, la densidad y la capacidad calorífica. En el caso de HIPS, no se encontraron datos de las otras magnitudes térmicas a fin de poder realizar una comparación con la medición directa. 0.18

PVC α medida α de Ec. (1)

0.16

2

Difusividad [mm/s ]

Datos Refs. 9,10 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 100

150

200

250

300

350

400

o

Temperatura [ C]

Figura 3. Difusividad térmica en PVC 0.11

PMMA α medida α de Ec. (1)

0.10

2

Difusividad [mm /s]

Datos: Refs. 9-12. 0.09

0.08

0.07

0.06 170

220

270

320

370

Temperatura [K]

Figura 4. Difusividad térmica del PMMA

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420

Yañez, Marconi, López, Rubiolo, Goyanes

0.18

PS α medida α de Ec. 1

0.16

2

Difusividad [mm /s]

Datos: Refs. 8, 9. 0.14

0.12

0.10

0.08 150

200

250

300

350

400

Temperatura [K]

Figura 5. Difusividad térmica del PS 0.18 HIPS α medida

Ti

0.16

2

Difusividad [mm /s]

Tg = (Ti + Tf) / 2 Tf

0.14

0.12

0.10

0.08 110

160

210

260

310

360

410

Temperatura [K]

Figura 6. Difusividad térmica del HIPS. Como puede observarse en las Figs. 3-6, todas las curvas muestran un salto en el intervalo de temperatura en donde se espera ocurra la transición vítrea. El criterio aplicado para determinar la temperatura de transición vítrea (Tg) a partir de las mediciones de α es similar al aplicado en su determinación por otras técnicas y se muestra en la Fig. 6. En la Tabla 1 se da una comparación entre el valor de Tg obtenido a partir de nuestras mediciones y los usualmente reportados en la literatura para los cuatro materiales trabajados.

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Tabla 1. Comparación entre valores de Tg medidos y los reportados en la literatura Material Tg medida Tg literatura [K] [K]. PVC

354

354 [9, 12]; 360 [13].

PMMA

381

387 [10]; 378 [9, 12]; 380 [13]

PS

375

380 [8]; 373 [9, 12, 13]; 377 [14]

HIPS (~ PB)

176

163-186 [15]; 188 [16]

HIPS (~ PS)

367

368.5 [14]

La sensibilidad del equipo en la determinación de cambios en el comportamiento térmico queda claramente demostrada en la caracterización térmica del HIPS (Fig. 6). Es conocido que este material debe presentar dos transiciones, una debida a la relajación del PS y otra asociada a lo que se denomina fase goma (goma mas el poliestireno ocluido), la cual es, generalmente, mas baja que la asociada a la del polibutadieno puro (193 K). La temperatura asociada a la relajación de la fase goma depende de la forma en la que fue fabricado el HIPS, del tamaño de las partículas de PB y fundamentalmente del valor de la fracción en volumen de dicha fase. Considerando que, los valores reportados en la Tabla 1 son los que usualmente se asocian a los HIPS comerciales, la medición de difusividad térmica mostrada en la Fig. 6 esta poniendo en evidencia la presencia de estas dos relajaciones, hecho que, usualmente es evidenciado por propiedades mecánicas y no térmicas. Finalmente debe notarse que las mediciones con el equipo presentado reproducen el conocido hecho de que la Tg de la fase PS en la medición del HIPS (Fig.6) es menor que la medida para el PS puro (Fig.5) [14]. AGRADECIMIENTOS Este trabajo fue parcialmente financiado por la Fundación Antorchas y la Universidad de Buenos Aires (X 182) REFERENCIAS 1. M. Sheindlin, D. Halton, C. Ronchi. Advances in the use of laser-flash techniques for thermal diffusivity measurement, Rev. Sci. Instr., 69, 1426-1432, (1998). 2. M. Banaszkiewics, K. Seiferlin, N. Komle. A new method for the determination of thermal conductivity and thermal diffusivity from linear heat source measurements, Rev. Sci. Instr., 68, 4184-4190, (1997). 3. V. V. Murashov, M. A. White. Apparatus for dynamical thermal measurement of lowthermal diffusivity particulate materials at subambient temperatures, Rev. Sci. Instr., 69, 4198-4204, (1998).

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Yañez, Marconi, López, Rubiolo, Goyanes

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