OBTENCIÓN DE GRAFENO MEDIANTE MÉTODOS QUÍMICOS DE EXFOLIACIÓN Autor: Alcolea Sánchez, Carmen Director: Ballesteros Iglesias, Yolanda Entidad colaboradora: ICAI – Universidad Pontificia Comillas RESUMEN DEL PROYECTO: Recientemente el campo de los nanomateriales ha evolucionado de manera rápida, abriéndose paso entre los materiales ya existentes, uno de los más importantes recientemente es el “grafeno”. El grafeno es una nanomaterial que está formado por capas de unos pocos átomos de carbono de espesor. Este material ha cobrado especial importancia debido al amplio espectro de aplicaciones a los que se puede aplicar, sin embargo cuenta con un gran inconveniente, éste es que no se ha logrado obtener en cantidades suficientemente grandes mediante un método económico que permita su uso de forma industrial. Para la obtención de grafeno se han estudiado diferentes técnicas, que pueden agruparse como técnicas TOP-DOWN, cuando se obtiene grafeno de espesor manométrico a partir de un material de espesor micrométrico como el grafito, o BOTTOM-UP, cuando se obtiene la estructura de grafeno a partir de átomos de carbono generados mediante descomposición de moléculas orgánicas, como por ejemplo en un horno CVD (Chemical Vapor Deposition). En este trabajo se ha optimizado una de las técnicas TOP-DOWN, concretamente el proceso de exfoliación química. El proceso de exfoliación química consiste en a partir de láminas de pequeño espesor de grafito, romper los enlaces interlaminares a través de la vibración por medio de un proceso llamado sonicación. Se llama de exfoliación química porque para evitar que se vuelvan a unir las láminas de grafeno se emplean unos compuestos químicos de carácter tensoactivo que, se introducen entre las capas de grafeno, ayudando a la separación de las mismas e impidiendo que éstas se vuelvan a unir. El proyecto se ha centrado en dos surfactantes principalmente que han sido el SDBS (Sodium dodecylbenzene sulfonate) y el SDS (Sodium dodecyl sulfate), con los que se ha trabajado en distintas concentraciones, además de su mezcla con otros disolventes orgánicos como acetona o etanol. Para cada uno de los surfactantes anteriores, se han optimizado las variables propias del proceso de exfoliación química, como son: tipo de sonicación, amplitud, tiempo, altura de la muestra en el sonicador, concentración de surfactante, proporción de la mezcla con acetona o etanol. Tras el proceso de exfoliación química se obtiene una suspensión de láminas de grafeno de color grisáceo, cuya concentración en grafeno se determina mediante Espectrofotometría UltravioletaVisible, midiendo la absorbancia que producen las muestras obtenidas sobre una radiación de 660 nm. Se optimizaron así las variables del proceso, buscando aquellas

que proporcionan los mayores valores de absorbancia, conjugada con una cierta repetitividad en las medidas. Una vez obtenidas las condiciones óptimas de exfoliación para cada uno de los surfactantes estudiados, se compararon los resultados con algunos de los surfactantes clásicos empleados en la exfoliación química de grafeno, que aparecen en la bibliografía, como DMA (N, N-Dimethylacetamide) y NMP (1-Methyl-2pyrrolidinone), obteniéndose valores de absorbancia similares.

Surfactantes

DMA

NMP Medias SDBS 0,7 mg/mL + 10% etanol

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Absorbancia

Figura 1: Comparación de la absorbancia entre diferentes surfactantes.

La ventaja que ofrece el empleo de surfactantes como el SDS o el SDBS frente a DMA y NMP es que, los dos primeros son muchísimo más baratos, por lo que la obtención de grafeno para usos en materiales estructurales a nivel industrial puede resultar rentable, mientras que para los otros dos no. Una vez elegido el surfactante que proporciona una mayor absorbancia, en este caso el que mejor valores obtenía era el SDS en concentración 1 mg/mL, se ha realizado un estudio para ver a qué velocidad se deposita en el fondo el grafeno exfoliado con el paso de los días. Para ello se realizaron medidas de absorbancia en el momento de la producción, a las 48 horas, a los 7 días y a los 14 días, de manera que se tuviera una idea a más o menos un plazo razonable de tiempo. Los resultados obtenidos muestran que la absorbancia disminuye desde un valor inicial de 0,23 u.a. hasta 0,19 u.a. aproximadamente en 14 días, siendo a partir de un cierto tiempo, de aproximadamente 7 días, esta deposición más lenta que inicialmente. Como resultado de la experiencia se fue observando que una cantidad considerable de grafito se quedaba sin exfoliar, por lo que al llevarlo a la centrifugadora para separar las capas finas de grafeno de lo que no se ha exfoliado completamente, éste último se queda en el fondo, por lo que se pensó ver si de alguna manera esos restos de grafito se podían

aprovechar en lugar de tirarlos. Para aprovechar al máximo la muestra inicial, sobre esos restos de grafito decantados en el fondo, se volvía a añadir surfactante hasta completar 10 mL y se volvía a exfoliar mediante sonicación. Sorprendentemente se observó que se obtenían mejores valores de absorbancias para la segunda y tercera sonicación sobre el mismo grafito que para la primera, y a partir de la tercera ya empieza a decrecer este valor. Esto sugiere que hay una parte considerable de grafito que está a medio exfoliar, por lo que con una o dos sonicaciones más se terminan de separar por completo las láminas de la estructura, pero que a partir de la cuarta sonicación ya no se obtiene valores tan altos como los anteriores debido a que la cantidad de grafito que va quedando en el fondo se hace cada vez menor y cuesta más trabajo separar sus láminas. A partir de sucesivas diluciones sobre muestras de grafeno exfoliado, se obtuvo la recta de calibrado (absorbancia frente a concentración de grafito) y, conocido al valor del coeficiente de absortividad para el grafeno que se encuentra en la bibliografía, se calcula el rendimiento aproximado del proceso de exfoliación, resultando ser del 3,13% cuando se parte de suspensiones con 0,5 mg/mL de grafito en solución acuosa de SDS 1 mg/mL. Empleando un Microscopio de Fuerza Atómica (AFM) se llevó a cabo la caracterización del grafeno exfoliado. Para ello se depositan las suspensiones centrifugadas sobre soportes de mica empleando un agente de acoplamiento silano, en concreto el APS (γ-aminopropiltrietoxisilano), que facilita la fijación del grafeno a la superficie de mica. De las imágenes de AFM se deduce que se han obtenido láminas de grafeno de espesor comprendido entre 1 y 10 nm, lo que supone que tienen entre 1 y 10 capas de grafeno.

Figura 2: Imagen de la fase de una muestra de mica, con el APS, el surfactante y el grafeno.

El grafeno obtenido mediante exfoliación puede ser empleado en la elaboración de materiales estructurales como cementos óseos, materiales compuestos de matriz polimérica con nanocargas de grafeno, así como mortero para construcciones de alto valor añadido. En el presente estudio se aplicó a un adhesivo epoxi a fin de intentar mejorar sus características mecánicas. Se prepararon probetas de ensayos con sustratos de aluminio unidas mediante el adhesivo y con éste modificadas con grafeno, con nanotubos de carbono y con óxido de grafeno.

Fuerza de rotura (N)

Los resultados muestran una ligera mejoría en la resistencia de la unión adhesiva al usar los 3 tipos de nanocargas frente al empleo del adhesivo tal y como se comercializa.

2500

2000 1500

1000 500

0 Epoxi

Epoxi+GO Epoxi+CNT Epoxi+G

Tipo de adhesivo Figura 3: Valores de la fuerza de rotura para distintos materiales.

Se espera mejorar los resultados con tratamientos superficiales más agresivos sobre los sustratos a adherir.

PRODUCTION OF GRAPHENE BY CHEMICAL EXFOLIATION Author: Alcolea Sanchez, Carmen Directors: Ballesteros Iglesias, Yolanda Collaborating Entity: ICAI – Universidad Pontificia Comillas ABSTRACT: Currently the area of nanomaterials have grown very fast, increasing their importance between known materials, one of the most important is “graphene”. Graphene is a nanomaterial, which is made up of a few layers of carbon atoms of thickness. This material has such a special importance, mainly because of the huge range of possibilities in which it can be applied. However it has a great disadvantage, which it is that nowadays graphene, cannot be obtained in big amounts, using an economic method to use it in high production volume. Production of graphene has developed two main techniques to obtain it, TOP-DOWN; this consists of reach nanometric thickness from micrometric size as graphite, or BOTTOM-UP, when the material grows from carbon atoms, such as CVD (Chemical Vapour Deposition). In this project we optimize one of the techniques of TOP-DOWN, chemical exfoliation. Chemical exfoliation is to reduce the size from little flakes of graphite, during the process the linkages between layers are broken by the vibration; this process is known as sonication. It is a chemical exfoliation process because, in order to avoid that the sheets of graphene come back together, are used chemical products which are able to introduce itself between the layers. The project is focused on two surfactants, SDBS (Sodium dodecylbenzene sulfonate) and SDS (Sodium dodecyl sulfate). With both of them have been proved with different concentrations, and also mixed them with other organic solvent such as acetone or ethanol. For each one the process have been optimized by changing the main variables, some of them are: type of sonication, amplitude, time, height of the sample in the sonicator, concentration of the surfactant, proportion of acetone or ethanol in the sample. The result of the process of exfoliation is a suspension of layers of graphene of a grey color. The concentration of graphene is measured by a spectrophotometric UVVisible, this equipment measure the absorbance produced by the samples using a radiation of 660 nm. The variables of process have been optimized, in order to find out which proportionate greater values of absorbance, taking into account the repeatability of the measures. Once the optimal conditions for the different surfactants have been obtained, the idea has been compared this results with others surfactants known, DMA (N, NDimethylacetamide) and NMP (1-Methyl-2-pyrrolidinone), the values of absorbance are similar.

Surfactants

DMA

NMP Medias

SDBS 0,7 mg/mL + 10% etanol

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Absorbance

Figure 1: Comparison of the values of the absorbance between different surfactants.

The advantage of SDS or SDBS is that they are cheaper than DMA and NMP, making that the use of graphene for high volume production will be more profitable. After choosing the best surfactant, SDS 1 mg/mL, I carried out a study of the speed of deposition. For that reason, I measured the absorbance in different moments, after the production, 48 hours later, 7 days later and finally after 14 days; the idea of taking these periods of time was because it is a reasonable period. The results of the absorbance decreased from 0,23 u.a. until 0,19 u.a. approximately. After, more or less, the day 7 the deposition is lower than at the beginning. After preparing a lot of samples it was observed that only a few part of the initial graphite was exfoliated, so the left part deposited on the bottom, this fact makes possible study if the graphite left could be used. In order to take an advantage of the graphite, the left part was completed with surfactant until 10 mL, and after that the sample was exfoliated again. Surprisingly, it was observed that the second and the third sonication produced better absorbance than the first one, after the third the absorbance starts to decrease. It suggests that a big part of the graphite is half exfoliated, so with one or two extra sonications, this graphite can finally be completely separated, but after the fourth sonication the values are not so high because of the amount of graphite left has decreased and it is more difficult separate the flakes. Making consecutives dilutions on the samples of graphene, I plotted the absorbance versus the concentration of graphite and with the value of absorption coefficient the performance of the exfoliation can be calculated, in this case is around 3,13%, when the initial values are a sample of 0,5 mg/mL of graphite using SDS 1 mg/mL as a solvent.

Atomic Force Microscopy (AFM) lets characterize the graphene. To prepare the sample for the AFM, it is necessary deposit the suspension after the centrifugation over the mica using silano, APS (γ-aminopropiltrietoxisilano), to stick the suspension. From the pictures the sample has layers of graphene with a thickness between 1 and 10 nm, so it has between 1 and 10 sheets of graphene.

Figure 2: Figure of the sample with mica, APS, surfactant and graphene.

The graphene produced can be used for cements, materials made up of polymeric matrix with graphene, between order uses. In the present study, it was applied to an adhesive epoxy to improve its mechanical properties. I prepared samples with aluminum stuck with the adhesive only, with graphene, with oxide of graphene and nanotubes of carbon.

Fuerza de rotura (N)

The results show a little increase in the resistance when it used the adhesive with the other materials than the adhesive only.

2500 2000 1500 1000 500 0 Epoxi

Epoxi+GO Epoxi+CNT Epoxi+G

Tipo de adhesivo Figure 3: Values of broken force for each material.

It is hope that the results improve with more aggressive treatments over the material to stick.