PROBLEMAS DE QUIMICA ORGANICA GENERAL 1.- i) Escribir una estructura de Lewis para cada una de las moléculas siguientes y asignar cargas donde corresponda. El orden en que los átomos se hallan conectados se indica en paréntesis: a) ClF, b) BrCN, c) HOCl, d) SOCl2 (OSCl2), e) CH3NH2, f) (CH3)2O, g) N2H2 (HN NH) h) CH2CO, i) HN3 (HN N N), j) N2O ii) Dibujar las estructuras de Lewis para cada una de las siguientes especies. Asignar cargas donde corresponda. a) H-, b) CH3-, c) CH3+ , d) CH3., e) CH3NH3+ , f) CH3O-, g) CH2, h) HC2- (HC C), i) H2O2 (HOOH) j) HO2 - (HO O) iii) Escribir todas las estructuras en resonancia para las siguientes especies, indicando en cada caso el o los contribuyentes mayoritarios al híbrido. a) OCN- b) CH2-CH-NH-, c) HCONH2, d) O3 (OOO), e) CH2-CH-CH2+ , f) SO2 (OSO), g) HONO2 2.-i) Describir la hibridación de cada átomo de carbono en cada una de las siguientes estructuras: a) CH3Cl b) CH3OH c) CH3-CH2-CH3 d) CH2=CH2, e) HC C-

f)

Og) H2C C-H

O H3C C-H

-H

2C

O C-H

ii) Predecir la hibridación probable del orbital que contiene el par de electrones no compartido (reponsable de la carga negativa) en cada una de las siguientes especies: a) CH3-CH2-. b) CH2 CH-. c) CHC-. iii) Clasificar las tres especies del apartado anterior por orden de estabilidad de la carga negativa. 3.- Deducir la fórmula empírica de cada uno de los siguientes compuestos a partir de sus valores analíticos. a) Aspirina (acido acetilsalicílico) C 60.0%, H 4.44% b) Paracetamol (N-acetil-p-aminofenol) C 63.57%, H 5.96%, N 9.27% c) Morfina C 71.6%, H 6.7%, N 4.9% d) DDT C 47.7%, H 2.6%, Cl 50.0% e) Tiroxina C 23.4%, H 1.4%, I 65,3%, N 1.8% 4.- Para cada uno de los siguientes productos naturales identifíquese la clase o clases de compuestos a que pertenece y señálense todos los grupos funcionales O C-H O

CH3

CH3-CH-CH2-CH2 -O-C-CH3 Etanoato de 3-metilbutilo (en aceite de banana)

CH3 C CH3

HS-CH2 -CH- C-OH

OH

NH2

2,3-Dihidroxipropanal (Gliceraldehido)

O

CH3

Benzaldehido (en semillas de frutos)

Cisteína (en proteínas)

CH CH

CH C

H-C-CH-CH2OH

CH3 CH

O

O

CH2

O Crisantemona (en crisantemos)

Cineol (del eucalipto) Limoneno (en limones)

CH3

CH3 -C C-C

N

C-C

C-CH=CH-CH 2OH

Matricariaanol (en las margaritas)

Heliotridane (un alcaloide)

5.- i) Considerar la hipotética reacción de dos pasos A

B

C

que está representada por el perfil de energía siguiente: a) La reacción total A ---- C ¿es exotérmica o endotérmica? b) Indicar los estados de transición. ¿Qué estado de transición es el determinante de la velocidad de reacción? c) ¿Cuál es el orden correcto de las magnitudes de las constantes de velocidad? (i) k 1> k 2> k 3> k 4 (ii) k 2> k 3>k 1> k 4 (iii) k 4> k 1> k 3> k 2 (iv) k 3> k 2> k 4> k 1 d) ¿Cuál es el compuesto más estable termodinámicamente? e) ¿Cuál es el compuesto menos estable termodinámicamente? ii) Considerar la reacción A+B como una reacción de segundo orden para la que la velocidad es K [A] [B]. Si A y B comienzan con concentraciones iguales. ¿Cómo ha variado la velocidad una vez transcurrido el 50% de la reacción?. 6.- i) Dar los nombres IUPAC de todos los grupos alquilo señalados con lineas de puntos en cada una de los siguientes compuestos de interés biológico. Identifíquese cada grupo como un sustituyente alquilo primario, secundario o terciario. CH3

CH3 CH

CH3

CH3

CH2

CH H2 N

CH

H2 N

COOH

Valina (un aminoácido)

H3 C CH

CH3 CH3

CH

COOH

Leucina (aminoácido)

H2 N

CH CH

CH2 COOH

Isoleucina (aminoácido)

CH2 CH2 CH

CH3

CH CH 3 CH3

CH2 Vitamina D4

HO

HO

Colesterol (un esteroide)

ii) Formular los siguientes alcanos a) 3-Metilpentano. b) 4-Etil-3,3-dimetilheptano. c) 4-Isopropil-5-propiloctano. d) 2,3,5-Trimetil-4-propilheptano. e) 4-Isobutil-2,5-dimetilheptano. f) 6-(1-Isopropil pentil)-5-propildodecano. g) 5,5-Bis(1,1-dimetilpropil)-2-metildecano. h) 6-(1-Metilbutil)-8-(2-metil butil)tridecano. i) 6-(2-Metilbutil)-12-pentil-9-(3-pentiloctil)heptadecano. j) 7,7-Bis(2,4-dimetilhexil)-3-etil-5,9,11-trimetiltridecano. iii) Nombrar los siguientes alcanos según las normas de la IUPAC:

CH3 a) CH 3-CH-CH 2-CH 2-CH-CH

CH3

b) CH 3-C-CH 2-CH-CH

3

CH3

CH2CH3

c) CH CH 3 2

CH3

3

CH3

d) CHCH 2CH(CH 3) 2

f)

e) (CH 3CH 2CH 2) 4C

CH 3CH 2CH 2CH 2CH (CH 2) 2CH (CH 3) 2

CH2CH (CH3)2 g)

CH3CH2 CH3

CH3CH3 CH- C

C - CH

2-CH 2-CH 2-CH 2CH 3

h)

CH3CH2-CH-CH3 CH3

7.- i) Dibujar y nombrar todos los isómeros posibles de fórmula C7H16. ii) Identificar los átomos de carbono e hidrógeno primarios, secundarios y terciarios en cada una de las moléculas siguientes: a) etano; b) pentano; c) 2-metilbutano; d) 3-etil-2,2,3,4-tetrametilpentano. 8.- i) Dibujar estructuras en perspectiva de las siguientes moléculas en las conformaciones indicadas: a) propano alternado, b) propano eclipsado, c) butano anti, d) butano gauche. ii) A temperatura ambiente el 2-metilbutano se encuentra en una de dos conformaciones resultantes de giro alrededor del enlace C-2-C-3. El 90% de las moléculas se encuentran en la conformación más favorable y el 10% en la conformación menos estable. a) Calcular el cambio de energía libre asociado a la conversión del segundo en el primero. b) Dibujar un diagrama de energía potencial para la rotación alrededor del enlace C-2-C-3 en el 2metilbutano. Intentar asignar energías relativas a todas las conformaciones del diagrama. c) Dibujar las proyecciones de Newman para todas las conformaciones alternadas y eclipsadas del apartado b e indicar las dos más favorables. 9.- Dibujar las estructuras de los siguientes compuestos: a) cis-1,4-dimetilciclohexano. c) trans-1-cloro-2-metilciclohexano.

b) trans-3-bromo-1-clorociclohexan.

10.- Dibujar cada uno de los siguientes compuestos en su conformación preferente: a) trans-1-cloro-3-fenilciclohexano. b) cis-2-metilciclohexanol. c) ácido cis-4-t-butilciclohexanocarboxílico. 11.- Dibujar la conformación preferente para el mentol (A) y el neomentol (B). Me

Me

OH CHMe2

OH CHMe2

(A) (B) 12.- Dibujar una proyección de Newman para el enlace C-1-C-2 del metilciclohexano con el grupo metilo en posición ecuatorial y la misma proyección con el grupo metilo en posición axial ¿Cuál es la conformación más estable del metilciclohexano?. 13.- Asignar el nombre de la IUPAC a los siguientes compuestos:

a)

c)

b)

d)

f)

e)

I Br g)

h)

14.- Dar nombres IUPAC a los alcanos bicíclicos siguientes: H

H

15.- Escribir las proyecciones de Fischer e indicar la configuración absoluta de los siguientes estereocentros OH

H3C-H2C HOOC

CHO

HC

C H

CH3

b

C N

CH2Br

COOH OH

H2C=CH (CH3) 3C

NO2

a

H3C

CH3

CH(CH3) 2

Ph d

NH2

CH2-CH2Br OH

CH2-CH3

H3C

H

f

e

HC C H2C=CH

c

Ph O2N

H

CH2-CH2OH HOC-H2C

g

Ph h

16.- Indicar la configuración absoluta de los siguientes estereocentros y representarlos en el espacio.

H2 N

H

CH2 -CH 3

a

OH

H CH3 e

CH3

H COOH f

H

C(CH 3) 3

Ph OH d

H c

b C(CH 3) 3

CHO

Cl

HOH2 C

CH2 OH

COOH

H

OH

O-CH 3

C CH

CH=CHCH 3

OH

NO2

Ph

NO2

Br

Cl

H3 C

Br

Br

H

HO

Ph

Ph

H CH=CH 2

g

h

17.- Indicar de los siguientes compuestos cuáles pueden existir como dos enantiómeros y cuáles son formas meso. a) 1,2-dihidroxiciclohexano. b) ácido 4-metilciclohexanocarboxílico. c) ácido 3-metilciclohexanocarboxílico. d) 3,4-dimetilhexano. e) ácido 2,3-dihidroxibutanodioico. f) 1,4-dietilciclohexano. 18.- ¿Cuáles de los siguientes derivados del ciclohexano son quirales?. a) cis-1,2-dimetilciclohexano. b) trans-1,2-dimetilciclohexano. c) trans-1,3-dimtilciclohexano. d) trans-1,4-dimtilciclohexano.

19.- Los dos isómeros de la carvona (2-metil-5-(1-metiletil)-2-ciclohexanona) están representados a continuación ¿Cuál es el R y cuál el S?. CH3

C CH2

H CH3

O

CH3

O

C CH2

H CH3

20.- Dibujar representaciones estructurales que muestren claramente la configuración de los centros quirales de cada una de las moléculas siguientes: a) (R)-3-bromo-3-metilhexano. b) (1S,2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano. c) (3R,5S)-3,5-dimtilheptano. d) (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano. e) (S)-1,1,2-trimetilciclopropano. f) (1R,2R,3S)-1,2-dicloro-3-etilciclohexano. 21.- El ácido (±) láctico (ácido 2-hidroxipropanoico) reacciona con el (S)-(-)-2-metil-1-butanol produciendo un mezcla de ésteres. a) Escriba las fórmulas tridimensionales de estos ésteres. b) ¿cuál es la relación estereoquímica entre ellos? c) ¿Podrían separarse los ésteres por destilación fraccionada?. d) ¿Podría utilizarse esta reacción como base para resolver el ácido (±) láctico?. e) Si es así ¿cómo podrían obtenerse los enantiómeros del ácido láctico?. 22.- El compuesto que aparece en la figura es el azucar llamado (-)-arabinosa. Su rotación específica es de 105o. a) Dibujar un enantiómero de la (-)-arabinosa. b) ¿Existe algún otro enantiómero de la (-)-arabinosa?. c) Dibujar una diastereómero de la (-)-arabinosa. d) ¿Existe algún otro diastereómero de la (-)-arabinosa. e) Si es posible, predecir la rotación específica del compuesto dibujado en el apartado a. f) Si es posible, predecir la rotación específica del compuesto dibujado en el apartado c. g) ¿Existe algún diastereómero opticamente inactivo de la (-)-arabinosa. Si existen, dibujar uno de ellos. O C-H HO H H

OH

H

OH CH2OH

23.- Indicar para cada uno de los siguientes pares de moléculas si son: 1) Estereoisómeros, 2) isomeros estructurales o 3) idénticos. Si se trata de estereoisómeros indicar que relación hay entre ellos.

CH3

CH3

y

CH 3CH 2CH 2CH

a)

CH 3CH 2CHCH 2CH 3

CH3

H

b) y

H3C

CH3

H c)

H3C

Br

H

CH3

H

Br

y

H

H

H

H

H d)

H

H

C H3C e)

f)

H3C

OCH3

OCH3 C

y

H

Cl

Cl CH3

H

H

Cl

y

CH3

H

ClCH2CH2

H

Cl CH3CHCl

OH

OH

y

H

H

H H

H

CH3

g)

CH3 H

24.- Redibujar cada una de las siguientes moléculas en proyecciones de Fischer y, con esta proyección asignar las configuraciones R o S a cada uno de los estereocentros que existen en las mismas. H3C a)

H2N

Cl H CH3

H Cl

COOH OHC

H CH3

b)

CH3

H3C d)

c) HO

CH3

H Cl

OH H COOH

Br

H

CH3

OH

25.- Hay cuatro isómeros del dimetilciclpropano. a) Escriba fórmulas tridimensionales para ellos. b) ¿Que isómeros del dimetilciclopropano, por separado mostrarían actividad óptica? c) ¿Que isómero del dimetilciclopropano es un compuesto meso? d) Si una mezcla formada por un mol de cada uno de los cuatro isómeros del dimetilciclopropano se sometiera a destilación fraccionada, ¿cuántas fracciones se obtendrían? ¿Cuántas de estas fracciones presentarían actividad óptica?. 26.- Se ha demostrado que el (S)-1-cloro-2-metilbutano tiene una rotación positiva. Entre los productos de la cloración iniciada por la luz se encuentra el (-0-1,4-dicloro-2-metilbutano y (±)-1,2-dicloro-2-metilbutano. a) Escribir la configuración absoluta del (-)-1,4-dicloro-2-metilbutano y asignar adecuadamente la configuración R o S. b) ¿Qué indica el hecho de que el 1,2-dicloro-2-metilbutano producido sea totalmente racémico acerca del mecanismo de la reacción y de la naturaleza de los intermedios?. 27.- Escribir el nombre IUPAC completo de este compuesto (incluyendo los descriptores estereoquímicos).

CH2-CH3 H Cl

CH2-CH2Cl

La reacción de este compuesto con un mol de cloro en presencia de luz produce varios isómeros de fórmula C5H9Cl3. En cada apartado de este problema indicar ¿cuántos estereoisómeros se han formado? y si se han formado más de uno ¿se han formado en la misma proporción?. Asignar a cada centro quiral de cada estereoisómero la configuración R o S. a) Cloración en C-3 b) Cloración en C-4 c) Cloración en C-5. 28.- La monocloración del metilciclopentano puede dar varios productos. Dar la misma información pedida en el ejercicio anterior para la monocloración del metilciclopentano en C-1, C-2 y C-3. 29.- El morfinano es un compuesto padre de una amplia gama de moléculas quirales conocidas como alcaloides de la morfina. Curiosamente los enantiomeros (+) y (-) de los compuestos de estas familias tienen propiedades farmacologicamente muy diferentes. Los compuestos (-) como la morfina, son analgésicos narcóticos, mientras que los compuestos (+) son antitusígenos. El dextrometorfano es uno de los representantes más sencillos de la segunda clase. CH3O

H

H

H

H NCH3

NH

MORFINANO DEXTROMETORFANO a) Localizar e identificar todos los centros quirales del dextrometorfano. b) dibujar el enantiómero del dextrometorfano. c) asignar lo mejor que se pueda (no es fácil) la configuración R o S de todos los centros quirales del dextrometorfano. 30.- Nombrar o dibujar, según el caso, las siguientes moléculas de acuerdo con el sistema IUPAC. a) (CH3)3CCH2I. c) 3-Etil-2-yodopentano. b) CH3CH2CH(CH2CH3)CH2F. d) cis -1-(Bromometil)- 2-(2-cloroetil)ciclobutano 31.- Clasificar los miembros de cada grupo de especies por orden de (1) basicidad, (2) nucleofilia y (3) aptitud de grupo saliente. Explicar brevemente las respuestas. a) H2O, HO-, CH3CO2d) -OCN, -SCN b) Br-, Cl-, F-, Ie) F-, HO-, -SCH3 c) -NH2, NH3, -PH2 f) H2O, H2S, NH3 32.- Indicar cuáles de las siguientes afirmaciones son ciertas para las reacciones que tengan lugar según un mecanismo SN2: a) Los haluros terciarios de alquilo reaccionan más rápidamente que los secundarios. b) La configuración absoluta del producto es opuesta a la que corresponde al reactivo, cuando se utiliza un sustrato ópticamente activo. c) La reacción muestra una cinética de primer orden. d) La velocidad de reacción depende marcadamente de la nucleofilia del nucleófilo atacante. e) La velocidad de reacción depende de la naturaleza del grupo saliente. 33.- Para un mecanismo SN2 predecir el efecto de los cambios dados a continuación en la velocidad de la siguiente reacción: CH3Cl +

-

CH3OH

OCH3

a) Cambio de sustrato de CH3Cl a CH3I.

CH3OCH3 +

Cl-

b) Cambio de nucleófilo de CH3O- a CH3S- . c) Cambio de sustrato de CH3Cl a (CH3)2CHCl. d) Cambio de disolvente de CH3OH a (CH3)2SO (DMSO). 34.- Clasificar los siguientes grupos de moléculas por orden creciente de reactividad SN2: a)bromoetano, bromometano, 2-bromopropano b)1-cloro-3-metilbutano, 1-cloro-2metilpropano, 2-cloropropano c)cloroetano, iodoetano, clorociclohexano d)1-bromo-2-etilbutano, 2-bromopentano, bromuro de isobutilo 35.- Determinar si son R ó S los materiales de partida y los productos de las siguientes reacciones SN2. Indicar si los productos son ópticamente activos. H

a) CH3

+

Cl

Br

b)

-

H3 C H

CH2CH3 Cl

c)

+

CH3 Br

OCOCH3

-

+

OH

+ 2 I-

Cl

d) -

H

Cl

OCOCH3

OH

36.- El (R)-2-butanol, marcado con 18O, se somete a la siguiente secuencia de reacciones: 18 OMs

18 OH

CH3CH2CHCH3

CH3SO2Cl

OH

-

HO / H2O

CH3CH2CHCH3 + CH3SO2-18O -

CH3CH2CHCH3

¿Cuál es la configuración absoluta del 2-butanol, producto de la reacción? 37.- Aunque las tres reacciones SN2 dadas a continuación son termodinámicamente favorables, la reacción de los sustratos cíclicos es mucho más lenta que la del compuesto acíclico. Sugerir una explicación a este hecho. Br

+ Na+

-

DMF

OCOCH3

OCOCH3

+ Na+ Br-

Br

Br

OCOCH3 DMF

+ Na+

-

OCOCH3

+ Na+

-

OCOCH3

+ Na+ Br-

DMF OCOCH3

+ Na+ Br-

38-¿Cuál sería una estructura razonable para el producto de fórmula C6H10S? ¿Cómo se efectúa la reacción? HCO2H

HS

CH2 -O-CO-

O2N

NO2

CO2H

+

C 6 H 10 S

39.- ¿Cuál es el producto de la siguiente reacción? ¿Cuál es el mecanismo correspondiente? CH3 CH3

H NaI

Cl acetona

40.- La siguiente tabla presenta los datos de velocidad para las reacciones del CH3I con tres diferentes nucleófilos en dos disolventes diferentes.

Nucleófilo

k rel, CH3OH

Cl Br -

1 20

- SeCN

4 x103

k rel,DMF 1.2 x 106 6 x 105 6 x 105

¿Cuál es el significado de estos resultados con respecto a la reactividad de nucleófilos en diferentes condiciones? 41.- Escribir los productos de cada una de las siguientes reacciones: Br H3 C

H

H3 C

+_

Na I acetona

H H O

H3 C

K

+-

SCN, Metanol

S OCH2 CH2 CH(CH 3) 2 O I +-

Na SH, metanol

HO

OCH3 Ph 3P, Etanol Br

42.- Proponer cuatro síntesis del trans-1-metil-2-(metiltio)ciclohexano, tomando como compuestos de partida los indicados a continuación. a) cis-1-Cloro-2-metilciclohexano. b) trans-1-Cloro-2-metilciclohexano. c) cis-2-Metilciclohexanol. d) trans-2-Metilciclohexanol. 43.- Escribir un mecanismo detallado para la reacción que ocurre cuando se mezclan 1-propanol, Na+ Br- y H2SO4. 44.- a) Escribir los dos productos principales de sustitución de la reacción que se indica a continuación. b) Explicar la formación de cada uno de ellos. c) Si la reacción se interrumpe antes de llegar al final, en la mezcla de reacción puede detectarse la presencia de un isómero del producto inicial. Dibujar su estructura y explicar cómo se forma. CH

Br

3

CH

CH

3

OH

H

3

45.- Escribir los productos de las siguientes reacciones de sustitución. Indicar si la reacción transcurre por un mecanismo SN1 o SN2 y escribir dicho mecanismo con detalle. ( a ( b ( c

) ) )

(CH CH CH

3 ) 2 CHOSO 3 (CH 2 ) 2 CH 3 CH 2 CHClCH

2

2 CF Br

3 2

CH

3

(C NaI,

CH 3 CH 2 OH 6 H 5 ) 3 P, DMSO acetona

46.- A continuación se indican dos reacciones del (S)-2-bromobutano. O HCOH (1)

(

S

)-CH

3 CH

(2)

(

S

)-CH

3 CH

2 CHCH

3

Br O HCO

2 CHCH

-

Na

+

, DMSO

3

Br

Predecir comparativamente los resultados estereoquímicos de ambas. 47.- Escribir la estructura del producto más probable de la reacción siguiente del 4-cloro-4-metil-1-pentanol en solución polar y neutra. La fórmula de dicho producto es C6H12O. (CH

3) 2 CCH

2 CH

2 CH

2 OH

HCl

+

?

Si la misma molécula de partida se disuelve en solución básica, el producto posee todavía la misma fórmula C6H12O, pero su estructura es completamente diferente.¿Cuál es la nueva estructura? Explíquese la diferencia entre ambos resultados. 48.- Sugerir una explicación para cada una de las siguientes observaciones: a) El compuesto A reacciona más rapidamente que el B mediante un mecanismo SN2 b) El compuesto C reacciona más rapidamente que el compuesto D mediante el mecanismo SN1.

H3C

CH3

H3C

Br

Br

C

D

CH3

Br

Br

A

B

49.- La química de los derivados del trans-biciclo [4.4.0 ]decano es interesante porque dicho sistema cíclico forma parte de la estructura de los esteroides. Construir modelos de los sistemas bromados A y B y emplearlos para responder las siguientes cuestiones: a) Una de las moléculas indicadas da lugar a reacción E2 con etóxido sódico en etanol considerablemente más deprisa que la otra. Identificar de cuál de las dos se trata y explicar por qué. CH3

CH3

CH3

Br

Br

CH3

A

B

50.- Escribir los productos de las siguientes reacciones de eliminación. Indicar si la reacción transcurre predominantemente por un mecanismo E1 o E2 y escribir el mecanismo completo con detalle. ( a ( b

)

( c

)

)

(CH CH

3

3 ) 3 COH (CH 2

H ) 2 CH

2

SO

2 Cl

4 LDA

conc., calor

Cl CH

3

NaOCH

3

, CH

3

OH

51.- Algunos organismos tienen enzimas que actúan para convertir el DDT en DDE, un compuesto que es aún menos biodegradable que el DDT y más tóxico. ¿Qué reactivos utilizaría para efectuar esta transformación en el laboratorio? Cl Cl Cl

Cl Cl H

Cl

Cl

Cl

Cl

52.- Explicar razonadamente el diferente comportamiento de los compuestos siguientes en medio básico Cl NaOH

OH

O

OH

OH OH

Cl

NaOH +

53.- En las reacciones de 2-bromo-2-metilbutano y 2-iodo-2-metilbutano con etanol/agua (80/20) a 25°C la proporción de producto de sustitución y eliminación es exactamente la misma (26% de producto de eliminación): a)¿Qué tipo de mecanismo es el más probable para la reacción de eliminación?. b)¿Qué tipo de mecanismo es el más probable para la reacción de sustitución?. c)¿Qué dos productos de sustitución se obtienen a partir de cada sustrato ?. d)¿Qué dos productos de eliminación se obtienen a partir de cada sustrato ?. e)¿Por qué la relación de producto de sustitución y eliminación es la misma en los dos casos?. 54.- Nombrar o dibujar, según el caso, los siguientes compuestos de acuerdo con la nomenclatura de la IUPAC. a) 1-Metilciclopropanol b) 3-(1-Metiletil)-2-hexanol c) 3-Etoxi-2-metilhexano d) (R)-2-Pentanol Cl e)

CH

3 CH

OH

2

CH CH

2

CH

2

OH

f)

g) CH

3

2

CH

2

CH

OH

2

SH

55._ Para cada uno de los siguientes alcoholes: 1) Escribir la estructura del ión oxonio que se produce por protonación con un ácido fuerte. 2) Si el ión oxonio es capaz de perder fácilmente agua, escribir la estructura del carbocatión que se forma. 3) Si el carbocatión formado es suceptible de experimentar una transposición, escribir la estructura de todos los nuevos carbocationes que se podrían formar. OH H3C

OH (f)

(a)

OH CH3

(i)

CH3

H3C

OH CH3 (b)

OH CH3 (g)

(c)

CH3

(j)

OH

OH CH3

OH

(d)

CH3

(e)

(CH3)3C

OH

OH

(h)

56.- Indicar cuál es el producto final de las siguientes reacciones: H2SO4, 130º (a) CH3CH2CH2 O-

(c)

(e)

OH

(b)

CH3CH2CH2 O- +

Br

K2Cr2O7

+

CH3

(CH3)3C Cl

(d)

CrO 3 , CH3COOH

(f)

OH

H2SO4 ,50º

O NaI

HO

S

CH3

OCH2CH2CH3

Acetona

O

OH

(g)

HBr,H2SO4

(h)

HBr,H2SO4

Calor OH OH (i)

SOCl2

H Et

KH

(j)

Piridina Me

OH HI,Exc

(k)

O

Calor

Hbr,Exc. (l) OCH3

57.- Indicar cómo se llevarían a cabo las siguientes transformaciones de una forma práctica.

OH (a) Cl OH

Br

(b)

(c)

(CH 3CH 2)3C

(d)

OH

(CH 3CH 2)2C

3

CN

OH

Cl

(e)

CHCH

OCH 3

58.- Explicar por qué el 1,2-etanodiol existe en la conformación gauche en una proporción mucho mayor que el 1,2-dicloroetano. ¿Debe esperarse, en el caso del 2-cloroetanol, una proporción gauche/anti parecida a la del 1,2dicloroetano o a la del 1,2-etanodiol?. 59.-Un estudiante intentó la preparación de CH3CH2CDBrCH3 a partir de CH3CH2CDOHCH3, mediante calentamiento del alcohol deuterado con HBr y H2SO4. Obtuvo un producto con el punto de ebullición correcto, pero un examen atento de las propiedades espectroscópicas con su director de investigación demostró que en realidad se trataba de una mezcla de CH3CHDCHBrCH3 y CH3CH2CDBrCH3. ¿Qué había ocurrido?. 60.- Escribir el/los producto (os) mayoritarios de cada una de las siguientes reacciones: O

O

H

NaNH2, NH3

NaSCH2CH3

(b)

(a)

EtOH H3C

O O

H2SO4 diluido

HBr conc,exceso

(d) H

(c)

CH3 MeOH

H3C

H

61.- El 2-(1-Bromoetil)oxaciclopropano reacciona con metóxido sódico para dar un nuevo oxirano, el 1metoximetil-2-metiloxaciclopropano. Propongase un mecanismo para esta reacción. Indíquese la estereoquímica esperada para el producto cuando la reacción se efectúa sobre el(R)-2-((R)-1-(Bromoetil) oxaciclopropano. 62.- Indicar los nombres IUPAC de los siguientes compuestos: a)

H3 C

H3 C

H b)

H3 C

CH3

H

H3 C CH3

CH3 CH2 CH2 c)

H

CH2 CH2 CH3 d) H

e)

63.- (a) Escribir las formulas estructurales de cada una de las siguientes sustancias: a)1-metilciclobuteno. b)3-metilciclopenteno. c)2,3-dimetil -2-penteno. d)trans-2-hexeno. e)cis-3-hepteno. f)3,3,3-tricloropropeno. g) Isobutileno h)4-ciclopentil-1-penteno i)ciclopropileteno.

(b)- ¿En cuáles de los siguientes compuestos es posible que se presente la isomería cis-trans?En cada uno de los casos en donde esto sea posible, escriba las formulas estructurales de los compuestos isoméricos. a)1-buteno. b) 2-metil-2-hepteno. c) 1-cloro-1-buteno. d) 1,1-dicloro-1-buteno. e)1-metilciclopenteno. 64.- Ordene los siguientes alquenos según sus estabilidades relativas: trans-3-hexeno;1-hexeno; 2-metil-2penteno; cis-2-hexeno;2,3-dimetil-2-buteno. 65.- Escribir los productos de reacción del 1-metilciclopenteno con cada uno de los siguientes reactivos señalando claramente la estereoquímica de los productos cuando sea necesario: a) KMnO4 diluido y frio. b) i) O3 ; ii) Zn / AcOH. c) Br2 / CCl4. d) i) RCO3H ; ii) H3O+. e) BH3, después NaOH / H2O2. f) i) Hg(OAc)2, ii) CH3OH. g) Br2 / H2O. 66.- Un compuesto E cuya fórmula molecular es C7H12 reacciona con HCl seco a -20°C para dar F (C7H13Cl). Este reacciona con tert-butóxido potásico en alcohol tert-butílico para dar principalmente G (C7H12). La ozonólisis de G seguida de ruptura con Zn/AcOH origina ciclohexanona ((CH2)5C=O) y H2C=O. Indicar las estructuras de E, F y G. 67. -Escribir un mecanismo que explique la siguiente reacción de ciclación: CH3

H+

CH3

CH3

CH3

H3 C H3 C

H3 C

H3 C

68.-Un cicloalqueno reacciona con hidrógeno y un catalizador para dar metilciclohexano. La oxidación vigorosa de este cicloalqueno con permanganato potásico produce solamente H3 C

COOH

COOH

Escribir la estructura del cicloalqueno. 69.-Escribir los productos mayoritarios que pueden obtenerse por hidrogenación catalítica de los siguientes alquenos.Explicar en cada caso la estereoquímica del producto obtenido. CH3

Me2CH

CH3

H

70.-Explicar con detalle las diferencias entre los mecanismos que dan lugar a los siguientes resultados experimentales.

CH3

CH3 Cl

Na+ -OCH2 CH3

100%

Etanol CHMe2

CHMe2 CH3

CH3

CH3

Na+ -OCH2 CH3

+

Etanol

Cl CHMe2

CHMe2

CHMe2

25%

75%

71.- Escribir las estructuras de los principales productos esperados para las siguientes reacciones. Indicar la estereoquímica cuando sea necesario. a)1-metilciclohexeno + HBr. b)1-metilciclohexeno +BrOH c)2,3-dimetilbuteno + HBr(peróxidos). 72.- ¿Qué alquenos ,condiciones y reactivos darán lugar a los siguientes productos? OH

a)

c)

b)

d) Cl Cl

OH

CH3 H

e)

CH3

Br

Br

H

f)

H

H

Br

H

Br

OH

g)

OH Pr

i)

Br

Pr

Cl

j)

Br

H

Br

k)

HOC

H

h)

H OH OH

COCH3

l)

73.- Las feromonas son sustancias que los animales segregan y que producen una reacción específica en el comportamiento de los otros miembros de su espacie. El áfido del durazno verde es repelido por su propia feromona defensora. Esta feromona de alarma se ha aislado y se ha demostrado que tiene la fórmula molecular C15H24. Al someterse a hidrogenación catalítica adsorbe cuatro moles de hidrógeno y produce 2,6,10trimetildodecano. Cuando se le somete a ozonólisis seguida por tratamiento con cinc y agua, un mol de la feromona de alarma produce dos moles de formaldehído, un mol de acetona, un mol de CH3COCH2CH2CHO y un mol de OHCCH2CH2COCHO. Sin tener en cuenta la isomería cis-trans, proponer una estructura para la feromona de alarma del áfido del durazno verde. 74.- Escribir los productos mayoritarios que se formarán al tratar los siguiente haloalcanos con 1) Etóxido sódico en etanol y 2) t-butóxido potásico en t-butanol a) 2-Bromopentano. b) (1-bromoetil)ciclopentano. c) (R,R)-2-cloro-3-etilhexano. d) (2S,3R)-2-cloro-3-etilhexano 75.- Mostrar como se sintetizarían cada una de las siguientes molécula a partir de alquenos con estructura apropiada. a) 3-metil-2-butanol. b) 1-cloro-2-isopropoxipropano. c) Meso- (4R,5S)-4,5-dibromooctano.

76.- Para cada una de las siguientes reacciones de adición , dibujar todos los productos formados. a) 1,2-dimetilciclopentano +HCl. b)Trans-1,2-difeniletileno + bromo c) 1-metilciclohexeno + bromo. d) trans-2-hepteno + bromo 77.- Escríbase un mecanismo para cada una de las siguientes transformaciones: a) 3,3-dimetil-1-buteno + HCl ------- 2-cloro-3,3-dimetilbutano + 2-cloro-2,3,3b) 1-cloroeteno + ClOH -----------2-cloroetanal. 78.- Escríbase un mecanismo para cada uno de las siguientes transformaciones H3 C

CH3

COO-

a)

- OOC

H3 C

O

Br

Br2 COO-

O CH3 ICH2

COOH

b)

I2 ,IK O

NaHCO3

O H

BrOH

c) OH

H2 O,pH10

O

CH2 Br

trimetilbutano.

101.- Asignar nombres IUPAC a las cetonas y aldehídos siguientes: O

O

O

a)

b)

c)

OCH 3

Br

d)

CHO

e)

CHO

f)

CHO

102.- Escribir las estructuras de los enoles y enolatos que pueden generarse a partir de los compuestos carbonílicos siguientes: O O

O

a)

H3C

b)

CH 3

c)

O CHO

CH 3

d)

e)

CH 3

f)

CHO

103.- Indicar los reactivos o grupos de reactivos que pueden ser utilizados para las reacciones a-d. a)

b)

OH

O

CH 3CH 2CHCH 2CH 3 CH 2OH

c)

d)

CH 3CH 2CHCH 2CH 3 CHO

CH 3COCH 2CH 2CH 2CHO

C

CH

COCH 3

104.- Escribir el/los productos de reacción del hexanal y ciclohexanona con cada uno de los reactivos siguientes: a) 1,2-etanodiol/ H+ b) LiAlH4 c) NH2OH, H+ d) NH2NH2, KOH, calor e) CrO3, H2SO4, H2O f) (CH3)2CHCH2CH=P(C6H5)3 105.- Diseñar una síntesis para cada uno de los siguientes compuestos, a partir de 2-ciclohexenona. a) ciclohexeno. b) 3-fenilciclohexanona. c) metilciclohexano. d)1-metilciclohexanol. 106.- Utilizar una reactivo de Grignard y un aldehído o cetona para la preparación de los siguientes compuestos: a) 2-pentanol. b) 1-butanol. c) 1-fenilciclohexanol. d) Difenilmetanol. 107.- Escribir la estructura de los productos de las condensaciones aldólicas siguientes:

a)

CH 2CHO

2

NaOH

CHO

b)

NaOH

+ (CH 3)2CHCHO

O

c)

NaOH

H O

CHO

d)

NaOH CHO

108.- Los compuestos a y b pueden obtenerse mediante una reacción de condensación aldólica intramolecular. Indicar el producto de partida adecuado para cada caso. O

b)

a)

O

109.- Cuando se calienta ciclohexanona en presencia de un gran exceso de cianhidrina de la acetona y una pequeña cantidad de base, se forman acetona y cianhidrina de la ciclohexanona. Proponer un mecanismo que explique esta transformación. 110.- Dar nombres IUPAC a los siguientes ácidos carboxílicos. a) CH 3CH 2CHCH 2CO 2H

b) (CH) 3CCO 2H

c) BrCH 2CH 2CO 2H

e) ICH 2CO 2H

f)

CH 3

d) CH 3CH 2CHCO 2H

CO 2H

OH

111.- En cada uno de los siguientes pares ¿ Cuál es la base más fuerte? Explíquese brevemente. a) CH 3CH 2O- y CH 3CO 2-

b) ClCH 2CH 2CO 2- y CH 3CH 2CH 2CO 2-

c) ClCH 2CH 2CO 2- y CH 3CHClCO 2-

d) FCH 2CO 2- y F 2CHCO 2-

e) HC CCH 2CO2- y CH 3CH 2CH 2CO 2

112.- Transformar el ácido 3-metilbutanoico en los compuestos a-e. a) (CH 3)2CHCH 2CH 2OH

b) (CH 3)2CHCH 2CH 2CO 2H

c) (CH 3)2CHCH 2COCH 3

d) (CH 3) 2C CHCO 2CH 3

e) (CH 3)2CHCH 2CONH 2

113.- Mostrar cómo podrían llevarse a cabo de forma práctica las siguientes transformaciones:

a)

b)

CH 2

CH 2CO 2H

(CH 3)3CCO 2H

(CH 3) 3CCH CH 2

CH 3

CH 3

c) CH 3COCH 2CH 2CH 2CBr

CH 3COCH 2CH 2CH 2CCO 2H CH 3

CH 3

d) CH 3CH 2CO 2H

CH 3CH 2CH 2CO 2H

e) CH 3CH 2CH 2CO 2H

CH 3CH 2CO 2H

114.- Diseñar síntesis razonables para transformar el butanal en los compuestos siguientes: a) CH 3CH 2CH 2CO 2H

c)

COOH CH 3CH 2CH 2CH C CH 2CH 3

b) CH 3CH 2CH 2CH(OH)CO 2H

d)

CH 3CH 2CH 2CH 2CO 2H

115.- Cuando el ácido 5-hidroxihexanoico se trata con trazas de ácido sulfúrico en una disolución de benceno, tiene lugar la siguiente reacción: CH 3 +

H

O

CH 3CH(OH)CH 2CH 2CH 2CO 2H

+ H 2O O

a) Postular un mecanismo que explique esta reacción. b) La constante de equilibrio, en este caso , es superior a las que se observan habitualmente en las reacciones de esterificación. Dar argumentos que justifiquen este hecho. 116.- A partir de ácido butanoico preparar los compuestos a-c. CH 3

b) CH 3CH 2CH 2COH

a) CH 3CH 2CH 2CHO

c) CH 3CH 2CH 2CH 2OH

CH 3

117. Mostrar cómo puede utilizarse la reacción de Hell-Volhard-Zelinsky para la síntesis de: a) ácido 2-aminobutanoico. b) ácido 2-fenilpropanodioico. c) ácido 2-hidroxi-4-metilhexanoico. empezando en cada caso por un ácido monocarboxílico sencillo. 118.- Escribir el nombre IUPAC para cada uno de los compuestos siguientes. NHCCH(CH 3) 2

a) (CH 3CH 2)2CHCH 2CO 2CH 2CH 2CH 3

b)

O

O

d) CH 3CH 2CHCNHCH 3

c) CH 3CH 2CCl

CO 2CH 2CH 3

f)

O

119.- ¿ Cuáles son los productos orgánicos que se obtienen como resultado de las siguientes transformaciones? NaOH

NaCN

a) CH 3CH 2CH 2Cl CO 2H

H2O SOCl 2

b)

c)

CONH 2

P 2O5 calor

NH3

LiAlH4

120.- ¿Cómo se podrían preparar cada uno de los compuestos siguientes a partir de compuestos monofuncionales que contengan cinco o menos carbonos? a) (CH 3)2CHCH 2CH 2CO 2CH 3

b) CH 3CH 2CH 2CH(OH)CH 2CO 2CH 2CH 3

c) (CH 3)3CCCH 2CO 2CH 2CH 3

d)

OH CH 2CO 2H

O

121.- El tratamiento de adipato de dietilo C2H5OOC(CH2)4COOC2H5 con etóxido de sodio en etanol, seguido de neutralización con ácido acuoso, proporciona un compuesto de fórmula C8H12O3. Proponer una estructura para este producto y postular un mecanismo que explique su formación.

122.- Cuando se trata el acetoacetato de etilo con 1,3-dibromopropano y dos moles de etóxido sódico en etanol, se obtiene un producto A de fórmula molecular C9H14O3. El producto obtenido se comprueba que tiene grupos carbonilo pero no hidroxilo. Proponer una estructura para A y razonar su formación. 123.- Indicar como obtener cada uno de los siguientes compuestos a partir de malonato de dietilo: a) ácido 4-metilpentanoico. b) ácido 2-metil-4-pentenoico. c) ácido 4-metil-4-pentenoico. d) ácido 2-(3-oxociclohexil)etanoico. 124.- Indicar como obtener los siguientes compuestos a partir de acetoacetato de etilo: a) 6-metil-2-heptanona. b) ácido 6-oxohexanoico. c) 3-etil-2-hexanona. d) 3,6-dimetil-2,7-octanodiona. 125.- Proponer mecanismos para las siguientes transformaciones O

O

O

H2SO4 +

a)

benceno

O

NaOCH3 b)

OCH 2CH(CH 3)2

(CH 3)2CHCH 2OH

O

CH2-CH2

CH 2(COOCH3)2

COOCH3

O

CH3OH

c)

COOCH 3 COOCH 3

C6H5CO3H

NaOCH3 CH3OH

HO COOCH 3 COOCH 3

126.- Demostrar como llevar a cabo las siguientes transformaciones: a) Acido benzoico en N-etilbencilamina b) 1-Bromopentano en 1-Hexilamina c) Acido propanoico en tripropilamina 127.- Mostrar via sinteticas para la preparación de bencilamina a partir de cada uno de los siguientes compuestos: a) Benzonitrilo. b)Benzamida. c) Bromuro de bencilo (dos formas). d) Tosilato de bencilo. e) Benzaldehido. f) Fenilnitrometano. g) Fenilacetamida. 128.- Mostrar como se puede convertir anilina e cada uno de los siguientes compuestos: a) Acetanilida. b) N-fenilftalimida. c) p-Nitroanilina. d) N,N-dimetilanilina. e) Fluorobenceno. f) Clorobenceno. g) Bromobenceno. h) Yodobenceno. i) Benzonitrilo. j) Acido benzoico. k) Fenol. l) Benceno. 129.- a) ¿Cuál es el mejor método para llevar a cabo la siguiente transformación?

RCH2Br --------- RCH2NH2 b) Indicar los alquenos que se podrían formar en la eliminación de Hofmann de las siguientes aminas: 1fenilpropanamida; 1-metilciclohexil amina; 2-metil-N-metilpirrolidina. 130.- A partir de 3-pentanona sintetizar: a) 3-Aminopentano.

b) Etilamina.

c) Etilpropilamina.

131.- A partir de las siguientes síntesis proponer estructuras para la putrescina y cadaverina encontradas en la carne en putrefacción. a)Bromuro de etileno KCN C4H4 N2 b) Br (CH2)5Br

NH 3

Na, EtOH

Putrescina (C4H12N2).

Cadaverina ( C5H14N2 ).

132.- Una de las materias primas para la manufactura del NYLON 66 es la hexametilendiamina H2N(CH2 ) 6 NH2. Esta amina en gran parte se obtiene por un proceso que comienza con la adición 1,4 de cloro al 1,3-butadieno. ¿Cuales serían los siguientes pasos de este proceso? 133.- En la reacción de la (R)-N-bencil-N-etil-1-feniletanamina con iodometano se obtienen, con buen rendimiento, dos productos isómeros de fórmula C18H24NI. Estos isómeros se pueden separar por recristalización y tienen diferentes puntos de fusión. a) Dibujar la estructura de la amina de partida indicando claramente la estereoquímica. b) Dibujar y nombrar los dos productos de la reacción con iodometano.