Superficies y Vacío 23(S) 147-152, agosto de 2010

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Propiedades fotoluminiscentes de películas de SiOx crecidas por la técnica HFCVD A. Coyopol*, G. García Salgado, T. Díaz, E. Rosendo y H. Juárez CIDS-ICUAP, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla 14 sur y Av. San Claudio, Edif. 137, Puebla 72570, Pue. México (Recibido: 18 de febrero de 2010; Aceptado: 02 de agosto de 2010) En este trabajo se reportan los resultados de caracterización realizados sobre películas de óxido de silicio subestequiométrico (SiOx, x1000°C M 3--> 900°C M 4--> 800°C

M4

Intensidad (u.a)

M3 0,4 93 0 n m

M2

M1

2. Procedimiento Experimental

0,2

Las películas de SiOx fueron depositadas por la técnica HFCVD a temperaturas de 800, 900, 1000 y 1050 °C. La temperatura del sustrato fue monitoreada con un termopar tipo K. El tiempo de crecimiento de las películas fue de 10 minutos en todos los casos. La fuente utilizada para la obtención de las películas de SiOx fue de SP, la cual se obtuvo a partir de obleas de silicio tipo p (orientación (100) y ρ=0.02 Ω-cm) mediante ataque electroquímico usando un electrolito formado por HF y etanol en proporción 1:1. El porcentaje de porosidad obtenido por mediciones de gravimetría fue del 48%, con un grosor de la capa porosa de 40 µm. Antes de introducirlas al reactor se expusieron al ambiente durante 48 hrs. Las películas de SiOx se depositaron sobre dos tipos de sustratos: cuarzo (Quartz Sci) y silicio tipo n (orientación (100), ρ=2-3 Ω), los primeros se usaron para las mediciones de FL y absorbancia, los segundos para las mediciones por FTIR. Antes de introducir los sustratos al reactor, se sometieron a un proceso de limpieza tipo RCA, posteriormente el reactor se cerró y se mantuvo con un flujo constante de hidrógeno molecular por 10 minutos, a razón de 50 sccm, terminado el tiempo, se alimentó el filamento con un voltaje alterno de 80V, este valor, producto de una caracterización previa, permite alcanzar una temperatura de 2000 °C. El hidrógeno molecular que fluye a través del filamento genera hidrógeno atómico y ataca la fuente de SP, formando compuestos gaseosos que arriban a la superficie del sustrato [10,11]. La caracterización de las películas de SiOx por FTIR, se realizó en un espectrómetro Bruker Vector 22 con un rango de medición de 400 a 4000 cm-1, un laser de 633 nm y 2mW es usado para excitar la muestra. Para las mediciones por FL, se utilizó un láser violeta B&E TEK, con una longitud de onda de 407 nm y 60 mW, el rango detectado va 2 de 200 a 1100 nm mediante un fotodiodo PIN de silicio. Por último los espectros de Absorbancia fueron obtenidos con un espectrofotómetro UV-vis Thermo Scientific Evolution 600 con un rango de medición de 200 a 800 nm.

0,0 500

600

700

800

900

1000

1100

Longitud de onda (nm )

Figura 1. Espectros de FL a temperatura ambiente de las muestras: M1 (1050 °C), M2 (1000 °C), M3 (900 °C) y M4 (800 °C) usando SP como fuente.

Absorbancia (u.a)

CO 2 CO

Absorbancia (u.a)

-1

669 cm -1 800 cm -1 875 cm

460 cm

-1

1086 cm

-1

a) M1-->T=1050°C b) M2-->T=1000°C c) M3-->T= 900°C d) M4-->T= 800°C

CO

SiH en O 3 Si-H

2200

2250

2300

2350

2400

-1

Número de Onda (cm )

a)

1062

b) c) d) 500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

-1

Número de Onda (cm )

Figura 2. Espectros FTIR de muestras crecidas a temperaturas de: a) 1050 ºC, b) 1000 ºC, c) 900 ºC y d) 800ºC. Energia (eV) 2,6 2,4 2,2

2

1,8

1,6

Energia (eV) 1,4

1,2

2,6 2,4 2,2

2

1,8

1,6

1,4

1,2

799 nm 744 nm 844 nm 932 nm

M2--> 1000°C

M1 -->1050 °C

838 nm 933 nm

Intensidad (u.a)

Intensidad (u.a)

795 nm

749 nm

500

600

700

800

900

1000

1100

500

a)

Longitud de Onda (nm)

600

700

800

900

1000

1100

Longitud de Onda (nm)

b)

Energia (eV) 2,6 2,4 2,2

2

1,8

1,6

1,4

Energia (eV)

1,2

2,6 2,4 2,2

700

1,6

1,4

1,2

800

900

Longitud de Onda (nm)

1000

M4--> 800°C

Intensidad (u.a)

Intensidad (u.a)

600

1,8

520 nm 580 nm 675 nm

755 nm

934 nm

500

2

M3-->900°C

657 nm 584 nm

932 nm

500

1100

c)

600

700

800

900

Longitud de Onda (nm)

1000

1100

d) 

3. Resultados y Discusiones

Figura 3. Deconvolución de los espectros de FL de las muestras: a) M1 (1050 °C), b) M2 (1000 °C), c) M3 (900 ºC) y d) M4 (800 ºC).

Las mediciones por FL, de las películas de SiOx se efectuaron a temperatura ambiente, con un rango de emisión fotoluminiscente de 450 a 1100 nm. En la figura 1 se observan los espectros de FL de las películas de SiOx obtenidas a temperaturas de 800, 900, 1000 y 1050 °C.

 

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Superficies y Vacío 23(S) 147-152, agosto de 2010 5,0

1050 1000 900 ---o--- 800

4,5

Absorbancia (u.a)

4,0

Las muestras presentan una banda de emisión principal en diferentes longitudes de onda dependiendo de la temperatura de depósito. Además de este pico principal, se observa una segunda banda, común en todas las películas, situada alrededor de 930 nm, la cual no presenta corrimiento significativo con la temperatura y su intensidad disminuye cuando la temperatura de crecimiento es baja. En este caso, es probable que la FL de la banda en 930 nm, sea debida a defectos creados en el óxido de silicio o estados interfaciales entre los nc-Si y la matriz del SiOx [16], al incrementarse la temperatura los defectos se presentan con mayor notoriedad, reflejandose como un incremento en la intensidad del pico de FL. Los resultados de la caracterizacion por FTIR corroboran el hecho de que las películas obtenidas son de SiOx. Las mediciones se realizaron inmediatamente después de extraer las muestras del sistema de crecimiento HFCVD. Para llevar a cabo la medición, primero se analizó una muestra de silicio (background) que se sometió a limpieza del óxido nativo (HF al 10% durante 5 minutos). En la figura 2, se muestran los espectros de FTIR de las muestras crecidas a temperaturas de 800, 900, 1000 y 1050 °C. Se observan los picos característicos del óxido de silicio; rocking y bending alrededor de 460 cm-1 y 800 cm-1 respectivamente [18], también se observa el pico stretching en un rango de 1050 a 1080 cm-1 aproximadamente [18,4]. Se observan vibraciones de pequeña intensidad en 875 cm-1 y 669 cm-1 debido a vibraciones SiH bending [19] y SiH wagging [20] respectivamente. La aparición de una banda que va de 2200 a 2400 cm-1 (inserto de la Fig. 2), presenta vibraciones alrededor de 2250, 2319-2340 y 2355 cm-1, correspondientes a los enlaces: stretching O3Si-H [20, 3], CO y CO2 [21] respectivamente. Los enlaces de CO y CO2 junto con las vibraciones alrededor de 1500-1900 cm-1 (enlaces C-O y C-C), son propios del sistema de medición, lo cual se comprobó al correr el espectro del background. La intensidad del pico stretching en el espectro FTIR, muestra una relación importante con el incremento de la temperatura de crecimiento; la intensidad del pico stretching aumenta y presenta un corrimiento hacia altos números de onda (1062-1086 cm-1) tendiendo al óxido de silicio estequiométrico (SiO2). El corrimiento del pico stretching (Si-O-Si) observado en la figura 2, ha sido atribuido por varios autores a la variación de fase en cuanto a la composición del óxido [5, 22], esto evidencía una transformación o separación de fases en el óxido y con ello formación de nc-Si en la matriz del SiOx. De acuerdo con la FL observada en las películas de SiOx (Figura 1), se propone que parte de la emisión de FL es debida a nc-Si, los cuales se encuentran embebidos en la matriz del SiOx. Diferentes autores han reportado este rango de emisión y atribuyen que la FL es debida a efectos cuánticos en los ncSi [23]. Películas de SiOx obtenidas por la técnica de evaporación térmica [23], han sido tratadas térmicamente a altas temperaturas (≥ 1000 °C), los autores encontraron una distribución de nc-Si por HRTEM y observaron que la medida de los nc-Si depende del contenido de silicio en la película, el tamaño aproximado de los nc-Si fue de 5 nm.

°C °C °C °C

3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 200

300

400

500

600

700

800

Longitud de Onda (nm)

Figura 4. Espectros de Absorbancia de películas SiOx usando fuente de SP sobre sustratos de cuarzo a temperaturas de: 800, 900, 1000 y 1050 °C. 3,0

1050°C 2,5

(A*hv)^(1/3)

2,0

1,5

1,0

1.67

0,5

0,0 1

2

3

4

5

6

7

hv (eV)  

a) 3,0

1000°C

(A*hv)^(1/3)

2,5

2,0

1,5

1,0

1.75

0,5

0,0 1

2

3

4

5

6

7

hv(eV)

b) 3,0

900°C

(A*hv)^(1/3)

2,5

2,0

1,5

1,0

1.84 0,5

0,0 1

2

3

4

5

6

7

hv(eV)

c) Figura 5. Grafica de (α*hv)^(1/3) Vs hv para la determinación del gap. a) 1050 °C, b) 1000°C, c) 900°C.

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Tabla 1. Posición y FHWM de los picos obtenidos de las deconvoluciones en los espectros de FL de las muestras de SiOx.

Pico

M1 1 2 3 4

Centro 933 838 795 749

FHWM 143.43 29.17 52.37 81.77

M2 Centro 932 844 799 744

M3 FHWM 149.29 23.78 72.39 114.70

Centro 934 755 657 584

FHWM 114.07 155.66 117.26 90.20

M4 Centro 932 675 580 520

FHWM -168.56 92.36 50.56

aproximación al espectro original. En la tabla 1, se resumen los datos de los picos deconvolucionados que conforman a las muestras M1, M2, M3 y M4. En la figura 3, se muestran los corrimientos de los picos deconvolucionados. En la tabla 2, se asocian los fenómenos de emisión atribuidos a cada pico de FL para cada muestra. En la tabla 2, es importante hacer notar que la posición del pico de FL alrededor de los 930 nm permanece casi sin corrimiento en todos los casos, no así la “banda a” la cual presenta un corrimiento de 749 a 520 nm conforme la temperatura de sustrato decrece (1050-800 ºC) corriéndose a pequeñas longitudes de onda. Asimismo las bandas de emisión “b” y “c” presentan una corrimiento hacia pequeñas longitudes de onda conforme la temperatura disminuye a partir de la muestra M2, estos corrimientos observados en los picos de FL, son atribuidos a efectos de confinamiento cuántico en los nc-Si, no así el pico alrededor de los 930 nm, el cual se atribuye a defectos. El comportamiento anómalo de la muestra M1 es atribuido a errores experimentales en el proceso de crecimiento. La determinación de los parámetros ópticos, tales como el coeficiente de absorción y el gap de la película, se realizaron mediante mediciones de espectroscopía de absorción. En la figura 4, se muestran los espectros de absorbancia UV-Vis, de las películas de SiOx a temperaturas de 800, 900, 1000, y 1050 °C. En la figura 4, observamos una tendencia de 900 a 1050 ºC, la tendencia cambia en la muestra M4 (800 ºC). Esto puede ser debido a que en bajas temperaturas la reacción empieza a tomar lugar en la fase gaseosa (antes de llegar al substrato) y el depósito se observa en forma de polvo. Para la obtención del gap es necesario una estimación mediante la ecuación (1) conocida como Tauc plot [24, 25].

En nuestro caso, el contenido de silicio está relacionado con la temperatura de crecimiento, ya que altas temperaturas favorecen la formación de nc-Si de mayor tamaño, en este caso el contenido de silicio es mayor que cuando depositamos a menores temperaturas. El espesor de la película es dependiente de la temperatura del sustrato, a bajas temperaturas de crecimiento, la reacción superficial es pequeña y la razón de crecimiento es menor. Los grosores de las películas, obtenidas por elipsometría, fueron de 1.2 a 2.5 µm, para la mínima y máxima temperatura de sustrato respectivamente, esta tendencia se corrobora con el hecho de que la intensidad del pico stretching se incrementa con las temperatura de crecimiento. Por FTIR sabemos que el corrimiento observado en el pico stretching da información acerca de la estequiometría [18] y también del exceso de silicio en la película. De la figura 2, la muestra M4 tendría una cantidad de silicio mayor que la muestra M1, esto sería cierto si tuvieramos una sola fase cristalina, sin embargo en nuestro caso tenemos nc-Si embebidos en el óxido de silicio. Estos resultados se corroboraron por EDAX, donde se obtuvieron excesos del 10, 12, 15 y 20 % correspondientes a las muestras depositadas a 800, 900, 1000 y 1050°C respectivamente, lo cual comprueba que se tiene mayor exceso de silicio a temperaturas mayores, que dan lugar a grandes nc-Si incrustados en el óxido. Otro aspecto importante de los espectros FTIR, es la intensidad del pico alrededor de 875 cm-1, el cual muestra una disminución conforme se incrementa la temperatura, esto se interpreta como una disminución de enlaces Si-H, es decir deserción de hidrógeno en la película. Este comportamiento debe estar relacionado con los defectos y con el aumento en la intensidad de la FL alrededor de 930 nm. En la figura 3, son mostrados los espectros de FL deconvolucionados correspondientes a las muestras M1, M2, M3 y M4. Para ajustar la deconvolución en cada muestra, se tomaron cuatro picos, con los cuales mejoró la

(αhv ) = C1 (hv − E g )n  

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Tabla 2. Corrimiento en la emisión de los picos deconvolucionados, en los rangos de 1050-800 ºC.

Muestra

Temperatura (°C)

Posición de picos debido nc-Si λ (nm) Banda a Banda b Banda c

Posición de picos debido a defectos λ (nm)

M1 M2

1050 1000

749 744

795 799

838 844

933 932

M3

900

584

657

755

934

M4

800

520

580

675

932

Tabla 3. Valores teóricos de tamaño del nc-Si calculado a partir de la ecuación (2).

Muestra M1

Temp. (°C) 1050

EN (eV) del nc-Si obtenida por absorbancia 1.67

Diámetro (d) del nc-Si (nm) 3.96

M2 M3

1000 900

1.75 1.84

3.59 3.17

Tabla 4. Valores teóricos de tamaño del nc-Si calculado a partir de los espectros de FL y absorbancia.

Muestra

Picos más significativos (nm)

Promedio (nm)

Gap EN del nc-Si por FL (eV)

M1 M2

749 744

795 799

772 771

1.61 1.60

Gap EN del nc-Si por Absorb. (eV) 1.67 1.75

M3

657

755

706

1.75

1.84

3.59

3.17

M4

580

675

627

1.98

----

2.87

----

Donde Eg es el ancho de banda para una transición en la película, α es el coeficiente de absorción el cual es calculado a partir de α= (2.302/t)*A; A es la absorción o densidad óptica y t es el espesor de la película. C1 es una constante de proporcionalidad la cual es independiente de la energía del fotón (C1 ≈ 1) [25], v es la frecuencia de transición y n caracteriza la naturaleza del tipo de transición. Para determinar el valor de Eg, se grafica (αhv)1/n vs (hv) y se extrapola a una línea recta. En las películas crecidas a diferentes temperaturas, una mejor aproximación resultó para n=3, lo cual ha sido reportado para este tipo de películas [26]. En la figura 5 se ilustra la extrapolación para la determinación del gap de la película a diferentes temperaturas. El gap encontrado corresponde a la emisión de los nc-Si, los cuales en su mayoría emiten con esta energía. Para la determinación del tamaño aproximado del nc-Si, se relacionó la energía de emisión con el diámetro del nc-Si [6, 27] mediante la ecuación (2). λ ( nm ) =

1 .24 μ 1 .24 μ = 3.73 ⎞ EN ⎛ ⎜ 1.12 + 1.39 ⎟ d ⎝ ⎠

Diam. de nc- Diám. de ncSi por FL Si por (nm) Absorb (nm) 4.37 3.96 4.30 3.59

Donde d es el diámetro del nc-Si, EN la energía del nc-Si encontrado por absorbancia y λ (nm) la longitud de onda de emisión del nc-Si. De esta relación se obtienen resultados para la determinación en el tamaño del nc-Si con respecto a la energía de emisión. En la tabla 3 son mostrados los valores teóricos del diámetro del nc-Si encontrados por absorbancia. De la tabla 3, observamos que conforme la temperatura decrece, el tamaño promedio de los nc-Si se reduce. De esta forma observamos de la tabla 3, que se obtienen diámetros de nc-Si característicos de acuerdo a la teoría de confinamiento cuántico (≈5nm). El tamaño de nc-Si para la muestra M4 no pudo ser calculado ya que el gap encontrado fue menor de 1.12 eV, el cual es un valor no válido para la ecuación 2. Finalmente de manera análoga, se puede obtener de los espectros de FL (figura 3), el diámetro de los nc-si, usando la ecuación 2, de acuerdo a la energía de emisión del nc-Si. En este caso se realizó un promedio de los dos picos más significativos en cada muestra, los cuales deben predominar en los espectros de absorbancia. Estos datos son resumidos en la tabla 4. Relacionando los diámetros encontrados por FL y por Absorbancia de la tabla 4, observamos que los valores de

(2)

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los gaps obtenidos por FL y por absorbancia corresponden de una manera aproximada, no así para la muestra M4 la cual no fue posible encontrar por absorbancia. 4. Conclusiones Las películas de SiOx obtenidas por la técnica HFCVD, exhiben FL en el rango visible de 450 nm a 1100 nm usando una fuente de SP. El corrimiento observado en los espectros de FL puede ser explicado por la teoría de confinamiento cuántico, en este caso, parte de la emisión es debida a nc-Si, inmersos en la matriz del SiOx, los cuales son formados por la temperatura de depósito y la separación de fases en el óxido. Los estudios de Absorbancia y FL permitieron determinar el tamaño aproximado de los nc-Si, siendo mayor a temperaturas altas. El pico que aparece alrededor de los 930 nm, no presenta corrimiento con la temperatura y su emisión se atribuye a defectos producidos por la ruptura de enlaces SiH. Referencias [1]. L.T. Canham. Appl. Phys. Lett. 57, 1046 (1990). [2]. Zhi-xun Ma, Xian-bo Liao, and Jie He. J. Appl. Phys. 83, 7934 (1998). [3]. H. Rinnert, M. Vergnat, and G. Marchal. Appl. Phys. Lett. 72, 3157 (1998). [4]. Hea Jeong Cheong, Jung Hyun Kang, Jae Kwon Kim, Yong Kim, Jae-Yel Y, Tae Hun Chung, and Hong Jun Bark. Appl. Phys. Lett. 83, 2922 (2003). [5]. B. Garrido Fernández, M. López, C. García, A. PérezRodríguez, and J. R. Morante. J. Appl. Phys. 91, 798 (2002). [6]. Erik Edelberg et al. J. Appl. Phys. 81, 2410 (1997). [7]. Y. C. Fang et al. Journal of Luminescence 126, 145 (2007). [8]. Tsutomu Shimizu, Setsuo Nakao and Noriaki Itoh. J. phys Condensed Matter 6, L601 (1994). [9]. G. Lucovsky and D.V Tsu. J. Vac. Sci. Technol A. 5, 2231 (1987).

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