Reactor catalítico para la producción de anhídrido ftálico teniendo el factor de efectividad Alan Didier Pérez Ávila

Resumen: Se estudia el proceso de la oxidación parcial del O-xileno, modelando un reactor catalítico no isotérmico ideal (sin tener en cuenta el factor de efectividad), y no ideal (teniendo en cuenta el factor de efectividad). El cálculo del reactor ideal consta de los balances de materia y energía respectivos para obtener la ecuación de diseño de un PBR, obteniéndose un sistema acoplado de ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO’s). Para el modelo no ideal se trabaja bajo este mismo sistema de EDO’s acoplado, solo, que en la cinética se tiene en cuenta el factor de efectividad global, que consta de la evaluación de la cinética en la superficie del catalizador y del cálculo del factor de efectividad interno. Para calcular las condiciones en al superficie se realiza los respectivos balances de masa por componente y de energía en la superficie, de modo que se resuelve iterativamente. Para calcular el factor de efectividad interno se desarrolla el modelo matemático para una geometría esférica obteniéndose un problema de valor en la frontera PVF que se simplifica a un EDO’s con un cambio de variable, que para resolverse se aplicó el método de shooting. Estos dos últimos cálculos se deben realizar en cada paso de la integración de la ecuación de diseño del PBR. Realizados estos cálculos se mostró cuán importante es tener en cuenta este factor de efectividad global para esta reacción, puesto que se requiere una longitud mayor en el modelo no ideal al que se calcula con el modelo ideal. Palabras clave: Orto-xileno, factor de efectividad global, reactor catalítico, oxidación parcial.

Introducción La oxidación parcial de orto-xileno para producir anhidro ftálico es una reacción bastante importante en la industria química dado que este producto sirve como materia prima para la fabricación de resinas alquídicas, ésteres plastificantes, resinas de poliéster y colorantes; se emplea también en la preparación de ácido benzoico, sales metálicas, anhidro tetracloroftálico y ácido tereftálico, ftalocianina y plástico [1]. Esta reacción es compleja de manejar dado que se presentan varios co-productos puesto que ocurren reacciones consecutivas y en paralelo. El esquema de reacción se presenta a continuación, y ocurre sobre un catalizador de V2O5/TiO2 [2].

O. Xileno  O2   A. phtálico .   CO2  CO O. Xileno  O2   CO2  CO La oxidación parcial de orto-xileno para producir anhidro ftálico ha sido objeto de numerosos estudios, se ha encontrado que catalizador de V2O5/TiO2 es aquel con mejor desempeño, sin embargo, los principales problemas están en el control de la temperatura para evitar explosión El mal manejo de la temperatura de reacción puede ocasionar reacciones indeseables, y debido a la alta explosividad de los vapores de orto-xileno, la carga en la alimentación debe estar a bajas concentraciones de este componente [2].

Los calores de reacción para las reacciones son -1283, -4556, y -2301 kJ/mol de orto-xileno, respectivamente. Para el modelamiento del reactor se tuvo en cuenta solo la primera reacción.

O. Xileno  O2   A. phtálico Para esta reacción se hizo uso de la cinética propuesta por Caldebrank [3], simplificándola para una sola reacción como se muestra a continuación:

r  KPo x



K C Pox K C Pox  3KPox

Siendo KCPOx 0.722*10-5 kmol/kg·s, y K estará dado por:



K  1.295 * exp  13.02

RT



Metodología Se modelo el reactor no isotérmico sin factor de efectividad y con factor de efectividad. De acuerdo a cada caso se debieron realizar unos cálculos adicionales a las ecuaciones de diseño del reactor. PBR no isotérmico sin factor de efectividad Balance molar

Entra  Sale  Genera  Acumulació n Fi w  Fi ww  ri  w  0 Fi Cuando w  0

w w

 Fi

w

w

 r ' 'i

dFi  r ' 'i dw 1 dFi  r ' 'i  cat dV dFi  r ' 'i  cat dV

(1) (2)

(3) (4) (5)

Para un tubo

V  AT  z dV  AT  dz Reemplazando la ecuación (6) en (5) y reorganizando

(6)

dFi  r ' 'i  cat . AT dz

(7)

El balance de energía se expresa:

Q  Ws   Fi H i v   Fi H i vv  0

(8)

Q  UaTa  T V

(9)

Reemplazando (9) en (8)

UaTa  T V  Ws   Fi H i v   Fi H i vv  0

(10)

F H

(11)

Reorganizando (18) i

i v  v

  Fi H i v

V

 UaTa  T 

Cuando V  0

d  Fi H i dV

 UaTa  T 

(12)

Descomponiendo el lado izquierdo de la ecuación (12)

d  Fi H i dV



dFi dH i Hi   Fi dV dV

(13)

Tenemos que

dH i dT  Cpi dV dV

dFi  r ' 'i dV

y

(14)

Reemplazando (14) en (13)

d dV

 F H   r ' '  H   Cp F dT dV i

i

j

i

i

i

i

Y remplazamos (14) en (12)

 r ' ' j i H i   Cpi Fi

dT  UaTa  T  dV

(15)

Reorganizando

dT UaTa  T   r ' ' j i H i  dV  Cpi Fi a

(16)

4 D

dT 4 ATU Ta  T  rj  cat . AT  H rxn   dz D Cpi Fi  Cpi Fi

(17)

PBR no isotérmico con factor de efectividad Para este modelo se usan las ecuaciones (7) y (17), solo que cambian en que la velocidad de reacción será la real, es decir teniendo en cuenta el factor de efectividad total.

dFi  r ' 'i , s    cat . AT dz

dT 4 AT U Ta  T  r j , s    cat . AT  H rxn   dz D Cpi Fi  Cpi Fi

(7b)

(17b)

Al tener este factor de efectividad global, la velocidad de reacción se evalúa a las condiciones de la superficie y se multiplica por el factor de efectividad interno (pellet esférico) [4,5]. Balances para determinar las condiciones en la superficie O-xileno: Oxígeno: Anhídrido ftálico:

k g , o  X a  y o  X ,b  y o  X , s   r





(18)

k g ,oTo a yO2 ,b  yO2 ,s  r

(19)

k g , PH a y AP ,b  y AP ,s   r

(20)

haTs  Tb    ri  H i 

(21)

El balance de energía entonces será:

i

Factor de efectividad interno El cálculo de obtención del modelo y su solución se muestra en el anexo, sin embargo cabe resaltar que se calcula el Módulo de Thiele Φ, los números de Pratter β y de Arrhenius γ de la siguiente manera [6]:

ri , s

  as



(22)

y i , s De

 H rxn De yi , s

(23)

eTs  

E RTs

(24)

Análisis y resultados La figura 1 presenta los resultados obtenidos para el modelo que no tiene en cuenta el factor de efectividad, calculándose hasta una conversón un poco mayor a 0.68, pues según la literatura reportada, la máxima conversión posible (para prevenir explosión) es de 68% [7].

0.8

800

0.7 780

760 0.5

Temperatura [K]

Conversión de O-xileno

0.6

0.4 0.3

740

720 0.2 700 0.1 0

0

1 2 Longitud del reactor [m]

3

680

0

1 2 Longitud del reactor [m]

3

Figura 1. La longitud del tubo en el reactor es de 2.4 m, teniéndose un incremento en la temperatura debido a que la reacción es exotérmica. En la figura dos se presentan la longitud necesaria en el reactor para obtener una conversión cercana a 0.7, teniéndose en cuenta el factor de efectividad global.

0.8 0.7

Conversión de O-xileno

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

0

1

2

3 4 Longitud del reactor [m]

5

6

7

Figura 2. La tendencia sigue siendo lineal, sin embargo se observa que se requieren 5.8 m de longitud para obtener una conversión de 0.68.

0.998

Modulo de Thiele 

0.23

0.9975

0.997

0.9965 740

760 780 Temperatura [K]

800

0.22 0.21 0.2 0.19 0.18 740

760 780 Temperatura [K]

800

760 780 Temperatura [K]

800

-3

x 10

8.4

Número de Arrhenius 

2.5

Número de Pratter 

Factor de efectividad interno, 

En la figura 3, se presenta como varían el factor de efectividad interno, el Modulo de Thiele, el número de Pratter y el número de Arrhenius.

2 1.5 1 0.5 0 740

760 780 Temperatura [K]

8.3 8.2 8.1

800

Figura 3.

8 740

Se observa que todos estos parámetros se encuentran en los rangos mostrados por Fogler [6], para reacciones a nivel industrial. Al ser una reacción exotérmica se esperaba un aumento del factor de efectividad interno, y que en algún momento superara la unidad, sin embargo no se dio al obtenerse valores menores a la unidad del Módulo de Thiele. En la figura 4 se presenta la comparación de las temperaturas en el seno del fluido con las temperaturas en la superficie externa del pellet catalítico poroso.

810

800

Temperatura [K]

790

780

770

760

Tb Ts

750

0

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 Conversión de O-xileno

0.6

0.7

0.8

Figura 4.

Como es una reacción exotérmica y se da en la superficie interna del catalizador, era de esperarse que la temperatura en la superficie del pellet catalítico poroso fuera mayor a la del seno del fluido, como se observa en la figura 4, no obstante, cuando la conversión tiende a la unidad estas dos temperaturas se hacen similares y esto debido a que ya hay poco producto que convertir. En la figura 5. Se comparan las composiciones en el seno del fluido (bulk) y en la superficie de los tres componentes estudiados en la reacción (O-xileno, oxígeno y anhídrido ftálico). Se presenta una mayor composición de los reactivos en el seno del fluido, y en la superficie del reactivo, puesto que la reacción se da en la superficie interna del catalizador.

-3

x 10

0.4

6

ys

4 2 0

0

0.2 0.4 0.6 Conversión de O-xileno

yb

2

yb

Composición de O

Composición de O-x

8

0.3 0.2 0.1 0

0.8

ys

0

0.2 0.4 0.6 Conversión de O-xileno

0.8

Composición de A.P.

0.015 yb ys

0.01

0.005

0

0

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 Conversión de O-xileno

0.6

0.7

0.8

Figura 5.

En la figura 6 se presentan las comparaciones de los resultados obtenidos del modelo sin tener en cuenta el factor de efectividad total y teniéndolo en cuenta.

0.8

800

0.7 780

760 0.5

Temperatura [K]

Conversión de O-xileno

0.6

0.4 0.3

Sin  Con  740

720 0.2 700 0.1

Sin  Con 

0

0

2 4 6 Longitud del reactor [m]

8

680

Figura 6.

0

2 4 6 Longitud del reactor [m]

8

Se observa que se requiere de una mayor longitud para alcanzar una misma conversión, cuando se tiene en cuenta el factor de efectividad total, y además la temperatura calculada difiere en cerca de 10 ºK para conversiones mayores al 10%. Conclusiones Para resolver el modelo del reactor teniendo en cuenta el factor de efectividad global, se requiere de una mayor cantidad de cálculo y de bastante complejidad, sin embargo en este caso, es muy importante tenerlo debido las diferencias mostradas al comparar los dos resultados. La longitud del reactor real entonces será la mostrada al tener en cuenta este factor de efectividad y es un poco más de dos veces mayor a la obtenida sin tener en cuenta dicho factor de efectividad. Estos diferencias de resultados de las dos formas de cálculo, muestra la importancia de tener en cuenta la velocidad de reacción real cuando se manejan catalizadores, puesto que si no se tiene en cuenta se podrían presentar errores de dimensionamiento, y riesgos de operación para reacciones tan peligrosas como la estudiada, sin embrago cabe resaltar que el sistema reactivo es más complejo de cómo se estudió en este trabajo. Anexos Factor de efectividad interno, no isotérmico para un pellet catalítico esférico Como el procedimiento es semejante a los anteriores, solo se mostrará los modelos obtenidos después de realizar los balances diferenciales, molar y de energía, sobre el elemento diferencial mostrado en la figura 3. Balance molar:

d 2 C A 2 dC A k ' C An    0 r dr De dr 2 En el centro de la esfera, CA es finito:

r  0,

dC A 0 dr

r  R,

C A  C A, s

Y en la superficie de la esfera:

Balance de energía:

d 2T 2 dT k ' C An    0 ke dr 2 r dr En el centro geométrico se tiene que T es finito:

r  0,

dT 0 dr

Y en el extremo R del cilindro:

r  R,

T  Ts

Para reescribir el PVF formado por las ecuaciones (64 – 66) y (142 – 144) se definen las mismas variables adimensionales que para la geometría cilíndrica, ecuaciones (121 - 123). Es sistema ahora queda:

  1  d 2 2 d     n2 n exp     1  0 2  d d    d 0 d   1,   1

  0,

  1  d 2 2 d     n2    n exp     1  0 2  d d    d   0, 0 d   1,   1 El PVF formado se pude transformar en un PVI con los cambios de variable mostrados en [Miguel].

d  d d  d

  1  d 2     n2  n exp     1  0 d       1  d 2     n2    n exp     1  0 d     Con las siguientes condiciones iniciales:

  0,   0 y  ?   0,   0 y  ? Y las condiciones finales:

  1,   ? y   1

  1,   ? y   1

La solución numérica de este PVI consta en un shooting multivariable. Cálculo de los coeficientes de transferencia Se deben calcular primero los algunos números adimensionales: Número de Reynolds:

Re  Número de Schimdt:

Sc 

Gdp

  D Am

Número de Prandtl:

Cp Pr  M





Obtenidos estos números adimensionales se debe verificar en que régimen se encuentra el número de Reynolds para así poder calcular el factor adimensional de transferencia de masa JD. Si Re < 190

J D  1.66Re

0.51

Si Re > 190

J D  0.983Re

0.41

Teniéndose el factor JD, la densidad de flujo másico G y el peso molecular M se puede calcular el coeficiente de transferencia de masa por medio de la siguiente ecuación:

kg 

J D G 23 Sc M

Para calcular el coeficiente de transferencia de calor se debe tener el factor adimensional de transferencia de calor JH, que haciendo uso de la analogía de Chilton-Colburn es igual a JD. Además de esto se debe tener la capacidad calorífica Cp, para por medio de la siguiente ecuación calcular el coeficiente de transferencia de masa:

h

J H C pG Pr

2

3

Algoritmo de solución para la obtención de las condiciones en la superficie del pellet Las variables que se obtendrán mediante el siguiente algoritmo serán las composiciones en la superficie de cada componente yi,s y la temperatura en la superficie del pellet Ts.

1. Se deben conocer:  Las condiciones en el seno del fluido, yi,b y Tb.  La presión del sistema, P.  El diámetro de la partícula, dp.  Área superficial. 2. Calcular los coeficientes de transferencia de masa y calor a las condiciones del seno del fluido (bulk). 3. Suponer valores de las condiciones en la superficie. Inicialmente pueden ser las mismas del bulk. 4. Calcular las velocidades de reacción a las condiciones de la superficie. 5. Utilizando las ecuaciones de los balances molares y del balance de energía, calcular iterativamente los valores de las condiciones en la superficie. Referencias [1] http://www.carboquimica.com.co/Productos/AnhidridoFtalico.asp [2] M.P. Gimeno, J. Gascón, C. Téllez, J. Herguido, M. Menéndez. Selective oxidation of o-xylene to phthalic anhydride over V2O5/TiO2: Kinetic study in a fluidized bed reactor. Chemical Engineering and Processing. 47 (2008) 1844–1852. [3] Asen I. Anastasov. An investigation of the kinetic parameters of the o-xylene oxidation process carried out in a 'xed bed of high-productive vanadia–titania catalyst. Chemical Engineering Science 58 (2003) 89 – 98. [4] G. F. Froment, K. B. Bischoff. Chemical Reactor Analysis and Design. 2da Ed. John Wiley and Sons. (1990). [5] M. Á. Gómez, J. Fontalvo, J. A García. Difusión y reacción en medios porosos. 1ra Ed. Unibiblios (2008). [6] H. Scott Fogler. Elementos de Ingeniería de las reacciones químicas. 4ta Ed. Pearson (2008). [7] Amir Rahimi, Sogand Hamidi. Modeling of a Fixed–Bed Reactor for the Production of Phthalic Anhydride. Volume 6, Issue 1 2011 Article 36.