BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.

27 (1988) 3, 145-151

REFORZAMIENTO DE MATERIALES CERÁMICOS Y VITREOS POR FIBRASRESION

^

^ ^

(c)

PISTON

Id) O O O

o o o o o o o o o o o o

y

^////

U:

Q^—SUSTANCIA

WA

O O O O

p

O

y—PREFORMA

O O O

o o o o o

Fig. 1.—Esquema de los procesamientos que se pueden seguir para la obtención de materiales compuestos reforzados confiaras: a) Infiltración en barbotina, b) Mezclado, c) Infiltración por presión, d) Moldeo por inyección.

146

POLVOS DEL MATERIAL COMPUESTO

MEZCLA DEL POLVO CON AGLOMERANTE ORGÁNICO

MOLDEO POR INYECCIÓN

ELIMINACIÓN DEL AGLOMERANTE

SINTERIZACIÓN BOL.SOCESP.CERAM.VlDR.VOL. 27 - NUM. 3

Reforzamiento de materiales cerámicos y vitreos por fibras.

específicos que aparecen son: degradación o daño de las fibras resultante del contacto mecánico con las partículas cerámicas, oxidación de las fibras y otras reacciones químicas entre la matriz y las fibras y crecimiento de grano dentro de la misma fibra. Una limitación más general de esta técnica es la posibilidad de conseguir sólo dos tipos de geometría (reforzamiento en una o en dos direcciones). Además, durante la infiltración, las fibras quedan con un exceso superficial de partículas de la matriz y , por tanto, después de la densificación persisten regiones de matriz sin reforzar entre los bloques de fibras. Este tipo de inhomogeneidad es mayor en el caso de las matrices cerámicas. Así, la técnica de infiltración en una barbotina es adecuada para vidrios y vitrocerámicos o para matrices cerámicas con bajo punto de fusión y esta limitada para orientaciones simples de fibras, siendo un proceso costoso no adecuado a la fabricación de formas complejas, ya que no se pueden conseguir dimensiones y formas cercanas a la final debido a las restricciones geométricas que ofrece el prensado en caliente. Una alternativa relativamente inexplorada del método de impregnación en barbotina es la impregnación en tres dimensiones de mallas o tejidos de fibras conformados previamente, en la cual se evitan los problemas de reforzamiento direccional y de la no dispersión de las fibras. En este método, el mojado de la pasta y la distribución del tamaño de las partículas son cuestiones más críticas puesto que las distancias de impregnación son mucho mayores (-^ 13 mm). Cuando se desean materiales compuestos con propiedades más isotrópicas se usa el mezclado de fibras cortas o «whiskers» dentro de la pasta cerámica seguido de un secado y conformado que, en general, tiene lugar mediante un prensado en caliente (fig. Ib). Los problemas específicos asociados a este método son: la pérdida del comportamiento isotrópico como consecuencia de la orientación preferente de las fibras durante el prensado en caliente (fig. 2) y la aparición de aglomerados de «whiskers» o fibras que conducen a la formación de defectos. Becher y Wei (7) demostraron que la dispersión de las fibras mediante ultrasonidos produce un aumento considerable en la resistencia del material compuesto. La orientación preferente da lugar a valores de Kic y Of menores cuando las grietas se propagan en un plano paralelo al plano en el que las fibras están alineadas, frente a los valores obtenidos cuando la grieta se propaga perpendicularmente a dicho plano. El grado de orientación aumenta para fibras con cociente aparente elevado, definido como el cociente entre la longitud y el diámetro de las fibras, que por otro lado es lo deseable para conseguir alta resistencia y tenacidad. Una solución evidente para este problema sería el prensado isostático en caliente, aunque económicamente no es viable. Para estructuras complejas se puede utilizar la técnica de infiltración por presión (fig. le). En principio, con este método se pueden obtener matrices totalmente densas en una sola etapa, los cambios dimensionales desde la forma previa hasta el producto final son mínimos y es posible conseguir cualquier tipo de geometría de reforzamiento con fibras. Sin embargo, esta técnica presenta una serie de problemas como son: la necesidad de elevadas temperaturas que producen daño por reacciones químicas en las fibras, velocidades de impregnación muy lentas debido a que, a las temperaturas de procesamiento, la viscosidad MAYO-JUNIO, 1988

EJE PRENSADO EN CALIENTE

PLANO DE LAS FIBRAS

PLANOS DE FRACTURA

Fig. 2.—Esquema de una probeta obtenida mediante prensado en caliente y de dos grietas que se propagan de forma que su plano de fractura es paralelo al plano de las fibras (1) y perpendicular a dicho plano (2), respectivamente.

de los materiales cerámicos es muy baja y, por último, la aparición de tensiones durante la solidificación. El moldeo por inyección (8) permite la obtención, a gran escala, de estructuras complejas con forma cercana a la final (fig. Id). El problema principal que presenta esta técnica es una seria limitación en el control de la orientación de las fibras. Por tanto, esta técnica sólo se puede aplicar para componentes sujetos a bajos niveles de tensión mecánica. 3.

MECANISMOS DE REFORZAMIENTO

Al igual que en los materiales cerámicos compuestos reforzados con partículas dispersas, en los materiales reforzados con fibras generalmente es operativo más de un mecanismo de reforzamiento, de forma que la contribución de cada mecanismo depende de la microestructura, de las constantes elásticas de fibra y matriz y de las propiedades de su interfase. Los desajuestes en los coeficientes de expansión térmica de la fibra y de la matriz conducen, al enfriar desde la temperatura de tratamiento, a la aparición de tensiones previas en la matriz o en la fibra. Dependiendo de cual tenga el coeficiente de expansión térmica mayor se podrán obtener matrices tensionadas a tracción (reforzadas por microgrietas) o matrices tensionadas a compresión. Por ejemplo, en una matriz de AI2O3 (a = 9 X 10*^) reforzada con fibras cortas monocristalinas de SiC (a = 3 X IQ-^) la unión fibra-matriz estará sometida a altas tensiones compresivas lo que dará lugar a una fuerte unión fibra/matriz, estando la fibra a compresión y la matriz a tensión. Deflexión y ramificación de grieta son mecanismos que están asociados a la presencia de interfases suficientemente débiles para ser caminos preferidos de fractura. Estos mecanismos contribuirán de la misma forma que en los materiales reforzados con partículas (9, 10). 147

p. MIRANZO, J. S. MOYA

Por Último, existen otros dos mecanismos (fig. 3) que están asociados con el carácter fibroso de estos materiales y que proporcionan una mayor contribución al reforzamiento: el mecanismo de reforzamiento por fibras puente que requiere uniones relativamente buenas y fibras con una deformación previa a la fractura superior a la de la matriz; y el mecanismo de reforzamiento por arranque de las fibras que produce las mayores contribuciones al reforzamiento por fibras. En el primer caso el incremento de tenacidad se debe a una reducción en el factor de intensidad de tensiones en el extremo de la grieta, mientras que en el segundo el reforzamiento esta asociado a un aumento en el trabajo de fractura debido al trabajo adicional necesario para arrancar las fibras. Resultados experimentales para él reforzamiento unidirecional con fibras continuas indican aumentos de hasta 10-20 MPa.m^^^ sobre la tenacidad de la matriz. En el caso del reforzamiento por fibras cortas existen algunas complicaciones: si éstas están distribuidas aleatoriamente sólo contribuirán 1/3 de las fibras; y además, el reforzamiento dependerá del cociente aparente de los «whiskers» ya que al disminuir el cociente aparente aumenta la resistencia de cizalla óptima disminuyendo, así, el posible incremento de tenacidad (11). Es bien conocido que interfases fuertes dan lugar a fractura a través de las fibras con pequeño aumento de tenacidad. Se ha coniprobado que el uso de recubrimientos que disminuyen la unión en la interfase producen aumentos en la resistencia y en la tenacidad del material compuesto (12). En el otro extremo, una interfase demasiado débil puede dar valores de la resistencia mecánica menores

FIBRAS-PUENTE

D

// • I-

—¡h-A— //

4

//

II

//

:^;p

K REDUCIDO

:^-ltII

GRIETA COMPRIMIDA

(b) ARRANQUE

t

que los óptimos. El ajuste de la interfase para el mejor compromiso entre resistencia y tenacidad constituye una importante area de investigación donde se espera que las técnicas de recubrimientos jueguen un papel muy importante. 4.

Como ya se ha comentado, la investigación sobre los materiales compuestos con matriz vitrea tuvo un gran avance con la aparición de las fibras de SiC que poseen una resistencia a la oxidación superior a la de las fibras de carbón. La clave del éxito de los materiales compuestos con matriz vitrea radica en el hecho de que pueden obtenerse aplicando procesamientos análogos a los empleados para matrices metálicas y poliméricas. Esto se debe a que las matrices vitreas y vitrocerámicas pueden deformarse a elevadas temperaturas. En este sentido los vitrocerámicos ofrecen la única posibilidad de densificar un material compuesto en el estado vitreo y posteriormente cristalizar para alcanzar la estabilidad a elevadas temperaturas. Durante el desarrollo de estos materiales compuestos se han explorado un amplio rango de fibras reforzantes. En todos los casos las fibras se han elegido en base a su alta resistencia, elevada rigidez y baja densidad. Estas fibras incluyen filamentos (fibras de gran diámetro) de boro y carburo de silicio, fibras de grafito, alúmina, vidrios de aluminosilicato, nitruro de boro y carburo de silicio, y «whiskers» de carburo de silicio y de nitruro de silicio. El mayor esfuerzo se ha encaminado al estudio de los materiales reforzados con fibras de grafito, alúmina y carburo de silicio. Dentro de esta investigación los materiales vitreos y vitrocerámicos refozados con fibras de SiC presentan alta resistencia y tenacidad asi como buena resistencia a la oxidación a elevada temperatura. Los primeros experimentos demostraron que un sistema compuesto por una matriz de vidrio de borosilicato reforzado con fibras de SiC presenta excelentes propiedades mecánicas a temperaturas de hasta 600° C (2) mientras que un vidrio de alto contenido de sílice alcanza su máxima resistencia a 1.000° C (3). Aunque estos sistemas presentan niveles excepcionalmente altos de resistencia y tenacidad, la utilización a elevada temperatura de las fibras de SiC requiere la selección de otras matrices capaces de resistir temperaturas más elevadas. Esto se consigue con matrices vitrocerámicas que pueden ser utilizadas a temperaturas de 1.000° C (4). En este caso, su tenacidad a temperatura ambiente (17 MPa.m^^^) gg similar a la de algunas aleaciones de aluminio (la 2024-56 tiene una tenacidad de 22 MPa.m^/2) y alrededor de la mitad de la correspondiente al material compuesto grafito/epoxy usado en muchas aplicaciones estructurales.

RESISTENCIA DE CIZALLA lili

5. MAYOR TRABAJO DE FRACTURA

^ Fig. 3.- -Esquema de los mecanismos de reforzamiento por: a) fibras puente y b) arranque de las fibras. 148

MATRICES VITREAS Y VITROCERAMICAS

MATRICES CERÁMICAS

La posibilidad de reforzar matrices de tipo cerámico mediante la incorporación de fibras cortas monocristalinas es muy atractiva aunque, hoy en día, los mejores resultados se han conseguido utilizando el prensado en caliente, técnica que sólo es útil a escala de laboratorio debido al costo del proceso y a que no permite obtener materiales con formas cercanas a las necesarias para sus aplicaciones finales. BOL.SOCESP CERAM.VIDR.VOL. 27 - NUM. 3

Reforzamiento de materiales cerámicos y vitreos por fibras.

En la tabla I se recogen algunos de los resultados más importantes de la literatura sobre materiales cerámicos reforzados con «whiskers». Las primeras matrices que se estudiaron fueron AI2O3 y muUita, ya que tienen propiedades muy interesantes que hacen prever un buen comportamiento en máquinas térmicas. Como se puede observar en dicha tabla, las propiedades mecánicas de los materiales compuestos reforzados con fibras son sustancialmente mayores que las correspondientes a los materiales monolíticos. Como ya hemos indicado, durante el prensado en caliente las fibras se orientan aleatoriamente con su longitud en el plano perpendicular al eje de prensado (fig. 2). Como consecuencia de este hecho, la tenacidad y la resistencia de los materiales reforzados con «whiskers» es función de la orientación del plano de la grieta: cuando este plano esta orientado de forma que es perpendicular al plano de los «whiskers» se observa un aumento mayor en la resistencia y tenacidad. Mediante observaciones de microscopía electrónica de barrido (13) en la superficie de fractura se ha revelado que, cuando el plano de propagación de la grieta es perpendicular al plano de los «whiskers», tiene lugar un considerable arranque de los mismos asi como una deflexión de grieta importante; por el contrario, cuando el plano de la grieta es paralelo al plano de los «whiskers» se ha observado que el único mecanismo que contribuye es el de deflexión local de la grieta. En lo referente al procesamiento de estos materiales se ha estudidado el efecto de las condiciones de prensado en caliente sobre la densificación (7) obteniéndose, en el caso de la AI2O3, máxima densidad (99% teórica) para una temperatura de 1.850° C y una presión de 49 MPa.

Tanto para la AI2O3 (13, 21) como para la mullita (19) y para la circona tetragonal policristalina (ZTP) (16) se ha estudiado la variación de la tenacidad de los compactos finales en función del contenido en «whiskers». En el caso de la AI2O3, Teigs y Becher (14) estudiaron simultáneamente la variación de la resistencia a la flexión y de la tenacidad con el contenido en «whiskers» (fig. 4) demotrando que los materiales más interesantes son aquellos que contienen entre el 5 y el 30 vol % de «whiskers» de SiC ya que poseen simultáneamente alta tenacidad y alto módulo de rotura. También se ha demostrado que tanto la resistencia al choque térmico (14) como la resistencia al deslizamiento bajo carga (22-23) de la AI2O3 aumenta considerablemente cuando se añaden fibras; la resistencia a la flexión del material compuesto decrece cuando el choque térmico es superior a 900° C, mientras que la de la AI2O3 decrece considerablemente con choques térmicos > 400° C. En el caso de los materiales que poseen una fase dispersa de Zr02 el reforzamiento mediante fibras podría ser la solución a elevadas temperaturas. Este tipo de materiales, en especial la circona tetragonal poUcristalina, poseen propiedades mecánicas a temperatura ambiente muy superiores a la mayoría de los materiales cerámicos. Desafortunadamente estas propiedades se degradan con la temperatura debido al reblandecimiento de la fase vitrea en la frontera de grano Zr02/Zr02 y a que el reforzamiento inducido por transformación deja de ser efectivo cuando la temperatura se eleva por encima de la temperatura a la cual la fase tetragonal es estable. En la fig. 5 se puede observar como, a 1.000° C, el material compuesto ZPT/30 vol.% de «whiskers» SiC posee una resistencia más elevada

TABLA I

PROPIEDADES MECÁNICAS DE MATERIALES CERÁMICOS COMPUESTOS QUE CONTIENEN FIBRAS MONOCRISTALINAS DE SiC (Plano de la grieta perpendicular al plano de los «whiskers»)

Matriz

% Yol SiC

c, (MPa)

Al^O/^- '-^)

20

-550 -800

Al203/Zr02^'^^

20

Mullita^'^^ Mullita/Zr02^'^^

Kic (MPa. mi/2)

Observaciones

4-5 -9

P.C.-1.850° C

1.080* 700

6,2 13,5

P.C.-1.550° C

20

244 452

2,8 4,4

P.C.-1.600° C

20

580

3,5 5,4

P.C.-1.600° C

30

1.120 670

6,8 11,0

P.C.-1.450° C

Cordierita^'^^

20

180 260

2,2 3,7

P.C.-1.300° C

SÍ3N4('7>

20

600 600

SÍ3N/>8)

30

800 1.000

2pj(15, 16)

-7 -10 4,7 6,4

P.C.-1.750 P.C.-< 1.800° C

* Prensado isostático en caliente. P.C = Prensado en caliente. MAYO-JUNIO, 1988

149

p. MIRANZO, J. S. MOYA

1200

o

û.

L^ a.o

500

1000

TEMPERATURA ENSAYO {'C)

0

20

Ü0

Fig. 5.—Representación gráfica de la variación de la resistencia a la flexión frente a la temperatura para ZTP (línea discontinua) y para ZTP/SiC-whiskers (línea continua) (réf. 16).

60

CONTENIDO DE "WHISKERS"

con el 20 vol. % sólo se obtiene una densificación del 90%. Como consecuencia de su baja densidad estos materiales poseen resistencias menores que los obtenidos mediante un prensado en caliente (tabla II).

(•/. vol.) Fig. 4.—Representación gráfica de la resistencia a la flexión y de la tenacidad de la AhOifi-ente al contenido en «whiskers« de SiC (réf. 14).

6. PERSPECTIVAS DE FUTURO

que el material sin reforzar. A pesar de la mejora obtenida, a elevada temperatura se produce un descenso de las propiedades mecánicas consecuencia de la oxidación de los «whiskers» de SiC en presencia de ZrOi. Por tanto, cuando este tipo de materiales tiene que trabajar a altas temperaturas debe pensarse en otra clase de «whiskers», como pueden ser los de AI2O3, compatibles con la Zr02 a elevada temperatura. Tiegs y Becher (14, 24) por primera vez obtuvieron un material de alúmina reforzado con «whiskers» de SiC mediante sinterización convencional, proceso que, además de ser menos costoso que el prensado en caliente, permite fabricar estructuras más complejas y con forma cercana a la final. Las densidades obtenidas mediante este procesamiento son del 95% de la densidad teórica para contenidos en «whiskers» inferiores al 12 vol. %, mientras que

De momento la necesidad más importante radica en el procesamiento de los materiales cerámicos reforzados con fibras y consiste en el desarrollo de técnicas de conformado que puedan, en una sola etapa o en una etapa de conformado seguida de un ciclo térmico, producir un material denso con propiedades comparables o incluso mejores que las mostradas en la literatura, con forma y dimensiones cercanas a las necesarias para sus apUcaciones finales. En general, se necesita un mejor conocimiento del comportamiento (físico, químico, mecánico) del material compuesto y de su procesamiento. Otros puntos importantes que se deben desarrollar en el futuro son: 1) análisis teóricos de la resistencia de la unión matriz-fibra para conseguir el ajuste óptimo entre la resistencia y la tenacidad del material compuesto;

TABLA II

DENSIDAD RELATIVA Y MODULO DE ROTURA DEL MATERIAL COMPUESTO MATRIZ DE Al20/«whiskers» DE SiC (ref. 14)

Sinterización Convencional

150

Prensado en Caliente

% vol. Sic

d(%D.T.)

af(MPa)

d (% D.T.)

Of (MPa)

5

98

300

>99

330

10

95

330

>99

450

20

85

325

>99

655

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL. 27 - NUM. 3

Reforzamiento de materiales cerámicos y vitreos por fibras.

2) análisis teóricos de los efectos de las fases intermedias entre fibra y matriz sobre la resistencia y la tenacidad de estos materiales; 3) nuevas fibras y «whiskers» cerámicos (AI2O3, mullita, etc.) estables térmicamente compatibles con las matrices cerámicas refractarias; 4) estudios del comportamiento frente a la oxidación de los materiales compuestos con el fin de identificar vías apropiadas para la resolución de este problema; 5) exploración de las técnicas de recubrimiento, lo cual permitirá ampliar las aplicaciones tanto de las fibras actuales como de las futuras.

BIBLIOGRAFÍA 1.

LEVITT, S. R.: High strength graphite fiber. LAS. J.Mat.Sci, 8 (1973) 793-806. 2. PREWO, K . M . ; BRENNAN, K . K.: High strength silicon carbide fiber reinforced glass matrix composites. J.Mat.Sci. 75(1980)463-468. 3. PREWO, K . M . ; BRENNAN, K . K . : Silicon carbide yarn reinforced glass matrix composites. J.Mat.Sci. 17 (1982) 1201-1206. 4. BRENNAN, K . K . ; PREWO, K . M . : Silicon carbide fiber reinforced glass-ceramic matrix composites exhibiting high strength and toughness. J.Mat.Sci. 17 (1982) 2371-2383. 5. SHARMA, N . K . ; WILLIAMS, W . S.; ZANGVIL,

A.:

Formation and structure of silicon carbide whiskers from rice hulls. J.Am.Ceram.Soc. 57(1984) 715-720. 6. MiLEWSKi, J. v.; G A C , F . D . ; PETROVIC, J. J.;

7. 8.

9. 10.

SKAGGS, S. R . : Growth of beta-silicon carbide whiskers by the VLS process. J.Mat.Sci. 20 (1985) 11601166. BERCHER, P . F . ; W E I , G . C : Toughening behaviour in SiC-whiskers-reinforced alumina. J.Am.Ceram.Soc. 57(1984)267-269. MANGELS, J. A.; TRELA, W . : Ceramic components by inyection molding. En Advances in Ceramic 9, Edit. J. A. Mangels y G. L. Messing, The Am.Ceram.Soc., Columbus, Ohio (1984) 220-223. RICE, R . W . : Mechanisms of toughening in ceramic matrix composites. Ceram.Eng.Sci.Proc. 2(1981)661701. FABER, K . T . : Toughening mechanisms for ceramics in automotive applications. Ceram.Eng.Sci.Proc. 5 (1984) 408-439.

MAYO-JUNIO, 1988

11.

LEWIS HI, D . : Whisker-reinforced ceramics. En Processing of Advanced Ceramics. Edit. J. S. Moya y S. de Aza, Soc.Esp.Ceram. Vidrio, Madrid, España (1986) 49-72.

12. RICE, R . W . ; SPANN, J . R . ; LEWIS, D . ; COBLENZ, W . :

The effect of ceramic fiber coatings on the room temperature mechanical behavior of ceramic-fiber composites. Ceram.Eng.Sci.Proc. 5 (7-8) (1984) 614-24. 13. W E I , G . C ; BECHER, P. F.: Development of SiCwhiskers-reinforced ceramics. Am. Ceram.Soc.Bull. 64 (1985) 298-304. 14. TiEGS, T. N.; BECHER, P. F.: Whiskers-reinforced ceramic composites. Proc. Ceram.Mat. and Components for Engines Symposium, Travemiinde, RFA ((1986) 193200. 15. CLAUSSEN, N . ; PETZOW, G . : Whiskers-reinforced oxide ceramics. /. Phys. ¥7(1986) 2, C1-693-C1-702. 16. CLAUSSEN, N . ; WEISSKOPF, K . L.; RUHLE, M . : Te-

tragonal zirconia polycrystals reinforced with SiC whiskers. J.Am.Ceram.Soc. 69 (1986) 3, 288-292. 17. SHALEK, P . D . ; PETROVIC, J. J.; HURLEY, G . F.;

GAC, F . D . : Hotpressed SiC whisker/SÍ3N4 matrix composites. Am.Ceram.Soc.Bull. 65 (1986) 2, 351-56. 18. BULJAN, S. T.; BALDONI, J. G.; HUCKABEE, M . L . : SÍ3N4-SÍC composites, ibid 66 (19^7) 2, 347-352. 19. SAMANTA, S. C ;

MUSIKANT, S.: SiC

whiskers-

reinforced ceramic matrix composites. Ceram. Eng.Sci.Proc. (Í (1985) 663-672. 20. CALES, B.; MATHIEU, P.; TORRE, J. P.: Preparation and characterization of whiskers-reinforced zirconia toughened alumina: Sei. Ceram. 14, Canterbury, Inglaterra (1987). 21. HOMENY, J.; VAUGHN, W . L.; FEBER, M . K.: Proces-

sing and mechanical properties of SiC-whiskers-AI2O3 matrix composites. Am.Ceram.Soc.Bull. 66 (1987) 2, 333-338. 22. CHOKSHI, A . H . ; PORTER, J. R.: Creep deformation of an alumina matrix composite reinforced with silicon carbide whiskers. J.Am.Ceram.Soc. 68 (1985) 6, C144 C-145. 23. PORTER, J. R.; LANGE, F. F.; CHOKSHI, A. H.: Processing and creep performance of SiC-whiskerreinforced AI2O3, ibid. 66 (1987) 2, 343-347. 24. TiEGS, T. N.; BECHER, P. F.: Sintered AI2O3-SÍCwhisker composites Am. Ceram. Soc. Bull. 66 (1987) 2, 339-42.

151

Tres ^^Grands Crus^^ de una region de Francia vendidos en el mundo entero