Tema 14. ALQUINOS 2.- Principales familias de compuestos orgánicos: - Hidrocarburos alifáticos: alcanos, alquenos y alquinos. - Hidrocarburos aromáticos aromáticos. - Aminas. - Compuestos p halogenados. g - Compuestos carbonílicos.

Tema 14. ALQUINOS 1. Introducción 1 2. Nomenclatura de alquinos 3. Propiedades p físicas 4. Importancia comercial de los alquinos 5. Estructura electrónica de los alquinos 6. Acidez de los alquinos 7. Síntesis de alquinos a partir de acetiluros 8 Síntesis de alquinos mediante reacciones de eliminación 8. 9. Reacciones de adición a alquinos 10. Reacciones de oxidación de alquinos q

Tema 14. ALQUINOS

1. Introducción

• • •

Los alquinos contienen un triple enlace. La fórmula general es CnH2n-2. Hay dos elementos de insaturación para cada triple enlace.

• Algunas reacciones son: tipo alquenos: adición y oxidación. específicas de alquinos alquinos.

2. Formulación y Nomenclat a IUPAC Nomenclatura

•

Busca la cadena más larga que contiene el triple enlace.

•

Cambia -ano por -ino.

•

Numera la cadena, comenzando por el final más cercano al triple enlace.

•

a a las as ramificaciones a cac o es y a ot otros os sust sustituyentes tuye tes u un número ú e o pa para a Da localizar su posición.

•

Todos los g grupos p funcionales,, excepto p éteres y halogenuros g tienen mayor prioridad que alquinos.

2. Nomenclatura

CH3

C CH propino i

CH3

C C CH2

CH2

Br

5-bromo-2-pentino 5-bromopent-2-ino

CH3 CH3

CH CH2

CH3 C C CH CH3

2,6-dimetil-3-heptino 2,6-dimetilpept-3-ino

2. Ejemplos

CH3 CH2

CH CH2

CH C CH

4-metil-1-hexen-5-ino 4 4-metilhex-1-en-5-ino tilh 1 5i

OH CH3

C C CH2 4-hexin-2-ol 4 hexin 2 ol hex-4-in-2-ol

CH CH3

2. Nomenclatura común

Nombres con acetileno sustituído

CH3

C CH

metilacetileno (terminal alquino)

CH3 CH3

CH CH2

CH3 C C CH CH3

isobutilisopropilacetileno (internal alquino)

3. Propiedades p físicas

•

No polar, insoluble en agua.

•

Soluble en la mayoría de disolventes orgánicos.

•

T Temperaturas t de d ebullición b lli ió parecidas id all alqueno l d de lla misma i ttalla. ll

•

Densidad: menos denso q que el agua. g

•

Gas a temperatura ambiente.

4. Importancia comercial de alquinos. Acetileno

El acetileno se usa en sopletes de soldador soldador. Con oxígeno puro, la temperatura de la llama alcanza 2800C. Descompondría violetamente en sus elementos, si el cilindro de la antorcha no contiene briquetas humedecidas en acetona para moderar el fuego.

4. Síntesis de Acetileno

3 C + CaO

CaC2 +

CO

coke

CaC2 +

2 H2O

H C C H + Ca(OH)2

El coke con la caliza en un horno eléctrico forma carburo de calcio calcio. Entonces se añade agua y se forma el acetileno.

5. Estructura de alquinos

El enlace l sigma i se produce d por solapamiento l i t sp-sp.

Los dos enlaces p pi no están hibridados,, p p. Se solapa a 90 de forma cilíndrica.

solapamiento de orbitales p

densidad electrónica de simetría cilíndrica

5. Estructura de alquinos q Longitudes de enlace • •

Cuanto mayor es el carácter s, más corta es la longitud. Tres es enlaces e aces se solapan so apa y el e enlace e ace se aco acorta. ta

Ángulo de enlace de 180, geometría lineal.

6. Acidez

•

Los hidrógenos de los alquinos terminales, R-CC-H, son más ácidos que los de otros hidrocarburos.

•

Acetileno  acetiluro (NH2-)

•

A mayor carácter s, los pares de electrones en el anión se mantienen más cerca del núcleo. A menor separación de carga más estable carga, estable.

6. Tabla de Acidez

7. Iones acetiluro

H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de sodio, NaNH2.

7. Síntesis de Alquinos a partir de Acetil os Acetiluros

Los iones acetiluro son buenos nucleófilos.

Las reacciones SN2 de halogenuros de alquilo 1º con acetiluros alargan la cadena de los alquinos.

7. Síntesis de alquinos a partir de acetiluros. acetiluros Alquilación q El halogenuro de alquilo debe ser primario, sino los iones acetiluro pueden arrancar protones H+

Si la aproximación por la parte trasera o dorsal está impedida, el ion acetiluro puede abstraer un protón dando lugar a una por el mecanismo E2. eliminación p

7. Síntesis de alquinos a partir de acetiluros. acetiluros

Reacción de Adición a Carbonilo R C C

H2O +

+

C O

R C C C O H

R C C C O

H

O

H H

El ión acetiluro reacciona con un grupo carbonilo para dar un alcohol acetilénico (alcohol situado en un carbono adyacenrte a un triple t i l enlace). l )

7 .Síntesis de alquinos a partir de acetil os acetiluros.

Reacción de Adición a Carbonilo

7. Síntesis de alquinos a partir de acetiluros. til Reacción de adición al Formaldehído H

H CH3

C C

C O

+

CH3

H

C C C O H

H H2O + CH3 C C C O H H

H

O

H H

alcohol acetilénico

Se obtiene un alcohol primario con un carbono más que el acetileno.

7. Síntesis de alquinos a partir de acetiluros. Reacción de adición a aldehído CH3

C C

CH3

CH3 C O + H

CH3

C C C O

CH3 H2O + CH3 C C C O H H

Se obtiene un alcohol secundario, • un grupo R procede d d dell iion acetiluro til • y el otro grupo R viene del aldehído.

H

H

O

H H

7. Síntesis de alquinos a partir de acetiluros. acetiluros Reacción de adición a cetona

CH3

C C

CH3

CH3 C O + CH3

CH3

C C C O CH3

CH3 H2O + CH3 C C C O H CH3

Se obtiene un alcohol terciario.

H

O

H H

8. Síntesis de alquinos. Eliminación

La eliminación de dos moléculas de HX a partir de un dihalogenuro vecinal o geminal produce un alquino. • •

El primer paso (-HX) es fácil, forma halogenuro de vinilo. El segundo paso, la eliminación de HX a partir del halogenuro d vinilo, de i il requiere i una b base muy ffuerte t y altas lt ttemperaturas. t

8 Síntesis de alquinos 8. alquinos. Eliminación Reactivos de Eliminación •

KOH fundido o KOH en alcohol a 200C 200 C favorece la formación de un alquino central. Br CH3

•

Br

CH CH CH2 CH3

KOH (Fundido) 200°C

CH3

C C CH2

CH3

Amiduro de sodio, NaNH2, a 150C, seguido de agua, favorece la formación de un alquino terminal.

CH3

CH2

CH2

CHCl2

1) NaNH2 , 150°C 2) H2O

CH3

CH2

C CH

8 Síntesis de alquinos 8. alquinos. Eliminación Reordenamiento catalizado por base. Migración del triple enlace.

9. Reacciones de adición

Energías de enlace aproximada de los enlaces Carbono-Carbono Enlace

Energía Total

• • • •

Tipo de enlace

Energía aproximada

Similar a la adición de alquenos. El enlace Pi se convierte en dos enlaces sigma. Exotérmica Exotérmica. Se pueden añadir una o dos moléculas.

9. Adición de Hidrógeno g

Tres reacciones: T i • Se añade H2 con un catalizador metálico (Pd, Pt, o Ni) para reducir alquino q a alcano, completamente p saturado. • •

Uso de un catalizador especial, el catalizador Lindlar, para con ertir un convertir n alq alquino ino en un n alq alqueno eno cis. cis La reacción del alquino con sodio en amoniaco líquido para formar un alqueno trans.

9. Adición de Hidrógeno. g C t li d d Catalizador de Li Lindlar dl

Catalizador Lindlar: BaSO4 en polvo recubierto con Pd, envenenado con quinolina.

9 Adición de Hidrógeno. 9. Hidrógeno Na en amoniaco líquido

NH3

+ Na

NH3 e

-

+

+ Na

Uso de hielo seco para guardar amoniaco líquido. El sodio metal se disuelve en amoniaco y pierde un electrón electrón. El electrón se solvata con amoniaco y se crea una solución azul oscura.

9. Mecanismo Paso 1: un electrón se añade al alquino, dando lugar a un anión radicalario

Paso 2: el anión radicalario es protonado para obtener un radical vinilo

Paso 3: seañade un electrón al radical, obteniéndose un anión

alqueno trans más estable

Paso 4: la protonación de un anión da lugar a un alqueno

9. Adición de Halógenos g Cl2 y Br2 se añade a los alquinos para formar dihaluros de vinilo vinilo. puede añadir en sin o en anti y el p producto es una mezcla de Se p isómeros cis y trans. Si se utilizan tili d dos moles l d de h halógeno, ló es difí difícilil parar lla reacción ió en el dihalogenuro. CH3

C C CH3

Br2

CH3 Br

Br C C

+ CH3

CH3

CH3 C C Br

Br Br2

Br Br CH3

C C CH3 Br Br

9. Adición de haluros de hidrógeno (HX) HCl, HBr, y HI se añaden a alquinos para formar haluros de vinílo. Se forma el producto Markovnikov Markovnikov. Si se añaden dos moles de HX, el producto es un dihaluro geminal.

CH3

C C H

HBr

Br CH3

C CH2

Br HBr

CH3

C CH3 Br

9. Adición de haluros de hidrógeno (HX)

HBr con Peróxidos H CH3

C C H

HBr ROOR

CH3

C C

H Br

mixture of E and Z isomers

El producto Anti-Markovnikov se forma con un alquino terminal.

9. Hidratación de Alquinos q Catalizada por el catión Hg2+ El sulfato de mercurio en ácido sulfúrico acuoso añade H-OH al enlace pi con orientación Markovnikov, formando un vinil alcohol (enol) que se transforma en cetona.

Hidroboración-oxidación Hidroboración oxidación

La Hidroboración-Oxidación Hidroboración Oxidación añade H H-OH OH con orientación anti antiMarkovnikov, y se transpone a aldehído.

9. Mecanismo de Mercuración

CH3

Hg

C C H

+2

+

CH3 C

Hg C

+

+

Hg CH3 C

H

+

O

H2O

H CH3 C

C

OH

H

H

H

H

+

+

H3O

C

Hg g CH3 C OH

C

H

H2O

un enol

El ion mercúrico (Hg2+) es un electrófilo. Se forma el carbocatión vinilo. Orientación Markovnikov El agua es el nucleófilo.

9. Enol a ceto ( (en medio ácido) )

H CH3 C OH

C

H

H

H

+

H3O

CH3 C

C H

CH3 C

OH H

OH H H

metil cetona

CH3 C O

1º Añade H+ al C=C. 2º Pierde un H+ del g grupo p OH

C H

C H H

H2O

9. Hidroboración Reactivo de hidroboración H3C HC CH3 CH H3C

CH3

B CH CH H CH3 H3C

Di(secisoamil)borano, llamado disiamilborano, reactivo abultado, ramificado que se agrega una sola vez al triple enlace, l all carbono b menos obstaculizado. b t li d

9 .Hidroboración - Oxidación

CH3

C C H

Sia2 BH

H CH3 C C H

• • • •

C BSia2

H2O2 NaOH

H CH3 C H

B e H se añaden al triple enlace enlace. La oxidation con H2O2 básica da el enol. Adición antiMarkovnikov de H2O al triple enlace Transformación de alquinos terminales en aldehídos

C

OH

9. Enol a ceto ( (en medio básico) )

H CH3 C H

C

OH

H

H OH

aldehído

CH3 C H

C

CH3 C

O

H

H

O

HOH

H CH3 C

C

H C

O

1º El H+ se elimina li i d dell OH d dell enol. l 2º El agua da H+ al carbono adyacente.

10. Oxidación de Alquinos Reacciones de oxidación de alquinos Reacción con KMnO4 •

Disolución diluída y neutra de KMnO4 oxida alquinos a dicetonas.

•

KMnO4 templado y básico reacciona con el triple enlace.

Ozonolisis Ozonolisis seguida de hidrólisis reacciona con el triple enlace.

10. Oxidación de Alquinos Reacción eacc ó con co KMnO O4 A) Conditiones suaves, diluído y neutro K M nO CH

3

C

C

CH

2

CH

3

4

CH

3

O

O

C

C

CH

2

CH

3

H O , n e utro 2

B) Condiciones menos suaves, calentando y con medio básico

CH3

C C

CH2 CH3

KMnO4, KOH H2O, O templado t l d

O CH3

C O

O + O C CH2

CH3

10. Oxidación de Alquinos q

Ozonolisis Ozonolisis de alquinos produce ácidos carboxílicos (alquenos dan aldehídos y cetonas).

CH3

C C CH2

CH3

(1) O3 (2) H2O

O CH3

C OH

O + HO C CH2

Se utiliza para averiguar la localización del triple enlace.

CH3

Obtención Artifical

Natural

C + CaCO3 + H2O

Gas Natural

Petróleo

O

H 2O

H

HC

HC

CH

H2

CH

O

HCl

C6H6

HCN

OH

Cl

policloruro de vinilo

CN

fibras acrílicas

poliestireno

Productos resultantes

p polímero del butadieno

Tema 14. ALQUINOS 1. Introducción 1 2. Nomenclatura de alquinos 3. Propiedades p físicas 4. Importancia comercial de los alquinos 5. Estructura electrónica de los alquinos 6. Acidez de los alquinos 7. Síntesis de alquinos a partir de acetiluros 8 Síntesis de alquinos mediante reacciones de eliminación 8. 9. Reacciones de adición a alquinos 10. Reacciones de oxidación de alquinos q

Las imágenes utilizadas para la preparación de este tema proceden de dos libros de Química Orgánica: •L.G. L G Wade, Wade Organic Chemistry, Chemistry 6ªEd.Pearson 6ªEd Pearson International, International 2005 •K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4ªEd, Freeman 2003