Estructura y Nomenclatura de alquenos y alquinos Química Orgánica I Segundo Semestre 2014 Facultad de CC.QQ. Y Farmacia USAC

Alquenos • La fórmula general de los alquenos con un solo enlace doble es CnH2n, por lo que serán isómeros de función de cicloalcanos con un único ciclo en su estructura. • Se caracterizan por presentar (al menos) un enlace C=C en su estructura. • El enlace π es el grupo funcional de la familia. • Se les conoce también como olefinas.

Estructura del enlace C=C • Los carbonos del doble enlace están hibridados sp2 y en consecuencia, el grupo funcional tendrá geometría trigonal plana:

Energía de disociación de enlace • Para la disociación COMPLETA del enlace C=C se consumen 146 kcal/mol. • Para disociar un enlace C-C se consumen 83 kcal/mol. • Entonces, un enlace π C-C tiene una energía de disociación de enlace de 146-83= 63 kcal/mol y será MAS REACTIVO que un enlace sigma C-C.

Clasificación Se clasifican en función de diferentes criterios: 1. El esqueleto carbonado: acíclicos (de cadena abierta) o cíclicos. CH3CH2CH2CH2CH=CH2

1-HEXENO

CICLOHEXENO

2. La posición del doble enlace dentro de la cadena o ciclo.

Exocíclico

Endocíclico

Terminal

Interno

3. El número de dobles enlaces: simples (un doble enlace), dienos, trienos, polienos. También puede llamárseles alcadienos, alcatrienos o alcapolienos.

CH3CH2CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH=CHCH=CH2 CH2=CHCH=CHCH=CH2 C6H12

C6H10

C 6H 8

4.En el caso de dienos y polienos, se pueden clasificar también en función de la posición relativa de los dobles enlaces. Aislados: Conjugados:

CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH=CHCH=CH2

Acumulados o alenos:

CH3CH=C=CHCH2CH2

Reglas IUPAC para nombrar alquenos • Regla 1: seleccione como cadena principal la cadena carbonada más larga que contenga el doble enlace o el mayor número de dobles enlaces. Cambie la terminación –ano del nombre del alcano con igual número de carbonos, por – eno. • Regla 2: numere la cadena principal de tal forma que al primer carbono del doble enlace le corresponda el número más pequeño. • Regla 3: los sustituyentes se nombran como en los alcanos.

Ejemplos CH2

CH3

CH CH2

CH3

C CH CH3 CH3

1-buteno

2-metil-2-buteno 2-metilbuta-2-eno

3-propil-1-hepteno 3-propilhepta-1-eno

Ejemplo: ¿cuál de las siguientes opciones es la forma correcta para nombrar al compuesto ? (b)

(a)

6

7

5 4

3

2

6 1

5

4

3

(c) 6 7

5

4

3

2

1

(d) 2

1

2

1

3

4

5

6

7

Reglas IUPAC para nombrar alquenos • Regla 4: en el caso de cicloalquenos, numerar de tal manera que a los dos carbonos del doble enlace se les asigne las posiciones consecutivas 1,2 y también se le asigne a los (posibles) sustituyentes en el anillo, los números mas pequeños en el primer punto de 1 diferencia. 6

5

2

4

3

3,5-Dimethylcyclohexene dimetilciclohexeno

Alquenos como sustituyentes • Existe la posibilidad de que uno o más dobles enlaces no puedan ser incluidos dentro de la cadena principal, por lo que deberán ser nombrados como sustituyentes. Los mas comunes son = CH2 (metilideno)

- CH = CH2 vinilo (etenilo)

- CH2 - CH = CH2 alilo (2-propenilo)

Nombrar:

metilidenciclohexano

Vinilbenceno Etenilbenceno

Nombres comunes  Existen varios alquenos con nombres comunes que persisten, sobre todo en industria. H

H

H

CH3

H

CH3

H

H

H

H

H

CH3

Etileno

Propileno

Isobutileno

Isopreno

IUPAC:eteno

IUPAC: propeno

IUPAC: 2-metilpropeno

IUPAC: 2-metil-1,3butadieno

Nomenclatura de alquinos • Los alquinos se caracterizan por poseer un triple enlace carbono-carbono en su estructura, con geometría lineal. Su fórmula general es CnH2n-2 • El triple enlace es mas corto y más fuerte que el doble enlace y que el enlace simple.

Clasificación Al igual que los alquenos, pueden usarse diversos criterios para su clasificación:  Acíclicos o de cadena abierta, o cíclicos, aunque los cicloalquinos estables solo pueden existir a partir de 10 carbonos.

CH3CH2CH2C≡CCH3

Por la posición del triple enlace, pueden ser terminales o internos. CH3CH2CH2C≡CH CH3CH2C≡CCH3 En el caso de alquinos internos, pueden ser simétricos o no simétricos. CH3CH2C≡CCH2CH3 CH3CH2CH2C≡CCH3 Por el número de triples enlaces en la molécula: alquinos simples (un triple enlace), diinos, triinos, poliinos, llamados también alcadiinos, alcatriinos, alcapoliino.

Reglas IUPAC para nombrar alquinos • Regla 1: seleccione como cadena principal la cadena carbonada más larga que contenga el triple enlace o el mayor número de triples enlaces. Cambie la terminación –ano del nombre del alcano con igual número de carbonos, por –ino. • Regla 2: numere la cadena principal de tal forma que al primer carbono del triple enlace le corresponda el número más pequeño. • Regla 3: los sustituyentes se nombran como en los alcanos. • Regla 4: se sigue la misma regla para los cicloalquinos que para los cicloalcanos.

Nombres comunes de alquinos Un sistema ya poco empleado es el que considera a los alquinos como derivados sustituidos del acetileno: Estructura Nombre IUPAC Nombre común  HC≡CH etino acetileno  CH3-C≡CH propino metilacetileno  CH3CH2-C≡CH 1-butino etilacetileno  CH3-C≡C-CH3 2-butino dimetilacetileno Solo es aplicable cuando los sustituyentes son sencillos (no sustituidos) y de pocos carbonos.

Alquinos como sustituyentes  Al igual que en el caso de grupos alquilo o alquenilo, los grupos alqinilo se nombran cambiando la terminación –ino por –inil: HC≡Cetinilo CH3C≡C- 1-propinil propargil (común) 1-alil-3-propargil-2-vinilciclohexano (común) 2-etenil-1-(2-propenil)-3-(1-propinil)ciclohexano (IUPAC)

Nomenclatura de alqueninos • Se denomina alqueninos a aquellos compuestos que tienen en su estructura dobles Y triples enlaces. Se nombran de acuerdo a las siguientes reglas: • Selección de la cadena principal: se selecciona la cadena más larga que contenga el mayor número de enlaces múltiples (dobles o triples). En caso de que haya dos cadenas del mismo largo con el mismo número de enlaces múltiples cada una, se da prioridad a la cadena con más dobles enlaces.

1 8

CH2-CH2-CH2=CH2 8*

HC C-CH2-CH-CH2-CH=CH2 1*

2 enlaces múltiples 8 carbonos 1 doble y 1 triple 

*2 enlaces múltiples 8 carbonos 2 dobles CADENA PRINCIPAL

• Se numera la cadena para dar los números más bajos a los enlaces múltiples; en caso de igualdad, se le da el número más bajo a los dobles enlaces. • Se numera la cadena en la dirección que permita dar a los sustituyentes los números más pequeños. • En caso de igualdad, se le da preferencia al orden alfabético de los sustituyentes para asignar los números,

8

CH3

6

4

1

CH2=CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH=CH2

1*

4*

6*

CH2-CH3

8*

*E antes que M NUMERACIÓN CORRECTA

Localizadores-Sustituyentes-Raiz Alcano (nº Carbonos de la cadena principal) Localizadores-en-localizadores-ino CH 2=CH-CH 2-CH2-C C-CH 2-CH=CH-CH2-C C-CH 3

1

5

8

Trideca-1,8-dien-5,11-diino CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 HC

C-CH2-CH-CH=CH-CH3

4-pentilhepta-5-en-1-ino

11

13

CH2-CH2-CH=CH2 HC C-CH2-CH-CH=CH2

9-alil-6-isopropil-12-metiltetradeca-6,10-dien-1,3-diino

6-alil-9-isopropil-3-metiltetradeca-1,3,8-trien-11,13-diino

Isomería geométrica en alcanos • Puesto que el traslape de los orbitales p de los carbonos que forman el enlace π, es lateral, este no puede girar libremente sobre el eje CC ya que se rompería y en consecuencia, los alquenos presentan isomería geométrica.

=>

Reglas IUPAC para nombrar alquenos • Si el alqueno presenta isomería geométrica, esta debe indicarse al inicio del nombre. • Puede emplearse el sistema cis-trans o la nomenclatura E-Z. • ¿Cómo se determina (a) que un alqueno presenta isomería geométrica y (b) cuál es la isomería geométrica?

Determinación de la isomería geométrica en un alqueno CH2

CH CH2

CH3

CH3

C CH CH3 CH3

H

CH3 C C

CH3CH2

H

Aquellos alquenos que presenten dos átomos (o grupos de átomos) iguales unidos al mismo carbono de un doble enlace NO presentan isomería geométrica.

Isomería cis-trans en alquenos Los dos grupos iguales o similares están en lados opuestos.

Los dos grupos iguales o similares están del mismo lado . La cadena “crece” hacia el mismo lado.

La cadena “crece” hacia el lado opuesto.

Isomería cis, trans en alquenos El problema de la notación cis,trans es que puede presentar ambigüedades:

Isomería geométrica en alquenos: sistema IUPAC E-Z Está basado en las reglas establecidas por Cahn, Ingold y Prelog para asignar prioridades a los grupos unidos al doble enlace. La prioridad se asigna en función del número atómico del elemento. Los átomos se consideran individualmente hasta encontrar un punto de diferencia.

Isomería E-Z en alquenos Consideremos el 3-etil-2,4-dimetil-3-hexeno Si vemos la estructura dibujada En C4 tenemos CH3- y CH3CH2- y en C3 tenemos CH3CH2- y (CH3)2CH- por lo que sabemos que debe haber isomería geométrica.

Isomería E-Z en alquenos Asignamos prioridades a los grupos unidos a C4: El primer átomo unido a C4 en cada grupo es igual, por lo que tenemos que seguir adelante en la estructura de cada sustituyente: o -C-H y –C-C-, el carbono tiene mayor número atómico y en consecuencia el etilo es el de mayor prioridad de los grupos unidos a C4

Isomería E-Z en alquenos Asignamos prioridades a los grupos unidos a C3: El primer y segundo átomo unido a C3 en cada grupo es igual, así que seguimos adelante en la estructura: -CH-C y –C-(C )-C, el primer punto de diferencia es el que cuenta, y entonces el isopropilo tiene mayor prioridad que el etilo

Isomería E-Z en alquenos  Una vez establecidas las prioridades en el doble enlace de la estructura, se puede asignar la isomería: 1 1

 Los grupos prioritarios están en lados OPUESTOS, la isomería es E (del alemán entgegen, opuesto) para la estructura dibujada: E-3-etil-2,4-dimetil-3-hexeno

Isomería E-Z en alquenos  Si los grupos prioritarios están del mismo lado, la isomería es Z (del alemán zusammen, juntos).  Recordar siempre que los grupos se analizan átomo por átomo, hasta encontrar el primer punto de diferencia. NO SUMAR NÚMEROS ATÓMICOS

mayor

menor

C menor

mayor

mayor

C mayor

Entgegen

C menor

C menor

Zusammen

¿Y si los grupos unidos al doble enlace presentan a su vez enlaces múltiples?  Un átomo unido por un enlace múltiple a otro átomo se considera equivalente al mismo número de átomos con un enlace simple. —CH=O

tiene más prioridad que

—C(O,O,H)

—CH2OH

—C(O,H,H)

Prioridades de los grupos más comunes ( en orden creciente) -

+

-H -CH3 -CH2CH3 -CH2CH(CH3)CH3 -CH2C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH=CH2 -C(CH3)3

-CH2OH -CHO -COCH3 -COOH

-OH -OCH3 -OCH2CH3 -OCOH -OCOCH3 -F

-COOCH3 -CH2SH -NH2

-SH

-Cl -Br -I

Reglas de Cahn, Ingold y Prelog 1. Un número atómico mayor tiene prioridad sobre uno más pequeño. 2. Si dos átomos son iguales, compare los átomos unidos a ellos con base en sus números atómicos. La prioridad se establece en el primer punto de diferencia. 3. Muévase hacia fuera desde el punto de unión, comparando todos los átomos unidos a un átomo en particular antes de continuar a lo largo de la cadena. 4. Evalúe sustituyentes uno por uno. No sume los números atómicos. 5. Un átomo unido por un enlace múltiple a otro átomo se considera equivalente al mismo número de átomos con un enlace simple.

Isomería E-Z:

Se indica la letra que indica la configuración (E/Z) delante del nombre. Si hubiese varios, se escriben entre paréntesis y se indica su posición con localizadores. En caso de igualdad Z precede a E. 6

H H3C 1

H 2

CH3

CH2 -CH2 -CH-CH3 6

H3 C H

H

1

CH3

4

H

2

H

Z-6-Metilhepta-2-eno

(2Z,4E)-Hexa-2,4-dieno

cis-6-Metilhepta-2-eno

2-cis,4-trans-Hexa-2,4-dieno

Cicloalquenos • En el caso de los cicloalquenos de menos de 8 carbonos, todos serán cis y por lo mismo, no se indica en la nomenclatura. • No pueden tener isomería trans si tienen menos de 8 carbonos porque la geometría de los átomos sp2 no lo permite.

Regla de Bredt • Esta regla, basada en observaciones empíricas, estipula que en compuestos bicíclicos, un doble enlace NO puede estar ubicado en un carbono cabeza de puente, a menos que ambos anillos sean lo suficientemente grandes. • Esto se debe a la gran tensión angular que implicaría un doble enlace en esa posición (recordar que la geometría de los carbonos sp2 es trigonal plana).

Hidrocarburos insaturados • Tanto alquenos como alquinos se clasifican como hidrocarburos alifáticos insaturados, debido a que en su constitución tienen menos átomos de hidrógeno que los alcanos de igual número de carbonos. • Ojo: los cicloalcanos tienen menos átomos de hidrógeno que los alcanos correspondientes pero NO se consideran insaturados ya que todos sus átomos de carbono son sp3.

Índice de Deficiencia de Hidrógeno IDH • Se define como el número de moles de hidrógeno que se necesitarían para que la fórmula de un alqueno o alquino en particular, corresponda a la de un alcano. • La definición debe ampliarse, tomando en cuenta que la molécula puede contener otros grupos funcionales como halógenos, hidroxilos, etc. como se verá mas adelante.

Cálculo del IDH • El cálculo puede hacerse comparando

fórmulas moleculares: • C6H10 se compara con la fórmula de un alcano: C6H14. • La diferencia de átomos de hidrógeno es 4, o sea, 2 moles de H2 y en consecuencia el IDH es 2.

Cálculo del IDH • También puede hacerse por inspección visual, cuando se tiene la estructura del compuesto: • Cada anillo representa 1 IDH • Cada doble enlace representa 1 IDH • Cada triple enlace representa 2 IDH

Cálculo del IDH • También puede calcularse usando una fórmula general, que permite calcular fácilmente el IDH para compuestos distintos a los hidrocarburos en donde hay heteroátomos (átomos distintos al carbono, como nitrógeno, halógenos o fósforo): • IDH=nC - ½n átomos monovalentes + ½n átomos trivalentes + 1 • donde n es el número de átomos; átomos monovalentes son aquellos elementos como H, halógenos; átomos trivalentes son aquellos elementos como N o P

¿Cómo diferenciar entre hidrocarburos insaturados y cicloalcanos? • Se utiliza la reacción de hidrogenación catalítica. • Dobles y triples enlaces reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalítico para producir alcanos. • Cada enlace π reacciona con UN MOL de H2 • Los cicloalcanos NO reaccionan, porque no contienen enlaces múltiples C-C.

Ejemplos • Se tiene un hidrocarburo de fórmula C7H12. • Reacciona en condiciones de hidrogenación catalítica consumiendo 1 mol de H2 por mol de compuesto. • ¿Cuál de las siguientes estructuras podría corresponder al hidrocarburo?

Referencias McMurry, J. 2008. Química Orgánica. 7ª. Edición. Thompson. Wade, L.G. 2011. Química Orgánica. 7ª. Edición. Carey, F. Química Orgánica. 5ª. Edición. Morrison y Boyd. Química Orgánica. 5ª. Edición