1 TEMA 3 CLASIFICACIÓN DE LAS SUSTANCIAS INORGÁNICAS

Tipo de Sólido

Interacción Intramolecular

Interacción Intermolecular

Tipo de Estructura

Ejemplo

Iónico Metálico Covalente Molecular

Iónica Metálica Covalente Covalente

Iónica Metálica Direccional F. Van der Waals

3D 3D 3D 1D, 2D, 3D

NaCl, CsCl Cu, Li, Pb C(diamante, grafito) H2O(s), I2(s)

Sólidos iónicos Son aquellos en los que los iones constituyentes están unidos entre sí por fuerzas electrostáticas. Algunas de sus propiedades características son las siguientes: a.- Estereoquímica: Los enlaces iónicos son bastante fuertes y omnidireccionales. Las fuerzas iónicas se extienden a través del espacio y son igualmente fuertes en todas las direcciones. b.- Puntos de fusión y de ebullición: En virtud de las fuerzas electrostáticas fuertes catiónanión, que se extienden a través de toda la red cristalina, los compuestos iónicos presentan altos puntos de fusión y de ebullición, altos calores de fusión y de vaporización. c.- Dureza: Debido a las fuerzas de atracción electrostáticas multivalentes dentro del cristal iónico, el cristal es duro. La dureza se incrementa con la disminución de las distancias interiónicas y aumenta con la carga iónica. d.- Fragilidad: Si se suministra suficiente energía a la capa cristalina de una celda unitaria, las fuerzas de atracción se hacen de repulsión, debido a las repulsiones anión-anión y catióncatión, y el cristal se quiebra. De ahí que los cristales iónicos, aún cuando son duros, son quebradizos y se les puede convertir con facilidad en polvos al martillearlos. e.- Solubilidad: Los compuestos iónicos se disuelven en disolventes polares que poseen altas constantes dieléctricas debido (i) la disminución en las fuerzas de atracción entre los iones en un medio dieléctrico y (ii) las interacciones dipolares ión-disolvente, las cuales suministran una energía considerables capaz de romper la red cristalina iónica. f.- Conductancia: En estado sólido, los compuestos iónicos poseen una conductancia muy baja, puesto que los iones se mantienen fuertemente unidos en sus posiciones en la red cristalina. En estado fundido y en solución, los compuestos iónicos conducen la electricidad debido a la formación de iones libres móviles, los cuales pueden desplazarse libremente en un campo eléctrico y de esta forma pueden portar la corriente.

2 Relación entre los radios y números de coordinación Puesto que los cationes y los aniones en los compuestos iónicos se mantienen unidos sólo mediante las fuerzas electrostáticas, tienden a ordenarse en un arreglo geométrico tal que las repulsiones entre las cargas similares sean mínimas y la atracción entre las cargas opuestas máxima. El arreglo más estable es aquél en donde los aniones se tocan entre sí y en forma simultánea también al cation [Figura 5.1(b)]. Si el tamaño del anión disminuye, los aniones no pueden tocar a los otros aniones, aún cuando estén en contacto con el catión [Figura 5.1(a)]. Si el tamaño relativo del catión sigue aumentando, un mayor número de aniones pueden acomodarse alrededor de él, dando lugar a una mayor estabilización con el cambio del número de coordinación y la estructura. Por otra parte, si el tamaño del anión aumenta, ya no pueden tocar al catión y el incremento en las repulsiones interelectrónicas, que sacará a uno de los aniones de la esfera de coordinación del catión, alterará la estructura.

Las redes cristalinas iónicas más estables y más comunes son la tetraédrica, octaédrica y cúbica, que corresponden respectivamente a los números de coordinación 4, 6 y 8 [Figura 5.2].

Cálculo de la relación entre los radios 1.- Red cristalina cúbica En el caso de una red cristalina cúbica, los aniones se encuentran en los vértices de un cubo y los cationes en el centro. En el caso en donde los aniones se tocas entre sí, y en forma simultánea al catión (caso límite), la arista del cubo es igual que el doble del catión (= 2rc). La diagonal más larga es igual que el radio de dos aniones en los vértices de la diagonal (= 2ra) más el diámetro del catión (=2rc), en donde ra y rc son respectivamente los radios del anión y

3 del catión (Figura 5.5). Si el tamaño del cubo es b, su diagonal más larga es b(3)1/2, de tal forma que:

b= 2ra y b(3)1/2= 2ra + 2rc por lo cual [(2ra + 2rc) / 2ra] = (3)1/2 lo cual al simplificar conduce a (ra / rc) = 0.732 En consecuencia, si se considera que los iones son esferas duras que no pueden comprimirse, la relación mínima entre los radios para una red cristalina cúbica es de un cálculo geométrico 0.732.

2.- Red cristalina octaédrica Los cuatro aniones se encuentran en los vértices del cuadrado de la Figura 5.6, el catión en el centro y un anión arriba y otro abajo del plano formado por los cuatro aniones que contienen al catión. Todos los iones se tocan entre si para dar lugar a un arreglo lo más estable posible. En consecuencia, el tamaño de un lado del cuadrado, b, es igual que el doble del radio aniónico ra, y la diagonal del cuadrado, b(2)1/2, es igual al diámetro del catión (2rc) más dos veces el radio de los aniones (2ra). De ahí que:

4 b = 2ra y b(2)1/2 = 2ra + 2rc que al dividir, [(2ra + 2rc) / 2ra] = (2)1/2 lo cual al simplificar dal lugar a (rc / ra) = 0.414 Esta es la relación mínima calculada para la red cristalina octaédrica en esferas no comprimibles.

3.- Red cristalina tetraédrica En un cubo, cuando se unen los vértices alternados, se obtiene un tetraedro. El centro del tetraedro coincide con el del cubo. Un arreglo tetraédrico estable es aquél en donde los cuatro aniones en los vértices se tocan entre si y en forma simultánea al catión que se encuentra en el centro [Figura 5.7]. En este arreglo, los dos aniones al final de la diagonal de la cara se tocan entre si [b(2)1/2 = 2ra]. El catión se encuentra en el centro de la diagonal larga y toca a uno de los aniones en el vértice. La mitad de la longitud de la diagonal larga [b(3)1/2] es igual que la suma de los radios del catión (rc) y del anión (ra). De ahí que:

{[b(3)1/2] /2 } = rc + ra y b(2)1/2 = 2ra que al dividir da lugar a [(rc + ra) / ra] = [(3)1/2 / (2)1/2] lo cual al simplificarse produce (rc / ra) = 0.221 Este es el límite estable inferior para la red cristalina tetraédrica. 4.- Para un número de coordinación tres, el arreglo más estable es el trigonal plano en donde los tres aniones se tocan unos y otros así como al catión que se encuentra en el centro (Figura 5.8). Se tiene que:

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AD = AB cos 30° = [b(3)1/2] / 2 Si G es el centro del triángulo y en consecuencia del catión: AG = (2/3) AD = (2/3) b (3)1/2 (1 / 2) = b/(3)1/2 De tal forma que (ra + rc ) = b/(3)1/2 Puesto que b = 2ra (ra + rc) = 2ra / 3(1/2) que al simplificar produce (rc / ra) = 0.155 El número de coordinación dos se refiere a un arreglo lineal, en el cual no puede formarse una red cristalina completa. Algunas redes cristalinas y la relación límite entre los radios para dichas redes se presenta en la Tabla 5.3

6 Sólidos metálicos En un sentido estrictamente químico, un metal es un elemento cuyos átomos tienden a formar cationes sencillos por reacción con los átomos altamente electronegativos. Desde esta perspectiva es posible definir un metal en términos de la configuración electrónica del estado fundamental del átomo. Una forma más adecuada de distinguir entre metales y no metales se basa en considerar cuales son las propiedades físicas características de los metales que, de se modo, definen el estado metálico. Este tipo de agregación está caracterizado por un enlace que no es ni iónico ni covalente pero que tiene alguna de las características de cada uno de ellos. Entre estas propiedades singulares, que están restringidas a las fases condensadas, se encuentran las siguientes: a.- Densidades elevadas en comparación con otras sustancias, que son indicativas de estructuras cristalinas empacadas compactamente. b.- Elevada conductividad eléctrica y térmica. Para un metal dado la conductividad eléctrica decrece al aumentar la temperatura, lo que sugiere que el flujo de electrones se ve dificultado a consecuencia del aumento de las frecuencias de vibración atómicas. c.- Capacidad de emitir electrones cuando son excitados: efecto fotoeléctrico. d.- Disolución reversible en disolventes fuertemente básicos sin que tenga lugar una reacción química aparente. Los metales fuertemente electropositivos se disuelven fácilmente en amoníaco líquido. e.- Cuando la superficie está libre de productos de oxidación presentan un brillo intenso característico. El brillo está asociado a la absorción e inmediata emisión de radiación visible en una amplia gama de frecuencias. f.- Son fácilmente deformables en sus tres dimensiones sin experimentar fractura. La maleabilidad, ductilidad y deslizamiento por acción de una presión sugieren la presencia de enlaces no direccionales que, aunque ejercen poca resistencia a la deformación cuando se les somete a una tensión, implican la existencia de fuerzas de cohesión intensas.

Estructuras cristalinas de los metales El concepto de empaquetamiento de esferas atómicas rígidas resulta particularmente conveniente para describir las estructuras cristalinas de los metales ya que, para un metal dado, todas las esferas tienen el mismo tamaño y, además, no existen efectos de atracciónrepulsión interiónicos. La mayoría de los metales (aproximadamente el 60 %) tienen estructuras cristalinas compactas (cúbicas o hexagonales), mientras que, aproximadamente, la mitad del 40% restante presenta la estructura cúbica centrada en el cuerpo, más abierta que las anteriores.

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En las dos estructuras compactas los átomos metálicos ocupan aproximadamente el 74% del espacio disponible. El número de coordinación de los átomos metálicos en la estructura cúbica centrada en el cuerpo es 8, ocupándose, aproximadamente, el 67% del espacio disponible. Los huecos tetraédricos en las estructuras compactas admiten átomos cuyo radio no sea superior al 23% del radio del átomo metálico. Por cada N átomos metálicos existen 2N posiciones o huecos tetraédricos. Los huecos octaédricos son de tamaño algo mayor y el radio del átomo que puede acomodarse en ellos no debe exceder del 41% del radio del átomo metálico. El número de huecos octaédricos es igual al de átomos en la red metálica. El orden estructural exacto característico de estos retículos cristalinos se mantiene generalmente sobre regiones de aproximadamente 10-5 cm, es decir, a lo largo de distancias que representan algunos cientos de celdas unidad. De esta forma, un monocristal normal de un metal es un mosaico formado por dominios del tipo descrito que se encuentran ligeramente desplazados unos con respecto a los otros.

Sólidos covalentes Los sólidos en los cuales los diversos átomos que los constituyen están enlazados a lo largo de toda la red cristalina mediante enlaces covalentes se denominan sólidos covalentes. A diferencia de la estructura de los metales, en donde los electrones se correlacionan entre sí, estos sólidos tienen por lo menos un enlace sigma localizado por cada átomo constitutivo. Los demás electrones pueden estar deslocalizados o no estarlo, lo cual depende de los estados de valencia de los átomos. Tanto los elementos como los compuestos pueden existir como sólidos covalentes.

1.- Estructura del diamante En una estructura tipo del diamante, que está presente en el diamante, la sílice, los silicatos (Figura 5.15), cada átomo está enlazado en forma tetraédrica a cuatro átomos, y la estructura se extiende en las tres dimensiones del espacio. La estructura del diamante presenta una celda unitaria cúbica.

8 2.- Estructura del grafito El grafito posee una estructura de capas (Figura 5.16) en la cual cada capa está separada por 335 pm. La gran distancia entre las capas indica una interacción pequeña entre las diferentes capas. La blandura y las propiedades lubricantes que manifiesta el grafito se deben a la facilidad con que las capas se deslizan entre sí. En una capa cada átomo de carbono está unido a otros tres átomos de carbono y, en consecuencia, utiliza orbitales híbridos sp2 para formar tres enlaces σ con cada uno de sus átomos contiguos. Cada átomo de carbono presenta un electrón más en el orbital pz no hibridado, el cual forma un sitema ampliamente deslocalizado de enlaces π. El nitruro de boro (BN) presenta una estructura similar.

El fósforo negro presenta una estructura de capas dobles (Figura 5.17).

Sólidos moleculares Se tienen evidencias de que una fuerza de atracción, completamente independiente de las fuerzas normales de valencia, existe en las moléculas. Algunos hechos pueden resumirse de la forma siguiente: a.- Comportamiento no ideal de los gases reales. b.- El efecto Joule-Thomson, que explica la causa por la cual los gases se enfrían cuando sufren una expansión brusca en virtud del trabajo que se realiza en contra de las fuerzas intermoleculares. c.- Los gases inertes, incapaces de formar un enlace químico estable, pueden condensarse y pasar al estado líquido así como al estado sólido, en donde deben existir fuerzas de cohesión.

9 Las fuerzas de Van der Waals son muy débiles en comparación con las fuerzas normales de valencia: la entalpía de sublimación del Cl2(s) es de sólo 21 KJ/mol, mientras que la fuerza del enlace Cl-Cl es de 240 KJ/mol. Las fuerzas de Van der Waals son aditivas y no pueden saturarse, como así sucede con las fuerzas del enlace de valencia.

Naturaleza de las fuerzas de Van der Waals Las atracciones intermoleculares débiles pueden deberse a los siguientes tipos de interacciones: 1.- Atracción electrostática simple, EK. Éstas se deben a las interacciones dipolo-dipolo en moléculas polares, como el agua, cloroformo, la acetona, etc. Estas fuerzas están dadas por la siguiente ecuación, en donde µ1 y µ2 son los momentos dipolares de las dos moléculas separadas por una distancia r, ε0 es la permitividad del vacío. Este efecto es inversamente proporcional a T. EK = - [2 µ12 µ22] / [3(4πε0)2r6kT] Las atracciones dipolo-dipolo, también llamadas fuerzas de Keesom, son muy débiles y se abaten de acuerdo a r6. Estas fuerzas sólo existen en sólidos y en menor importancia en los líquidos. En la fase vapor, la energía térmica a temperatura ambiente es lo suficiente para sobrepasar a las fuerzas de Keesom. 2.- Fuerzas de dipolo inducido, ED Éstas son consecuencia de la polarización de las moléculas neutras por los dipolos del medio circundante y se superponen a las interacciones dipolo-dipolo. ED puede expresarse como: ED = -[2α µ12] / [4πε0r6] En donde α es la polarizabilidad de la molécula. ED se denomina energía de Debye. Estas fuerzas son extremadamente débiles, su importancia se limita a las soluciones de solutos polares en disolventes no polares. 3.- Fuerzas de London, EL Se producen debido a la existencia de dipolos inducidos temporalmente en un átomo como consecuencia del movimiento electrónico. Se calculan mediante la expresión: EL = -[3I1I2α1α2] / [2(I1 + I2) r6] En donde I1 e I2 son las energías de ionización de las dos moléculas, separadas por una distancia r y que presentan polarizabilidades respectivamente de α1 y α2. La polarización instantánea está presente en todos los compuestos y en todos los átomos y es aditiva.

10 4.- Fuerzas de repulsión, Er Estas fuerzas provienen de la repulsión núcleo-núcleo. A distancias internucleares muy cortas, los electrones de las capas internas en los átomos que interaccionan pueden traslaparse, lo cual incluye importantes fuerzas de repulsión de Pauli, que pueden describirse como: Er = + k/rn En donde “k” es una constante y “n” una variable que depende del número de electrones presentes. Como consecuencia de estas interacciones, los átomos y las moléculas se unen por fuerzas de Van der Waals, que permanecen a una distancia de equilibrio a la cual las fuerzas de atracción dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y las fuerzas de dispersión de London están equilibradas por las fuerzas de repulsión de Pauli, Er. En consecuencia, cada especie puede tener asignado un radio de Van der Waals, que puede considerarse como la mitad de la distancia de acercamiento máxima de dos átomos. Desafortunadamente, los radios de Van der Waals dependen del medio ambiente de las especies y, en consecuencia, no es una cantidad fija. El término fuerzas de Van der Waals tiene significados diferentes según los diversos autores. Algunos describen con este término sólo las fuerzas de dispersión de London. Otros lo utilizan para describir todas las fuerzas que provocan desviaciones al comportamiento ideal de los gases.