Toxicología Ambiental del Mancozeb y del ETU Luis Suguiyama [email protected]

Propiedades Físico-Químicas • Mancozeb (etilenbisditiocarbamato) es un polímero de álto peso molecular que está compuesto de unidades que contienen iones de zinc y manganeso. • Mancozeb es un polvo amarillento, el cual se descompone a 150o C, con una densidad de 0.4 g/ml, un coeficiente de partición agua/octanol (Pow) de 1.8, y presión de vapor de 20o C.

Destino Ambiental y Transporte • Mancozeb es casi insoluble en agua (13.6 g./ml) y otros solventes orgánicos. • Mancozeb se descompone o degrada en condiciones ácidas o álcalinas con temperaturas altas, y cuando expuesta a humedad y aire. • Mancozeb es poco probable que se volatilice del agua o que se bioconcentre en peces u otros organismos acuáticos. • En el medio ambiente, mancozeb se hidroliza rápidamente, dando lugar a varios productos de degradación, algunos de los cuales se unen al suelo y a particulas sedimentarias que se degradan lentamente a travez de varios procesos, inclusive la biodegradación.

ETU • ETU es un sólido cristalino de color blanco a verde pálido. • ETU es altamente soluble en agua (20,000 ppm), Pow es de 0.22, soluble otras solventes orgánicos, vulnerable a fotólisis indirecta (vida media de 1 día), y es moderadamente móbil (288 L/kg). • Su presión de vapor es alta, pero su solubilidad reduce la posibilidad de que se volatilize de superficies acuáticas.

Destino Ambiental y Transporte • Debido a su alta solubilidad y mobilidad, el producto de degradación de mancozeb, etilentiourea (ETU), es susceptible a lixiviación. • En el suelo, ETU tiene una vida media de aproximadamente 3 días, mientras que su vida media en agua es de 149 días.

Evaluación del Riesgo Ecotoxicológico • La evaluación del riesgo ambiental compara la toxicidad a ciertos organismos con concentraciones ambientales estimadas (EECs) que se calculan en base al destino ambiental y uso del plaguicida. • Para evaluar el riesgo potencial de mancozeb a organismos no objetivos, se calcula un cociente de riesgo (RQ) que resulta al dividir un EEC por los criterios/factores decisivos (endpoints) mas sensitivos, como por ejemplo una dósis letal media (DL50) o una concentración letal media (CL50). • Por lo general, mientras mas alto es el RQ, mayor es el nivel de riesgo.

Evaluación del Riesgo Ecotoxicológico • Los valores del los RQs (CRs) se comparan con los niveles de cuidado (LOCs), lo que indica si el plaguicida, al aplicarse de acuerdo a las indicaciones de la etiqueta, tiene el potencial de causar efectos adversos a organismos no objetivos. • Cuando el valor del RQ excede el del LOC para una categoría en particular, se asume que existe un riesgo en esa categoría. • Pueden ajustarse los valores de los RQs al caracterizar la evaluación del riesgo de acuerdo al uso, toxicidad, destino, exposición, y los niveles de seguridad y duda en la evaluación original.

Niveles de Cuidado (LOCs) para Riesgos Ecotoxicológicos Organismos terrestres

Organismos acuáticos

Plantas

0.5

0.5

1

0.2

0.1

N/A

0.1

0.05

1

1

1

N/a

Presunción de riesgo Riesgo Agudo – Hay la posibilidad de que exista un riesgo agudo. Podría justificarse una accion regulatoria y establecerse una clasificación de uso restringido. Riesgo Agudo-Uso Restringido - Hay la posibilidad de que exista un riesgo agudo, el cual se puede mitigar a travez de una clasificación de uso restringido. Riesgo Agudo para Especies en Peligro de Extinción – Tales especies podrían ser afectadas adversamente, lo que podría justificar una accion regulatoria.

Riesgo Crónico – Hay la posibilidad de que se manifieste un riesgo crónico, lo que podría justificar una acción regulatoria.

Exposición de Organismos No Objetivos Organismos Acuáticos • Se considera que el agua de superficie es la única fuente potencial para exposición a organismos acuáticos, para lo cual se usan modelos que estiman tal exposición. • Aunque mancozeb es áltamente susceptible a hidrólisis y, por lo tanto, es poco probable que se encuentre en sistemas acuáticos, no puede decirse lo mismo de su metabolito ETU. • Debido a la falta de datos de monitoreo para cuerpos acuáticos menores, se usaron modelos exploratorios para estimar EECs de mancozeb y sus metabolitos en agua de superficie.

Exposición de Organismos No Objetivos Organismos Terrestres • La exposición de los organismos terrestres se evalúa estimando la cantidad de residuos presentes en alimentos de animales. • Se examinan cuatro categorías alimenticias: pastos cortos, pastos altos, plantas dicotiledóneas/insectos, y semillas. • Luego, se estima la cantidad del plaguicida consumido en base a información sobre el consumo típico para especies de aves y mamíferos. • Se asume una vida media de 35 dias, dósis máxima de aplicación de mancozeb, número máximo de aplicaciones anuales, e intérvalo mínimo entre dos aplicaciones sucesivas.

Exposición de Organismos No Objetivos Plantas Terrestres y Acuáticas • No se evaluó exposición o riesgo para plantas terrestres no objetivos debido a deficiencias en los bancos de datos toxicológicos para estas especies. • En el caso de plantas acuáticas, se estimaron EECs para el complejo de mancozeb en agua de superficie utilizando un modelo exploratorio.

Mancozeb

Mancozeb Toxicidad Aguda a Organismos Acuáticos • Mancozeb exhibe una alta toxicidad aguda para peces e invertebrados acuáticos. Los invertebrados estuarinos y marinos son los mas sensitivos, con una concentración ambiental (CA50) de 10.5 ppb. • La toxicidad aguda para varias especies de peces e invertebrados de agua fresca: • Trucha arco iris, Salmo gairdneri: toxicidad: 80 LC50 = 460 ppb (áltamente tóxico) • Pulga acuática Daphnia magna (crustáceo) : toxicidad: 80 LC50 = 580 ppb (áltamente tóxico) • Alga verde, Selenastrumcapricornutum, toxicidad: 82.4 EC50 = 47 ppb (categoria no es aplicable)

Mancozeb Toxicidad Aguda a Organismos Acuáticos • Toxicidad aguda a organismos marinos o estuarinos: • Sheepshead minnow, Cyprinodon variegatus (pez), toxicidad: 82.4 LC50 = 1,600 ppb (moderadamente tóxico) • Camarón mysido (Americamysis bahia), toxicidad: 82.4 EC50 = 10.5 ppb (áltamente tóxico)

Mancozeb Toxicidad Crónica a Organismos Acuáticos • Existen estudios de toxicidad crónica con mancozeb en peces e invertebrados de agua fresca, pero no en especies estuarinas o marinas. La toxicidad crónica para varias especies de peces e invertebrados acuáticos: • Estudio: estados iniciales de desarrollo en el pez fathead minnow, Pimephales promelas, criterios (factores decisivos): NOAEC = 2.19 ppb, LOAEC = 4.56 ppb; supervivencia y ausencia de effectos en el crecimiento • Estudio: ciclo de vida en el crustáceo Daphnia magna; criterios/factores decisivos: NOAEC a los 21 dias = 7.3 ppb, LOAEC = 12 ppb; inmobilidad, longitud, y duración del tiempo transcurrido hasta la primera cría.

Mancozeb Toxicidad Aguda a Organismos Terrestres • En lo referente a toxicidad oral aguda, mancozeb esta clasificado como ligeramente tóxico a prácticamente no tóxico para aves y mamiferos pequeños. • Se ejecutaron estudios de toxicidad oral aguda con el gorrión inglés, Passer domesticus, pato silvestre, Anas platyrhynchos, y codorniz japonesa, Coturnix japonica. • Se determinó que la dosis letal oral aguda (DL50)para el gorrión es aproximadamente 1,500 mg/kg y mayor a 6,400 mg/kg para el pato silvestre y la codorniz. • La DL50 para la rata de laboratorio, Rattus norvegicus, es mayor a 5,000 mg/kg/day, o prácticamente no tóxica.

Mancozeb Toxicidad Aguda a Organismos Terrestres • En lo respecta a toxicidad oral aguda, mancozeb esta clasificado como ligeramente tóxico a prácticamente no tóxico para aves y mamíferos pequeños. • Se ejecutaron estudios de toxicidad oral aguda con el gorrión inglés, Passer domesticus, pato silvestre, Anas platyrhynchos, y codorniz japonesa, Coturnix japonica. • Se determinó que la DL50 oral aguda para el gorrión es aproximadamente 1,500 mg/kg y mayor a 6,400 mg/kg para el pato silvestre y la codorniz.

Mancozeb Toxicidad Crónica a Organismos Terrestres • Estudios sobre efectos reproductivos crónicos de mancozeb se efectuaron con patos silvestres Anas platyrrhyncus y la codorniz Colinus virginianus. • Se determinó en patos silvestres que la más baja concentración que no produce un efecto adverso observable (NOAEC) fue de 125 ppm. • La concentración mas baja que produce un efecto adverso observable (LOAEC) fue de 1,000 ppm, de acuerdo a la reducción en producción de huevos, viabilidad de embriones, salida de pollos del cascarón, y peso de los pollos al emerger y a los 14 días.

Mancozeb Toxicidad Crónica a Organismos Terrestres • Dos estudios con codornices produjeron NOAECs de 125 y 300 ppm, respectivamente. LOECs en ambos estudios fueron de 1,000 ppm, en base a reducción en el peso pollos al salir del huevo y después de 14 días. • Resultados de un estudio sobre reproducción en ratas indican que LOAEL y NOAEL son 1,200 y 125 ppm, respectivamente, en base a reducción en el peso de la madre, incremento en el peso the la glándula tiroide, y una mayor incidencia en hiperplasia de células foliculares en esta glándula.

Riesgo Ecotoxicológico de Mancozeb • Como se mencionó anteriormente, la evaluación del riesgo ecológico compara la toxicidad de un plaguicida a especies representativas con las concentraciones ambientales estimadas (EECs) que se calculan en base al destino ambiental y uso del plaguicida. • Como parte del proceso, se calcula un cociente de riesgo (RQ) que resulta al dividir un EEC (CAE) por los valores de los criterios o factores decisivos (endpoints) más sensitivos, tales como una dósis letal media (DL50) o una concentración letal media (CL50). • Por lo general, mientras más alto es el RQ, mayor es el nivel de riesgo.

Riesgo para Organismos Acuáticos • Para evaluar el riesgo de mancozeb a organismos acuáticos, se eligieron patrones representativos, dósis de aplicación máximas, e intervalos mínimos entre aplicaciones. • Se utilizaron manzanas, papas, maíz dulce, tomates, y trigo como cultivos sustitutos para representar el patron de uso de mancozeb. Organismos de agua fresca: • Se calcularon los cocientes de riesgo (RQs) usando concentraciones ambientales estimadas (EECs) máximas para el complejo de mancozeb en agua de superficie. • Los RQ a nivel crónico se estimaron usando el EEC promedio de 60 días.

Riesgo para Organismos Acuáticos Organismos acuáticos de agua fresca • RQs a nivel agudo para peces varía de 0.1 a 0.46 y exceden los LOCs para especies en riesgo de extinción. • RQs crónicos para peces varía de 1.00 a 3.33 y exceden los LOCs. • En invertebrados, RQs a nivel agudo varían de 0.08 a 0.36 y exceden los LOCs para especies en peligro de extinción. • RQs a nivel crónico para invertebrados varían de 1.0 a 2.3 y exceden los LOCs para aplicaciones en maíz dulce, tomates, y trigo. • RQs a nivel agudo para alga, Selenastrum capricornutum, varía de 1 a 4.5 y excede los LOCs para todos los usos que se modelaron.

Riesgo para Organismos Acuáticos Organismos estuarinos o marinos • Para peces estuarinos o marinos, RQs a nivel toxicidad aguda varían de 0.05 a 0.13, excediendo los LOCs para especies en riesgo de extinción para usos de mancozeb en manzana, tomates, y trigo. • Los RQs a nivel toxicidad aguda para invertebrados varían de 4.46 a 20.08 y exceden los LOCs para todos los usos que se modelaron. • Debido a falta de datos, no se determinó el riesgo crónico para organismos marinos o estuarinos.

Riesgo a Organismos Terrestres • Debido a que la toxicidad aguda de mancozeb en aves y mamíferos es baja, no se espera que exista riesgo de intoxicación aguda en organismos terrestres no objetivos debido a los usos de este agroquímico. • Igualmente, RQs para semillas tratadas con mancozeb varían de 0.00001 a 0.0009 y no exceden ningun RQ, por lo cual dichas semillas no presentan riesgo a organismos terrestres.

Riesgo a Organismos Terrestres Riesgos de toxicidad crónica para aves • RQs de toxicidad crónica para aves exceden el LOC para la mayoría de usos, dósis, y frecuencias de aplicación. • Los RQs crónicos para varias dietas varían de 0.5 a 35, en base a EECs promedio. • El riesgo mas alto es para aves que consumen pastos cortos. RQs para aplicaciones en césped se aproxima a 35. • Estos RQs son valores a nivel exploratorio, calculados en base a una vida media de 35 días para el residuo.

Riesgo a Organismos Terrestres Riesgos de toxicidad crónica para mamíferos • Los RQ crónicos para mamíferos también exceden el LOC para numerosos usos, especialmente para los las dósis más altas. • En base a EECs promedio, el RQ crónico para mamíferos varía de 0.5 a 37. • Estos RQs son valores a nivel exploratorio, calculados en base a una vida media de 35 días para el residuo foliar. • El riesgo mayor es para mamíferos que se alimentan de pastos cortos (césped) y plantas ornamentales que fueron tratadas con mancozeb con dosís mayores 15.7 kg/ha.

Riesgo a Organismos Terrestres • Insectos • Considerando que la información disponible demuestra que mancozeb no es tóxico para la abeja doméstica, se considera que este agroquimico no presenta riesgo para los insectos no objetivo. • • Plantas terrestres • Debido a la falta de datos, no se ha conducido una evaluación de riesgos ecológicos para plantas terrestres.

ETU

Riesgo Ecotoxicológico debido al ETU Organismos Acuáticos • De acuerdo a la poca información existente, ETU muestra una toxicidad aguda leve para lo organismos acuáticos. • ETU es prácticamente no toxico para peces de agua fresca y ligeramente tóxico para invertebrados de agua fresca. • No existe data disponible sobre toxicidad aguda para organismos marinos o estuarinos. • Se utilizó el modelo PRZM-EXAMS Nivel II par calcular EECs de ETU en agua de superficie. • Se tomó en cuenta EECs máximos y toxicidad aguda de ETU para calcular RQs para organismos acuáticos. • RQs para peces, invertebrados y plantas no exceden los LOCs.

Riesgo Ecotoxicológico debido al ETU Aves • Debido a la falta de datos sobre toxicidad aguda o crónica de ETU para aves, no se ha podido evaluar el riesgo a nivel agudo o cróonico que ETU representa para las aves expuestas a este producto de degradación. Mamíferos • La DL50 de ETU para ratones es de 2,300 mg/kg, por lo cual este metabolito se considera prácticamente no tóxico para mamíferos. • Además, no se han reportado efectos adversos en organismos terrestres para ETU. • En base a que ETU no es tóxico para mamíferos y que no existen incidentes que vinculen ETU a efectos adversos en mamíferos, EPA considera que ETU no representa un riesgo de intoxicación aguda para mamíferos. •

Riesgo Ecotoxicológico debido al ETU Mamíferos (cont.) • La evaluación de riesgo crónico para ETU en mamíferos se basó a un estudio de toxicidad en el desarrollo fetal de ratas de laboratorio. • El riesgo crónico para mamíferos varía de acuerdo al tipo de dieta consumido y el EEC para cada artículo comestible. • RQs crónicos para mamíferos granívoros varían entre 0.01 y 0.48, lo que indica que no existe riesgos de cuidado debido a exposición a ETU para mamíferos que subsisten en una dieta de semillas o granos. • Para herbívoros e insectívoros que se alimentan de plantas e insectos, los RQs indican que existen riesgos de cuidado debido a exposición a ETU.

Riesgo Ecotoxicológico debido al ETU Mamíferos (cont.) • Para mamíferos pequeños que se alimentan de pastos cortos, RQs a nivel crónico varian de 3.1 (aplicaciones en plantas ornamentales) a 37 (usos en césped). • Para mamíferos pequeños que se alimentan de forraje e insectos, RQs cronicos varian de 2 (aplicaciones en vegetales) a 21 (usos en pastos). • Para mamíferos de tamano medio que comen forraje e insectos, RQs varian de 1 (usos en vegetales) a 14 (usos en pastos). • Para mamíferos grandes que se alimentan de pastos cortos, RQs varían de 1 (usos en plátano/guineo) a 6 (usos en césped).

Riesgo Ecotoxicológico debido al ETU Mamíferos (cont.) • Para mamíferos grandes no existen riesgos de cuidado asociados con el uso de mancozeb en los siguientos cultivos: remolacha, hinojo, maní, forestales, plantaciones de arboles de navidad, tabaco, algodón, espárragos, ajo, plantas ornamentales, cebada y pequeños granos, y vegetales. • Para mamíferos grandes que se alimentan de forraje e insectos, RQs de ETU exceden el nivel de cuidado sólo para los usos de mancozeb en manzanas, papaya, pachysandra (ornamental), y césped

Riesgo Ecotoxicológico debido al ETU Insectos • Los EBDCs no son tóxicos a las abejas a nivel de intoxicación aguda. • Ademas, no se espera que las abejas esten expuestas a ETU durante el vuelo o cuando están en búsqueda de pólen or néctar. • Se presume que no hay riesgo de cuidado para abejas u otros insectos. Plantas • Debido a la falta de informacion sobre la toxicidad de ETU en plantas terrestres, no se ha conducido una evaluacion de impacto ambiental para este grupo de organismos.

Riesgo para Especies en Peligro de Extinción en USA • Información exploratoria indica que existe cierta preocupación sobre efectos crónicos en aves y mamíferos, efectos agudos y crónicos en peces e invertebrados de agua fresca, y efectos agudos en peces marinos y estuarinos que estan en peligro de extinción en USA, si exposición de estas especies a mancozeb fuera a ocurrir. • Aunque RQs para invertebrados marinos y estuarinos y plantas acuáticas exceden LOCs, no hay en estos grupos especies en peligro de extinción en USA.

Riesgos Ecotoxicológicos Asociados con el Uso del Mancozeb • La evaluación ecotoxicológica ha demostrado que existe el potencial de que existan riesgos agudos y crónicos para algunas especies terrestres y acuáticas expuestos a aplicaciones de mancozeb. • En USA, estos riesgos han sido mitigados a travez de restricciones en su uso. • Sin embargo existe cierta preocupación con respecto al efecto crónico en aves y mamíferos en peligro de extinción, a los efectos agudos y crónicos en peces e invertebrados de agua fresca en peligro de extinción, y a los efectos agudos en peces estuarinos y marinos en peligro de extinción, en el supuesto caso que dichas especies fueran expuestas a mancozeb.

Resúmen de los Riesgos Ecotoxicológicos Asociados con el Uso del Mancozeb Organismos

Riesgo de efectos agudos?

Riesgo de efectos crónicos?

Mancozeb Peces de agua fresca

No

Si

Invertebrados/agua fresca

No

Si

Peces estuarinos/marinos

No

__

Invertebrados estuarinos/marinos

Si

__

Aves y mamíferos

No

Si (especialmente para especies que se alimentan de pastos cortos)

Insectos

No

__

Especies en peligro de extinción

Existen riesgos de efectos agudos para peces e invertebrados de agua fresca y para peces estuarinos y marinos.

Resúmen de los Riesgos Ecotoxicológicos Asociados con el ETU Organismos

Riesgo de efectos agudos?

Riesgo de efectos crónicos?

Peces e invertebrados agua dulce

No

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Aves

Se desconoce

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Mamíferos

No

Si (sobre todo para especies que se alimentan de pastos cortos y forraje)

Insectos

No

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