Ecuaciones de estado termodinámicas

Química Física del Estado Sólido

UAM 2005–06

Contenidos Ecuaciones de estado termodinámicas
Repaso de funciones termodinámicas
Ecuaciones de estado
Efecto de la presión sobre la capacidad calorífica
Efecto de la presión sobre funciones termodinámicas
La materia a temperaturas y presiones extremas • Ecuaciones de Hugoniot • Ecuación de estado de Mie-Grüneisen

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2

Bibliografía The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992).

Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).

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3

Ecuaciones de Estado (EOS) • P-V-T [-Bmag-Eelec] • empírica o derivada de modelos; no deducible termodinámicamente • punto de partida para el cálculo de funciones termodinámicas • contraste de modelos de enlace en materiales específicos

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Funciones termodinámicas (repaso) EOS compresibilidad isotérmica

1  ∂V  χ = χT = −   V  ∂P T

compresibilidad adiabática

1  ∂V  χS = −   V  ∂P  S

módulo de compresibilidad (isotérmica) 1 (bulk modulus) B = T

 ∂P  = −V   χT  ∂V T

dilatación térmica

1  ∂V  α=   V  ∂T  P

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Funciones termodinámicas (repaso) EOS compresibilidad isotérmica

1  ∂V  χ = χT = −   V  ∂P T

dilatación térmica

1  ∂V  α=   V  ∂T  P

incrementos de…

energía interna

E

entalpía

H = E + PV

entropía

S

energía libre de Helmholtz

F = E − TS

energía libre de Gibbs

G = H − TS

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capacidades caloríficas

 ∂E  CV =    ∂T V  ∂H  CP =    ∂T  P

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Funciones termodinámicas (repaso) 1P ⇒ 2P ⇒ 3P ⇒

dE = δw + δq δqrev dS = T S (T = 0) = 0

1P+2P ⇒

Gibbs ⇒

S − P − T −V

Maxwell

sustancia pura en equilibrio interno

dE = − PdV + TdS dE = +TdS − PdV dH = +TdS + VdP dF = − SdT − PdV dG = − SdT + VdP

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 ∂S   ∂P    =   ∂V T  ∂T V  ∂S   ∂V    = −   ∂P T  ∂T  P L +

P S T V

− P S T V

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Funciones termodinámicas (repaso) • cambio de E con V (a T cte.)

 ∂E   ∂S   ∂P    = −P + T   = −P + T    ∂V T  ∂V T  ∂T V  ∂E   ∂P    + P = T   ∂V T  ∂T V presión interna (f. cohesión)

presión externa

α  ∂S   ∂P  = α BT =   =  χ  ∂T V  ∂V T

presión térmica (~ presión efectiva sobre las moléculas)

• cambio de H con P (a T cte.)

 ∂x   ∂y   ∂z        = −1  ∂y  z  ∂z  x  ∂x  y

 ∂H   ∂S   ∂V    =V +T  =V −T   ∂P T  ∂P T  ∂T  P • cambios de F con V y T

 ∂F    = −P  ∂V T

 ∂F    = −S  ∂T V

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Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T) V como variable dependiente

[

V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + L

]

empíricas, específicas de cada sólido def.:

V0

¿podemos hacernos una idea de

volumen molar a T=0, P=0

a 0 (T )

?

V0 = V0 [ 1 + a 0 ( 0 ) ] ; a 0 ( 0 ) = 0 a0′ da0 α= ≈ a0′ ≡ P = 0; 1 + a0 dT

T = 0, P = 0;

a 0 (T ) ≈ α T + L

a0′ − a1′P + a2′ P 2 + L 1  ∂V  α=   = V  ∂T  P 1 + a0 − a1 P + a2 P 2 + L Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado.

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Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T) V como variable dependiente

[

V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + L

]

empíricas, específicas de cada sólido def.:

V0

¿podemos hacernos una idea de

P = 0;

volumen molar a T=0, P=0

a1 (T )

?

a1 ≈ a1 χT = 1 + a0

a1 (T ) ≈ χ

1  ∂V  a1 − 2a2 P − L χT = −   = V  ∂P T 1 + a0 − a1 P + a2 P 2 + L en primera aproximación:

V ≈ V0 [ 1 + α T − χ P ]

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Compresibilidad vs. presión

¿Cuál de estos metales alcalinos es más compresible? ¿Cómo afecta la presión a sus compresibilidades? ¿y a la diferencia de compresibilidad entre esos metales? ¿Algún modelo microscópico simple que sea coherente con estas observaciones?

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Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell)

P de hasta 400 GPa = 4 Mbar ver escala de presiones (1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm) Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado.

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Coef. de expansión térmica vs. temperatura

α (T

= 0)

=0

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Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T) P como variable dependiente

 V0 − V P = P0 (T ) + P1 (T )  V0

  V0 − V  + P2 (T )  V0 

2

  + L 

empíricas, específicas de cada sólido

P0 (T ) def.: compresión

presión que se debe aplicar, a la temperatura T, para reducir el volumen del sólido hasta el que tendría a T=0, P=0, es decir V0

T = 0, P = 0;

V0 − V z≡ = − a 0 + a1 P − a 2 P 2 + L V0

T = 0 , P = P; T = T , P = 0;

z=0 z≥0 z≤0

P = P0 + P1 z + P2 z 2 + L P0 < P1 , P2

P0 ≈ 2 GPa P1 ≈ 55 GPa P2 ≈ 227 GPa

p.ej. Aragonita

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Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T)

P = P0 + P1 z + P2 z 2 + L

P como variable dependiente

P = P0 + P1 (− a 0 + a1 P − a 2 P + L ) + P2 (− a 0 + a1 P − a 2 P + L ) + L 2

(

2 0

0 = P0 − a 0 P1 − a P2 + L

)

(1)

(2)

+ (− 1 + a1 P1 − 2 a 0 a1 P2 + L ) P

+ (− a 2 P1 + 2 a 0 a 2 P2 + a P2 + L ) P 2 1

2

2

2

(3)

P0 a0 ≅ P1 1 a1 ≅ P1 − 2 a 0 P2 a12 P2 a2 ≅ ≅ a13 P2 P1 − 2 a 0 P2

+L • despreciando términos de orden 2 o mayor en a 0 y P0 p.ej. Aragonita Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado.

a 0 ≈ 0.03

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Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T)

P = P0 + P1 z + P2 z 2 + L

P como variable dependiente

P = P0 + P1 (− a 0 + a1 P − a 2 P + L ) + P2 (− a 0 + a1 P − a 2 P + L ) + L 2

P0 a0 ≅ P1 1 a1 ≅ P1 − 2 a 0 P2 a12 P2 a2 ≅ ≅ a13 P2 P1 − 2 a 0 P2

2

(3)

(2)

(1)

2

a0 P0 ≅ a1 1 2 a0 a2 P1 ≅ + a1 a13 a2 P2 ≅ 3 a1

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Efecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CP 2 ∂ C ∂ H ∂  P =   =  ∂P T ∂P∂T ∂T

2  ∂ H ∂ V     = −T  2   ∂P T  ∂T  P

[

 ∂H   ∂V    =V −T   ∂T  P  ∂P T

]

= −T V0 a0′′ − a1′′P + a2′′P 2 + L

1 1  ′′  2 3 ′ ′ ′ ′ C P = C − T V0  a0 P − a1 P + a2 P + L 2 3   0 P

• si

•

a 0 (T ) ≈ α T a1 (T ) ≈ a1 ( 0 ) + a1′ ( 0 ) T a 2 (T ) ≈ a 2 ( 0 ) + a 2′ ( 0 ) T L

 ∂α  a 0′′ (T ) ~   >0  ∂T  P

entonces

C P ≈ C P0

por lo que, en general

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C P ≡ C P ( P, T ) C P0 ≡ C P0 (T ) ≡ C P ( P = 0, T )

independiente de P

C P < C P0 U.A.M. 2005–06.

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Efecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CV 2 ∂ C ∂ E ∂  V =   =  ∂V T ∂V∂T ∂T

T cte.

2  ∂ E ∂ P     = T  2   ∂V T  ∂T V

[

 ∂E   ∂P    = −P + T   ∂ V ∂ T  T  V

]

dCV = −T V0 P0′′+ P1′′ z + P2′′ z 2 + L dz

1 1  ′′  2 3 ′ ′ ′ ′ CV = C − T V0  P0 z + P1 z + P2 z + L 2 3   0 V

[ (

)

CV = CV0 − T V0 P0′′ − a0 + a1 P − a2 P 2 + L

( 2 1 + P′′ (− a 3 1

2

2

0

+ a1 P − a2 P

CV ≡ CV (V , T ) CV0 ≡ CV0 (T ) ≡ CV (V = V0 , T ) P = P0 (T )

CV ≡ CV ( P, T ) CV0 ≡ CV0 (T ) ≡ CV ( P = P0 (T ), T )

) + L) + L]

+ P1′′ − a0 + a1 P − a2 P + L 2

− V0 dz = dV

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2

3

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Relación entre CP y CV • Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V) • Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante

 ∂H   ∂E   ∂E   ∂V   ∂E  C P − CV =   −  =  + P  −   ∂T  P  ∂T V  ∂T  P  ∂T  P  ∂T V  ∂E   ∂E  dE P =  dT +    dVP ; P  ∂T V  ∂V T

 ∂E   ∂E   ∂E   ∂V  =     +    T T V ∂ ∂ ∂ ∂ T  P  V  T  P

 ∂E   ∂V   ∂P   ∂V  =      + P   = T  ∂T V  ∂T  P  ∂V T  ∂T  P C P − CV =

TVα

2

vía Ecuación de Estado

 ∂E   ∂P  = − P + T      ∂V T  ∂T V

χ

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Efecto de la presión sobre la energía interna •

T , V0

 ∂E   ∂P    = T  −P  ∂V T  ∂T V

→ T,V

[

]

dE = (T P0′ − P0 ) + (T P1′− P1 ) z + (T P2′ − P2 ) z 2 + L dV z

E = E (V0 , T ) − V0

∫ [L]dz

− V0 dz = dV

z =0

•

T = 0, V0

→ T , V0

T

E (V0 , T ) = E (V0 ,0) +

∫

CV0 dT

T =0 T

1   E = E00 + ∫ C dT − V0 (T P0′ − P0 ) z + (T P1′− P1 ) z 2 + L 2   T =0 0 V

E (V0 , T = 0) ≡ E ( P = 0, T = 0) ≡ E00 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado.

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Efecto de la presión sobre la entropía •

T = 0, V

→ T,V

CV dT dS = T

T

1 1   CV = CV0 − T V0  P0′′ z + P1′′ z 2 + P2′′ z 3 + L 2 3  

T

1 1   2 3 ′ ′ ′ ′ ′ ′ S = S (T = 0) + ∫ C d ln T − V0 ∫  P0 z + P1 z + P2 z + L dT 2 3  T =0 T =0  T 1 1   0 2 S = S 0 + ∫ CV d ln T − V0  P0′ z + P1′ z + P2′ z 3 + L 2 3   T =0 0 V

nula en un sólido en equilibrio interno

α  ∂P   = =0; T =0;   ∂T V χ ⇒

¿Se anula a T=0?

P0′ z + P1′ z 2 + P2′ z 3 + L = 0

P0′(T

= 0)

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= 0 ; P1′(T

= 0)

=0; L

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Efecto de la presión sobre la función de Helmholtz F = E − TS

T

= E00 − TS 0 +

T

∫

CV0 dT − T ∫ CV0 d ln T

T =0

0

1   − V0 (T P0′ − P0 ) z + (T P1′− P1 ) z 2 + L 2   1 1   2 3 ′ ′ ′ + V0  P0 T z + P1 T z + P2 T z + L 2 3   T

F = E00 − TS 0 +

T

∫

CV0 dT − T ∫ CV0 d ln T

T =0

0

1 1   2 3 + V0  P0 z + P1 z + P2 z + L 2 3   Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado.

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F − E00 = T

− TS 0 +

T

∫

C dT − T ∫ CV0 d ln T

T =0

0

0 V

1 1   + P V0 1 + a0 − a1 P + a2 P 2 + L 2 3  

 ∂F    = −P  ∂V T

V    = 1 + a0  V0  P =0

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Efecto de la presión sobre la función de Gibbs •

G = H − TS = E + PV − TS = F + PV

•

otra opción más compacta:

T = 0, P = 0 → T , P = 0 → T , P T

G = G00 −

∫

dG = − SdT + VdP

P

S (T , P = 0) dT +

T =0

∫ V (T , P)dP P =0 T

S (T , P = 0) = S 0 +

  0 G = E00 − TS 0 − ∫  ∫ C P d ln T dT T =0  T =0  1 1   2 + P V0 1 + a0 − a1 P + a2 P + L 2 3   T

T

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∫

C P0 d ln T

T =0

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G − E00

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25

Utilidad de las ecuaciones de estado empíricas EOS incrementos de…

energía interna

E

entalpía

H = E + PV

entropía

S

energía libre de Helmholtz

F = E − TS

energía libre de Gibbs

G = H − TS

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capacidades caloríficas

 ∂E  CV =    ∂T V  ∂H  CP =    ∂T  P

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Otras ecuaciones de estado empíricas utilizadas en sólidos De módulo de compresibilidad independiente de P

P −V

a

V P(V ) = − B0 ln V0

T:

B0 ≡ B(T , P = 0)

E −V

a

T:

más correctamente:

F −V

a

T:

 ∂P  B = −V    ∂V T

 V  E (V ) = E0 + B0 V0 − V + V ln  V0    V  F (V ) = F (V0 ) + B0 V0 − V + V ln  V0    V  E (V ) = T (S − S 00 ) + E00 + B0 V0 − V + V ln  V0  

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Otras ecuaciones de estado empíricas utilizadas en sólidos Murnaghan

P −V

a

T:

B0′   B0  V0  P(V ) =   − 1 B0′  V  

B0 ≡ B(T , P = 0) B0′ ≡ B′(T , P = 0)

E −V

a

T:

 ∂P   ∂B  ′ B = −V  B =     ∂V T  ∂P T

B0′   B0V0 B0  V0  1 E (V ) = E0 + V   + 1 − B0′  V  B0′ − 1  B0′ − 1

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Otras ecuaciones de estado empíricas utilizadas en sólidos Birch-Murnaghan

P −V

a

T:

73 53 23       ′ ( ) 3B0  V0   V0   3 B0 − 4  V0  P(V ) =   −    1 +   − 1  2  V  4  V     V   

E −V

a

T:

3 2 23 23 23        9 B0V0   V0   V0   V0    E (V ) = E0 +   − 1 B0′ +   − 1 6 − 4    16  V  V   V             

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Otras ecuaciones de estado empíricas utilizadas en sólidos Mie-Grüneisen

P −V − T

E −V − T

a

a

T >> :

N kT P = Pint (V ) + 3 γ (V ) V

T >> :

E = ET =0 (V ) + 3 N k T

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Materia a temperaturas y presiones extremadamente altas yunque de diamante explosivos centro de la Tierra centro de Júpiter experimentos con ondas de choque

hasta 400 GPa = 4 Mbar hasta 1300 GPa = 13 Mbar aprox. 3.5 Mbar aprox. 100 Mbar

relaciones

P −V − E

E = E ( P, T )

(Hugoniots)

E = E (V , T )

P −V − T • mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios • comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos (1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm) Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado.

ver escala de presiones U.A.M. 2005–06.

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Ondas de choque impacto brusco

A

P1 , ρ1

formación frente A de onda de choque

ρ cρ b ρ a

P1 , ρ1

ρ c > ρ b > ρ a > ρ1 v s c > v s b > v s a > v s1 ≡ v s propagación de onda de choque a vel. constante

A

P2 , ρ 2

vp

P1 , ρ1 vs

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Ondas de choque tomando como referencia el frente de la onda de choque: • llega materia con densidad ρ1 de derecha a izquierda a velocidad v s • se aleja materia con densidad ρ 2 de derecha a izquierda a velocidad v s • llega materia con densidad ρ 2 de izquierda a derecha a velocidad v p

propagación de onda de choque a vel. constante

A

ρ2

ρ1

vs − v p

vs

P2 , ρ 2

vp

medibles

P1 , ρ1 vs

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33

1ª Ecuación de Hugoniot ρ2

ρ1

vs − v p

vs

m1 = m2 dt ) ρ1 A v s dt = ρ 2 A (v s − v p )dt

• conservación de la masa (en un

vp ρ1 v s − v p = = 1− ρ2 vs vs

relación entre densidades a ambos lados del frente de choque

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34

2ª Ecuación de Hugoniot ρ2

ρ1

vs − v p

vs

• conservación del momento (en un

dt

)

d (mv) = fdt

m2 (v s − v p )− m1 v s = −( P2 − P1 ) A dt

f. sobre la materia (-f. sobre el frente)

m2 = m1 = ρ1 Av s dt

− ρ1 A v s dt v p = −( P2 − P1 ) A dt − ρ1 v s v p = −( P2 − P1 )

M P2 − P1 = ρ1 v s v p = v s v p V1 Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado.

relación entre presiones a ambos lados del frente de choque

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35

Auxiliar: 1ª+2ª Ecuación de Hugoniot

vp V2 = 1− V1 vs

V1 − V2 v p = vs V1

M P2 − P1 = v s v p V1

V1 vs = v p V1 − V2

M 2 V1 = vp V1 V1 − V2

1 (P2 − P1 )(V1 − V2 ) v = M 1 (P2 − P1 )V1 vs v p = M 2 p

1 1  1  ( ) − − − P P V V v − vs v p = 2 1  1 2 M 2 2  2 

1

2 p

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36

3ª Ecuación de Hugoniot ρ2

ρ1

vs − v p

vs

• conservación de la enegía (en un dt ) m2 1 m1 1 2

E2

M

+ m2 (v s − v p ) − E1 2

M

m2 = m1 = ρ1 Av s dt

ETotal , 2 − ETotal ,1 = W frente

− m1v s2 = P1 A v s dt − P2 A (v s − v p )dt 2

hecho sobre la materia en el estado 1

hecho sobre la materia en el estado 2

E2 1 E1 1 2 P1 P2 v s − v p P1 P2 2 + (v s − v p ) − − vs = − = − M 2 M 2 ρ1 ρ1 v s ρ1 ρ 2 E2 − E1 1 2 P1V1 − P2V2 + v p − vs v p = M 2 M Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado.

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37

3ª Ecuación de Hugoniot 1 P1V1 − P2V2 E2 − E1 1  1  ( ) P − P − V − V + 2 1  1 2 = M 2 M M  2  1

1

1

1

2

2

2

2

E2 − E1 = P1V1 − P2V2 − P1V1 + P2V2 − P1V2 + P2V1 1 1 1  1  E2 − E1 = P1  V1 − V2  + P2  V1 − V2  2 2 2  2 

E2 − E1 =

1 2

H 2 − H1 =

(P1 + P2 )(V1 − V2 ) 1 2

relación entre presiones, volúmenes y energías internas a ambos lados del frente de choque

(P1 − P2 )(V1 + V2 )

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38

Medidas de ondas de choque

J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374

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39

Medidas de ondas de choque

J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374

Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado.

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40

Hugoniots (ρ-P) experimentales

¿Hay un límite de compresión?

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41

Hugoniots (P-V) experimentales y teóricos

J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179

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42

Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T Ecuación de estado de Mie-Grüneisen

 ∂E   ∂P  P = −  +T   ∂V T  ∂T V presión interna

presión térmica

a T muy alta (mayor que la T “característica”):

Y3Al5O12

E = E (V ) + 3 N k T componente estática de la energía interna

(obtenible empíricamente y/o por QC)

dE (V )  ∂E  − = − ≡ P(V )  dV  ∂V T

N kT P = P(V ) + 3 γ (V ) V

Y.-N. Xu and W. Y. Ching, Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530

parámetro de Grüneisen

(obtenible empíricamente y/o por QC)

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43

Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T Hugoniot Mie-Grüneisen

E − E1 =

1 2

(P + P )(V − V ) 1

1

E − E1 = E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 )

E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) = =

estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque

N k T1 N kT  (V1 − V ) [P(V1 ) + P(V )](V1 − V ) +  γ (V1 ) + γ (V ) 2 2 V1 V 

1

3

V1 − V V Z= ; 1− Z = ; V1 V1 =

estado cualquiera de T muy alta

Z V1 − V = 1− Z V

Z [P(V1 ) + P(V )]ZV1 + γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T 2 2 2 1− Z

1

3

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3

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44

Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T

E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) =

1 2

[P(V1 ) + P(V )]ZV1

Z + γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T 2 2 1− Z 3

3

Z 3 Z − γ (V ) N k T1 + γ (V ) N k T1 2 1− Z 2 1− Z 3

3 Z γ (V )   = L + N k (T − T1 )γ (V ) + N k T1 Z  γ (V1 ) +  2 1− Z 2 1− Z   3

 γ (V ) Z  1 3N k (T − T1 )1 − = [P(V1 ) + P(V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )]  2 1− Z  2  3 γ (V )   + N k T1 Z  γ (V1 ) +  2 1− Z   Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado.

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45

Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T

3N k (T − T1 ) =

γ (V )   [P(V1 ) + P(V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )] + N k T1 Z  γ (V1 ) +  1− Z  2 2  =  γ (V ) Z  estado alcanzable a partir 1 − de 1 por un experimento  2 1 − Z  de ondas de choque E (V ) ; componente estática de la energía interna; calculable por QC dE (V ) P(V ) = − ; presión interna; calculable por QC dV 1

γ (V ) ;

3

parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de vibración; calculable por QC

V1 − V Z= ; V1

compresión respecto a

V1

V2 → T2

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46

Hugoniots (P-T)

J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179

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47

Hugoniots (P-V y P-T)

A. K. Verma et al.l, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 4799

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48

Hugoniots onda de choque

Estado 1

(v

P1 , V1 , T1 , E1 ,L

1ª+2ª ec. Hugoniot

P1 ,V1

v p , vs

p

Estado 2

, vs )

P2 , V2 , T2 , E2 ,L

3ª ec. Hugoniot

P2 ,V2

EOS [Mie-Grüneisen]

E2 − E1

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T1 , E (V ), γ (V )

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T2

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Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T

3N k (T − T1 ) =

γ (V )   [P(V1 ) + P(V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )] + N k T1 Z  γ (V1 ) +  1− Z  2 2  =  γ (V ) Z  1 − 2 1 − Z  1

si

3

γ (V ) Z 2 1− Z

=1

existe un límite de compresión:

entonces

T =∞;

“catástrofe térmica”

1 ZC = γ (VC ) 1+ 2

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Parámetro de Grüneisen Hay varias fuentes de

γ (V )

Parámetros de Grüneisen termodinámicos: termodinámicos

N kT P = P(V ) + 3 γ (V ) V

α  ∂P  Nk =  = 3 γ (V ) χ  ∂T V V

αV γ (V ) = χ 3Nk

también

E = E (V ) + 3 N k T  ∂E  CV =   = 3N k  ∂T V

αV γ (V ) = χ CV en general

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1≤ γ ≤ 3 U.A.M. 2005–06.

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Proyectos

Use of the Murnaghan-Hildebrand equation of state in teaching Thermodynamics, R. A. Howald, The Chemical Educator 3 (1998) 1 Temperature effects on the universal equation of state of solids, P. Vinet et al., Phys. Rev. B 35 (1987) 1945 High-pressure single-crystal X-ray diffraction study of YAlO3 perovskite, N. L. Ross et al., J. Solid State Chem. 117 (2004) The calculation of Hugoniots in ionic solids, J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys. C: Solid State Phys. 17 (1984) 1179

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