ECUACIONES DE ESTADO AUTOR Fabio E Díaz-López Universidad Santo Tomás de Aquino, Bogotá Colombia e-mail: [email protected] cel: 300 214 09 12

RESUMEN Se presentan ecuaciones de estado para gases reales derivadas de comportamiento ideal, se muestran las condiciones de aplicabilidad y dado que no son explicitas en volumen se resuelven para un problema particular el determinar el volumen especifico de un gas real. Estas ecuaciones son útiles también para estimar entalpias y energías internas de sustancias puras en fase gaseosa. PALABRAS CLAVE gases reales, termodinámica, ecuaciones de estado, coeficientes viriales, solución de ecuaciones no lineales INTRODUCCION El estudio de la termodinámica involucra el comportamiento de las sustancias puras, que son aquellas que poseen una composición definida y son químicamente homogéneas no importa si están en más de una fase siempre y cuando su composición química sea constante. Tenemos propiedades intensivas como la Presión y la Temperatura y propiedades extensivas como la entalpía, la energía interna, la entropía y el volumen. Los valores numéricos de las propiedades pueden encontrarse consignados en tablas, bien sea del Sistema Internacional de Unidades , SI, (Système Internationale) o del el Sistema Tradicional de los Estados Unidos, (USCS),conocido coloquialmente como Sistema Inglés. La información consignada en tablas fruto del trabajo experimental, proporcionan información exacta pero “son voluminosas y vulnerables a errores tipográficos”i adicionalmente algunas veces deseamos información de sustancias para las cuales no hay datos experimentales disponibles a la mano, por lo tanto debemos recurrir a métodos con los cuales podamos calcular con exactitud las propiedades. En este artículo examinaremos las ecuaciones de estado, que son expresiones que relacionan la Temperatura, Presión y el Volumen específico de una sustancia pura. Se comienza con la relación más sencilla que es la ecuación de gas ideal, seguido de las ecuaciones de estado de: Van Der Waals, Beattie Bridgeman, Benedict Wbb Rubbin, y finalmente la Ecuación de Estado Virial.

Primero se muestran las diferentes ecuaciones y bajo cuales condiciones las podemos utilizar, enseguida se compara el error absoluto que se tiene al obtener el volumen específico de una sustancia pura mediante datos hallados en tablas con la ecuación de estado y hallar el error absoluto.

GAS IDEAL Es la ecuación más conocida, predice el comportamiento P-V-T de acuerdo a

[1]

Se predice este comportamiento con bastante exactitud a temperaturas altas y bajas presiones, no obstante nos preguntamos ¿qué es una presión baja? o ¿una temperatura alta?, es obvio que esto depende de la sustancia pura y hablamos de la temperatura reducida y la presión reducida, propiedades relacionadas con la presión crítica y la temperatura crítica

[2] Se puede afirmar que los gases se comportan como gases ideales si cumplen las siguientes condiciones1: (a) a presiones muy bajas (PR>2,0), independientemente de la presión excepto si PR>>1,0 (c) cerca del punto crítico la desviación es mayor

1

CENGEL & BOLES TERMODINAMICA SEXTA EDICION

Tabla 1 Propiedades del Punto Crítico sustancia

Formula

Temperatura [K]

Presión [MPa]

volumen[m3/km ol]

Agua

H20

Aire

-

647,1

22,06

0,0560

132,5

3,77

0,0883

Alcohol Etilico

C2H5OH

516

6,38

0,1673

Alcohol Metilico

CH3OH

513,2

7,95

0,1180

Amoniaco

NH3

405,5

11,28

0,0724

Argon

Ar

151

4,86

0,0749

Benceno

C6H6

562

4,92

0,2603

Bromo

Br2

584

10,34

0,1355

n-Butano

C4H10

425,2

3,80

0,2547

Cloro

Cl2

417

7,71

0,1242

Cloroformo

CH3Cl

536,6

5,47

0,2403

Diclorodifluorometano

CCl2F2

384,7

4,01

0,2179

CHCl2F

451,7

5,17

0,1973

Dióxido de carbono

CO2

304,2

7,39

0,0943

Dióxido de azufre

SO2

430,7

7,88

0,1217

Etano

C2H6

305,5

4,48

0,1480

Etileno

C2H4

282,4

5,12

0,1242

Helio

He

5,3

0,23

0,0578

Hidrogeno

H2

33,3

1,30

0,0649

metano

CH4

191,1

4,64

0,0993

Monóxido de carbono

CO

133

350

0,0930

Nitrógeno

N2

126,2

3,96

0,0899

Óxido nitroso

N2O

309,7

7,27

0,0961

oxigeno

O2

154,8

5,08

0,0780

propano

C3H8

370

4,26

0,1998

(R-12) Diclorofluorometano (R-21)

propileno Tetracloruro

C3H6

365

4,62

0,1810

de CCl4

556,4

4,56

0,2759

R- CF3CH2F

374,2

4,059

0,1993

carbono tetrafluoroetileno 134a

ECUACION DE ESTADO DE VANDER WAALS (VDW) Propuesta en 1873, tiene en cuenta las fuerzas de atracción intermoleculares, que no se tienen en cuenta en el modelo de gas ideal, la ecuación de Van der Waals toma en cuenta el volumen que ocupan las moléculas del gas, estas consideraciones se traducen en dos constantes que dependen de las propiedades críticas, el término a/v2 toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y el volumen que ocupan las moléculas del gas. Si tomamos el volumen del recipiente que contiene las moléculas del gas del tamaño de un salón de clases a la presión atmosférica, el volumen ocupado por las moléculas es muy pequeño comparado con el volumen de dicho recipiente que lo contiene, si aumentamos la presión cada vez más importante que el volumen total [1]. Asi la ecuación de Van der Waals es:

[3]

Las constantes de la ecuación, están relacionadas con la isoterma del punto crítico en el diagrama P- v, que tiene un punto de inflexión horizontal en el punto crítico, en consecuencia si se hallan las segundas derivadas respecto a v, en el punto crítico debe ser cero.

y

[4]

y

[5]

Se encuentran tabulados los datos de las constantes a y b, o también se encuentran tabulados los datos de Presión crítica y Temperatura crítica.

ECUACION DE ESTADO BEATTIE-BRIDGEMAN (BB) Propuesta en 1928, ecuación basada en cinco constantes determinadas en forma experimental. Se expresa como

[6]

Donde

y

[7]

Las constantes están tabuladas para varias sustancias, en la tabla 2

ECUACION DE ESTADO BENEDICT-WEBB-RUBIN (BWR) Estos tres autores (BWR) en 1940 extienden la ecuación de Beattie-Bridgeman

[8]

Los valores de las constantes aparecen en la tabla 3

Tabla 2 valores para las cinco constantes para las ecuación de estado de Beattie-Bridgeman (BB) Cuando P esta en kPa, v en m3/mol, T en Kelvin y RU =8,3141 kPa m3/kmol K A0

a(10-2)

B0(10-2)

b

C (104)

Aire

131,8441

1,931

4,611

-0,001101

4,34

Argon, Ar

130,7802

2,328

3,931

0,0

5,99

Dióxido de carbono, CO2

507,2836

7,132

10,476

0,07232

6,60

Helio, He

2,1886

5,984

1,4

0,0

0,004

Hidrógeno, H2

20,0117

-0,506

2,096

-0,04359

0,0504

gas

Nitrógeno

136,231

2,617

5,046

-0,00691

4,20

Oxígeno

151,0857

2,562

4,624

0,004208

4,80

FUENTE : Gordon J Van Wylen y Richard Sonntag, Fundamentals of Classical Thermodynamics 6th Edition

Tabla 3 valores de las ocho constantes para la ecuacion de estado de Benedict-Webb-Rubin (BWR) a

A0

b

B0

c (104)

C0 (107)

α (10-4)

γ

n-butano, C4H10

190,68

1021,6

0,039998

0,12436

3205

10,06

11,01

0,0340

dióxido de carbono, CO2

13,86

277,30

0,007210

0,04991

151,1

1,404

0,8470

0,00539

monóxido de carbono, CO

3,71

135,87

0,002632

0,05454

10,54

0,08673

1,350

0,0060

Metano, CH4

5,00

187,91

0,003380

0,04260

25,78

0,02688

1,244

0,0060

Nitrogeno, N2

2,54

106,73

0,002328

0,04074

7,379

0,8164

1,272

0,0053

gas

Fuente: Wark, K., & Richards, D. E.,. (2001). Termodinámica. Madrid [España]: McGraw-Hill ECUACION DE ESTADO VIRIAL Se puede expresar en forma de una serie

[9] Como se sabe las constantes a,b,c se denomina coeficientes viriales son función de la temperatura únicamente, que se pueden determinar en forma experimentalmente o de forma teórica, empleando la mecánica estadística, si hacemos que la presión tienda a cero, se obtendria la ecuación de gas ideal, dado qu los coeficientes viriales desaparecerian

Se debe calcular el volumen especifico de gas nitrógeno con las siguientes propiedades Presión 10 MPa, temperatura 175 K, se sabe que el volumen con estas condiciones es de 0,00375 m 3/kg . Por

lo tanto comenzaremos trabajando con la ecuación de gas ideal, enseguida con la ecuación de estado de Van Der Waals (VDW) y finalmente con la ecuación de Benedict-Webb-Rubin (BWR)

BIBLIOGRAFIA Borgnakke, C., Sonntag, R. E., Van Wylen, G. J., & Sonntag, R. E. (2009). Fundamentals of thermodynamics. Hoboken, NJ: Wiley. Çengel, Y. A., Boles, M. A., González y Pozo, V., & Sarmiento, S. M. (2009). Termodinámica. México: McGraw-Hill/interamericana. Gyftopoulos, E. P., & Beretta, G. P. (1991). Thermodynamics : Foundations and applications. New York; Toronto: Macmillan ; Collier Macmillan Canada. Moran, M. J., & Shapiro, H. N. (2000). Fundamentals of engineering thermodynamics. New York: Wiley. Smith, J. M., Ness, H. C. v., Abbott, M. M., & Urbina Medal, E. G.,. (1997). Introducción a la termodinámica en ingeniería química. México: McGraw-Hill. Wark, K., & Richards, D. E.,. (2001). Termodinámica. Madrid [España]: McGraw-Hill.

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CENGEL &BOLES TERMODINAMICA SEXTA EDICION capítulo 3 pág. 137