Congreso SAM/CONAMET 2007

San Nicolás, 4 al 7 Septiembre de 2007

EFECTO DE LOS POLIMORFOS α y γ ALÚMINA EN LA OBTENCIÓN DE CEMENTOS REFRACTARIOS, CON FASE ESPINELA GENERADA IN-SITU M.C. Grasselli y A. E. Lavat Dpto. Ingeniería Química - Facultad de Ingeniería Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires Av. del Valle 5737 (B7400JWI) Olavarría, Argentina. E-mail: [email protected]

RESUMEN La utilización de materiales refractarios aluminosos conteniendo espinela (MgAl2O4) ha originado un avance importante en la vida útil de recubrimientos refractarios industriales y en la calidad del producto obtenido. Se han llevado a cabo numerosas investigaciones a fin de obtenerlos utilizado vías de síntesis más económicas. Así, se han obtenido cementos refractarios con espinela generada in-situ a partir de α-alúmina y dolomita. Otras investigaciones han demostrado que la γ-Al2O3 posee ventajas significativas frente a la αAl2O3 en la síntesis y sinterización de espinela pura. En este trabajo se compara el comportamiento de ambos polimorfos de la alúmina, utilizados como materia prima junto a dolomita proveniente de yacimientos del Partido de Olavarría, en la obtención de los mencionados cementos. Se aplican en forma complementaria las técnicas DRX y FTIR para estudiar los cambios termoquímicos y estructurales que tienen lugar durante la cocción. El estudio permitió investigar transformaciones de fase y establecer diferencias en la composición de ambas mezclas durante la evolución con la temperatura. Con ambos tipos de alúmina, se obtuvo un material constituido por espinela, como fase mayoritaria, acompañada de CaAl2O4 (CA) y CaAl4O7 (CA2). Además, se encontró que la γ-Al2O3 favorece la formación de estas fases a menor temperatura. Palabras clave: Cemento Refractario, Dolomitas Bonaerenses, α-Al2O3, γ-Al2O3, Espinela . 1. INTRODUCCIÓN Los cementos refractarios de alta alúmina mejoran sustancialmente cuando el CaO se sustituye parcialmente por MgO, debido a la formación de espinela, MgAl2O4, en el producto final. Este tipo de cementos aluminosos, que contienen entre 6 y 13 % de MgO, se conocen como cementos tipo espinela. Se ha probado que la presencia de espinela mejora la resistencia termomecánica y al ataque por escoria [1,2]. Debido a sus propiedades, se utilizan como recubrimiento en la industria del cemento, del vidrio y siderúrgica. En este último caso, su uso en las cucharas de colada ha traído consigo un avance importante, tanto en el tiempo de vida de las cucharas, como en la calidad del acero producido. Habitualmente se los prepara por sinterización partiendo de cementos de alta alúmina y espinela sintética. Sin embargo, el alto costo de las espinelas sinterizadas y electrofundidas ha limitado su consumo. Ante esto y teniendo en cuenta que en algunas industrias dichos materiales son prácticamente insustituibles varios investigadores se han abocado a la búsqueda de vías alternativas de síntesis. En este contexto, se han obtenido cementos refractarios con fase espinela generada in-situ a partir de mezclas de α-alúmina y dolomita [1, 2, 3]. Por otra parte, se ha estudiado el efecto de usar como materia prima distintos polimorfos de alúmina. Zhang y Li [4] llevaron a cabo la síntesis por el método convencional en fase sólida a temperaturas elevadas, partiendo de mezclas: α-Al2O3-MgO, γ-Al2O3-MgO y ρ-Al2O3-MgO. Encontraron que la γ-Al2O3, por ser isoestructural con MgAl2O4 (MA), posee ventajas significativas frente a la α-Al2O3 en la síntesis y sinterización de espinela pura. Los mismos resultados fueron obtenidos por Domanski y otros [5] empleando síntesis por molienda mecánica a temperatura ambiente a partir de mezclas MgO-boehmita, α-Al2O3-MgO y γ-Al2O3-MgO. Dado que en el Partido de Olavarría (Pcia. Bs. As.), se encuentran las principales explotaciones de dolomita de Argentina, en un trabajo previo [3] se determinó la factibilidad de utilizar dolomitas de esta zona en la preparación de cementos refractarios con fase espinela generada in situ, empleando α-Al2O3 . 944

En este trabajo se compara el comportamiento de los polimorfos α-Al2O3 y γ-Al2O3 utilizados como materia prima, junto a la dolomita, en la síntesis de los citados cementos. Se aplican en forma complementaria las técnicas de DRX y FTIR para realizar el seguimiento de los cambios termoquímicos y estructurales que tienen lugar durante el proceso de cocción. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL La composición química se determinó por la técnica de fluorescencia de rayos X. La distribución granulométrica fue obtenida por el método de difracción láser, utilizando un granulómetro Malvern Matersizer-S. El área superficial se determinó por BET con la técnica de adsorción de N2 a 77 K, utilizando un analizador de área superficial y tamaño de poros Quantachrome Nova 1200e.

Las muestras policristalinas finamente pulverizadas, se caracterizaron mineralógicamente por difracción de rayos X y espectroscopia vibracional FTIR. Se utilizó un difractómetro Philips PW 3710 con ánodo de Cu y monocromador de grafito. La identificación de las fases presentes se llevó a cabo comparando los correspondientes diagramas de polvo con los patrones de difracción de la base de datos mantenida por el JCPDF. (Tabla 1).Los espectros FTIR se midieron con un equipo Magna 550, Nicolet, con óptica de CsI, aplicando la técnica de "pellets" de KBr. La interpretación de los espectros se realizó sobre la base de datos publicados [6-12]. Tabla 1. N° Ficha PDF, reflexión principal, fórmula, nombre y símbolo para cada mineral investigado. PDF N° Fórmula, nombre Símbolo d/Å 42-1468 Al2O3, α- Al2O3, α-alúmina 21-1096 βNaAl11O17, β-Al2O3, β- alúmina 29-0063 γ- Al2O3, 33-1161 SiO2, cuarzo 36-0426 CaMg(CO3)2, dolomita 05-0586 CaCO3, calcita 37-1497 CaO, cal 44-1481 Ca(OH)2, portlandita 04-0829 MgO, periclasa 21-1152 MgAl2O4, espinela 34-0440 CaAl2O4 23-1037 CaAl4O7 38-0470 CaAl12O19, hibonita 09-0413 Ca12Al14O33, mayenita 35-0755 Ca2Al2SiO7 gelenita 21-0540 Mg(Al,Fe)2O4 32-0168 CaFe2O4

αA βA γA Q D C CaO CH M MA CA CA2 CA6 C12A7 C2AS MAF FC

2,0850 11,300 1,4000 3,3420 2,8880 3,0350 2,4058 2,6270 2,1060 2,4370 2,9700 3,5000; 4,4400 2,4780; 2,0090 2,6800; 2,1890 2,8446; 1,7542 2,4700 2,6680; 1,8320

Los materiales empleados fueron: dolomita provista por la empresa Polysan S. A. (Polysan M. R., Sierras Bayas, Bs. As., Argentina), alúmina calcinada comercial (BDH N° 27082), disponible en el laboratorio, y γAl2O3. Esta última fue obtenida por descomposición térmica de gibbsita comercial (Al(OH)3, 99%, ALCOA C-30) [5], caracterizada previa utilización. La Tabla 2 informa composición química, tamaño medio de partícula “d” y superficie específica “S” de los citados materiales. Teniendo en cuenta la composición química de las materias primas y el diagrama de fases del sistema ternario Al2O3–MgO-CaO [14], se prepararon mezclas de dolomita con αA o γA, que se denominaron DαA y DγA, respectivamente. Se utilizó un 51 % p/p de D, en ambos casos, con el fin de obtener un cemento con el máximo posible de fase espinela y 40-45 % p/p de la fase hidráulica principal CaAl2O4 (CA). Ambas preparaciones se homogeneizaron en seco y se sometieron al tratamiento convencional de reacción en fase sólida a altas temperaturas, con moliendas intermedias. El calentamiento se realizó en horno mufla en atmósfera de aire. A fin de establecer los cambios de fases durante la cocción, y la temperatura óptima de obtención de los componentes principales del cemento buscado, se extrajeron muestras a distintas temperaturas de cocción. 945

Las muestras se mantuvieron durante 1 h en las temperaturas intermedias y varias horas en la máxima, de manera tal de estabilizar la liga cerámica. Tabla 2. Composición química, tamaño de partícula y área superficial de las materias primas. Mineral SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 P2O3 MnO CaO MgO Na2O K2O SO3 PPC d S (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (µm) (m2/g) Dolomita 6,56 1,47 1,63 0,11 0,03 0,08 29,60 17,83