EFECTOS DE LA TEMPERATURA EN LAS PROPIEDADES DE PELICULAS DE ZnO ELECTRODEPOSITADO Dwight R. Acosta Carlos R.Magaña y Catalina Beltrán Instituto de Física Universidad Nacional Autonoma de México [email protected]

Películas Delgadas con:

-Transmisión en el visible >/= 70 % y Eg > 3.0eV -Conducción Eléctrica >/=103-1cm-1 -Densidad de transportadores >/= 1017 cm-3

Laboratorio de Electrocrómicos Películas Delgadas y Materiales Ni O WO recubrimientos Fotocatalíticos Materiales Materiales

x

y

3

TiO2 ,TiO2:Sn,

Fotovoltaicos

ZnO,SnO2-TiO2

ZnO: M,TiO2: M SCd

Materiales Sensores deGas TiO2:M, SnO2F

METODOS DE SINTESIS

1-ROCIO PIROLITICO NEUMATICO Y ULTRASONICO 2-PULVERIZACION CATODICA DC y RF

3-SOL-GEL, SOL-SPRAY... 4- ELECTRODEPOSICION...

Materiales de Recubrimiento Anticorrosivo: TiO2 ,NixOy

Estructura del Oxido de Zinc

Cada ión de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro formado por 4 iones de oxígeno y viceversa. Los valores de los parámetros de red para dicho material en condiciones normales de presión y temperatura son a=0.3296 nm y c=0.52065 nm. Dos características importantes de la estructura tipo wurtzita son que no es centro-simétrica y que posee superficies polares.

El óxido de zinc (ZnO) es un material semiconductor de la familia II-IV. Desde el punto de vista fisicoquímico es un material muy interesante debido al carácter covalente/iónico de su enlace químico; la diferencia de electronegatividad entre el zinc y el oxígeno provoca que el enlace entre éstos tenga un fuerte carácter iónico, convirtiéndolo en un de los semiconductores II-IV más iónicos.

CARACTERISTICAS DEL Zn O

*Abundancia y disponibilidad *Material de bajo costo *Casi Nula toxicidad *Altas estabilidades térmica y química Resistividad eléctrica controlable [10-10-4 Ω cm] *Alta transparencia en el visible y en el IR *Compatibilidad con técnicas de litografía

Entre los óxidos funcionales con estructura de perovskita, rutilo, CaF2, espinela y wurtizita, el ZnO es el único que posee tanto propiedades semiconductoras como piezoeléctricas y piroeléctricas. En los últimos años el ZnO ha atraído gran atención debido a que presentan una combinación única de propiedades como estabilidad térmica y química, ancho de banda prohibida (Eg) relativamente grande (entre 3.1 y 3.5 eV a temperatura ambiente, siendo 3.37 eV el valor más reportado), banda de emisión exitónica de 60meV, resistividad en el rango de 10-3 a 105 Ω-cm, transparencia en el visible y alta reflectividad en el infrarrojo características acústicas, alta estabilidad electroquímica y excelentes propiedades electrónicas.

Propiedades físicas del ZnO

ELECTRODEPOSICION DIRECTA La electrodeposición ha emergido como una alternativa para la obtención de películas delgadas de óxidos metálicos. Presenta ventajas comparado con los métodos de spray pirólisis, sputtering, deposición asistida con iones, deposición química en fase vapor, etc. (i) La deposición ocurre a bajas temperaturas (limitada por la temperatura de ebullición del solvente) y presión atmosférica. Lo que lo convierte en un proceso más suave y ambientalmente más amigable que las otras técnicas. (ii) Desde el punto de industrial, es un método de bajo costo que no requiere de aparatos muy complejos. Además, ofrece la posibilidad de recubrir substratos de diferentes tamaños y formas. (iii) El espesor de la película se puede monitorear directamente mediante la carga consumida durante el proceso de deposición. (iv) La composición de la composición de la película se puede controlar por medio del potencial. (v) Los intermediarios que se producen durante las reacciones electroquímica ofrecen la posibilidad de obtener nuevos materiales que de otra forma no sería posible obtener por otro método.

VARIABLES QUE INTERVIENEN EN UN EXPERIMENTO ELECTROQUÍMICO

Las variables fundamentales a considerar son: a) Densidad de corriente (j). Definida como la corriente total dividida por el área de substrato (j = A/cm2) es una de las variables principales ya que determina la naturaleza, propiedades y calidad del depósito. Hay un intervalo de densidades de corriente en le cual los depósitos son satisfactorios; si éste es demasiado alto el límite de densidad de corriente puede excederse y si éste es demasiado bajo la velocidad del depósito es muy baja e incluso puede que no haya depósito.

b) Composición del baño. El electrolito provee los precursores en forma de iones que se requieren para el depósito. La naturaleza de los aniones y cationes presentes influye fuertemente en la estructura de la película depositada, en especial si los iones son adsorbidos preferentemente en la interfaz electrodo/electrolito. De la composición del baño también depende la proporción en que se reducen u oxidan cada una de las especies contenidas en este. La composición inicial del baño puede cambiar en función del tiempo; algunas veces es necesario reemplazar continuamente los componentes agotados durante el depósito. c) Agitación. Garantiza que exista una uniformidad de concentración en todas las partes del baño, de manera que no se presenten aglomeración de alguna especie en un lugar determinado de la solución. En algunos casos no es necesaria d) Temperatura. Está limitada por el punto de ebullición del electrolito. Una elevación de la temperatura favorece la velocidad del proceso (mayor densidad de corriente). La temperatura del baño controla la razón de difusión de los iones, los procesos de convención en el electrolito, la estabilidad de los compuestos que se estén formando y la descomposición de los aditivos. En algunos casos asegura una determinada orientación cristalográfica preferencial al momento del crecimiento de las películas. e) pH. Controla la conductividad eléctrica del electrolito. La concentración de H+ puede ser vital para obtener resultados satisfactorios. Si el valor del pH es demasiado bajo se podrá formar una mayor cantidad de hidrógeno sobre la superficie, pero si es demasiado alto puede inducirse la formación de óxidos.

Solución Sistema de control de rocío

Boquilla

Termopar Gas acarreador

Parrilla

Voltaje y Controlador

Los productos son depositados sobre el electrodo de trabajo en forma de láminas delgadas o recubrimientos. El potencial al cual la reacción se lleva a cabo se le llama potencial de deposición.

ELECTRODEPOSITO SISTEMATICO DE PELICULAS DE Zn O

ELECTRODEPOSITO SISTEMATICO DE PELICULAS DE Zn O

Micrografías de la sección transversal de muestras depositadas a -1350 mV y a diferentes temperaturas

Micrografía de la sección trasversal de una de las muestras depositadas a 65ºC y - 1350 mV

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 1.1

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 1.2

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 2.1

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 2.2

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 3.1

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 3.2

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 3.3

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 4.1

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 4.2

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 4.3

Efecto del voltaje manteniendo fija la temperatura 1 -1250 mV

-1350 mV

-1300 mV

-1400 mV

1350 mV y T = 65ºC :Diferentes X

1400mV y T = 65ºC Diferentes X

Micrografía de la sección trasversal de muestras depositadas a 65ºC y -1350 mV

Micrografía MEB de la formación de cúmulos esféricos y nanoalambres de ZnO a (a) 75ºC y 1300mV (b), (c) 85ºC y 1400mV

PROPIEDADES OPTICAS DE LAS PELÍCULAS DE ZnO OBTENIDAS POR DEPÓSITO ELECTROQUÍMICO

Espectro de transmisión de las películas de ZnO de 600 nm. de espesor obtenidas a -1350mV y a diferentes temperaturas.

Porcentaje de transmitancia (%T) a 600 nm de las películas de ZnO

PROPIEDADES OPTICAS DE LAS PELÍCULAS DE ZnO OBTENIDAS POR DEPÓSITO ELECTROQUÍMICO

(a) Variación del coeficiente de absorción (α) con la brecha deenergía

(b) Cálculo de la banda prohibida Valor de Eg para diferentes temperaturas y potenciales de depósito.

PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE LAS PELÍCULAS DE ZnO OBTENIDAS POR DEPÓSITO ELECTROQUÍMICO

Particulas de ZnO Nanoestructuradas

Micrografía MEB de la formación de cúmulos esféricos y nanoalambres de ZnO a (a) 75ºC y 1300mV (b), (c) 85ºC y a -1400mV

Micrografía de HREM de un arreglo policristalino de ZnO.De las zonas seleccionadas se obtuvo su TF para identificar al material

CONCLUSIONES Se obtuvieron películas delgadas de óxido de zinc sobre FTO por medio de la técnicade electrodeposición a partir de una solución acuosa de nitrato de zinc variando el potencial de depósito de -1250 a -1400mV y la temperatura del baño en el intervalo de 25 a 85ºC. El método de síntesis empleado es sencillo, permite obtener resultados confiables y reproducibles. Los análisis de DRX y MET confirman la presencia de ZnO tipo wurtzita. Únicamente a 25ºC el potencial aplicado influye en la composición química cristalina de las películas obteniéndose fase pura de ZnO sólo en el intervalo de potencial entre -1250 y -1350mV. Las propiedades ópticas, eléctricas, estructurales y morfológicas de las películas delgadas de ZnO mostraron ser más sensibles a la temperatura del baño que al potencial de depósito.

CONCLUSIONES Las imágenes de Microscopía Electrónica muestran la evolución morfológica y estructural del ZnO con los parámetros de depósito. A bajas temperaturas las películas son porosas, al incrementar la temperatura las películas se hacen más compactas y cristalinas. Se observa un cambio de orientación preferencial de (100) a (200) al aumentar la temperatura de depósito. Las muestras depositadas 75ºC y 85ºC poseen orientación preferencial en el plano (002). Se encontró una dependencia de la transparencia de las películas con el potencial de deposición y la temperatura. La máxima transmitancia obtenida fue de 80% para las películas depositadas a 85ºC y -1350 mV. Se encontraron los parámetros iniciales para producir nanorods de ZnO por Electrodeposición

CONCLUSIONES El ancho de banda (Eg) se puede controlar cambiando las condiciones de depósito.

Los valores del ancho de banda determinados a partir del transmitancia para las películas depositadas entre 55 y 85ºC se encuentran entre 3.33 y 3.54eV, disminuyendo cuando la temperatura del baño aumenta. Todas las películas presentan conductividad tipo n. Las películas obtenidas a 65 ºC presentaron mejor conductividad. La menor resistividad fue de 4.128E-4 Ω·cm para laspelículas depositadas a -1400 mV y 65ºC.

Agradecimientos • Al CIE y a LIFyCS y a los organizadores del evento por la invitación a participar • A los patrocinadores y auspiciadores de este I Taller de Innovación Fotovoltaica. especialmente al IPN y a la UNAM • Al ICYTDF por el apoyo económico a través del proyecto PIFUT08-129 • A nuestros colaboradores

COLABORADORES Dr. Carlos Magaña Zavala (IFUNAM) Dr. Lorenzo Calzado (Univ. de la Ciudad de México) Dra. Argelia Pérez Pachecco (Inv. Posdoctoral IFUNAM) C. a Dr. Atahualpa Oscar García (Fac. de Química, UNAM) C. a Dr. Jesús Ortega (IFUNAM) C. a Dr. Griselda Zambrano R. (IFUNAM-UAM A) M. en C*. Catalina Beltrán Arias Ing. Marlene Briones Madrigal Ing.Viridiana Mata Frayre

LABORATORIO DE PELICULAS DELGADAS DEL IFUNAM

!!MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN¡¡

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje