EJERCICIOS DE TERMOQUÍMICA En los exámenes de Acceso a la Universidad se proponen una serie de cuestiones (más teóricas) y problemas (prácticos) para resolver. En estos apuntes vamos a resolver ambos tipos de ejercicios. Los enunciados son los planteados en convocatorias anteriores de las pruebas.

1. CUESTIONES 1.1 Cuando se trata agua líquida con exceso de azufre sólido en un recipiente cerrado, a 25ºC, se obtienen los gases sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre. Indique el signo de la variación de entropía del proceso. SOLUCIÓN: En los reactivos tenemos un compuesto en estado sólido y otro en estado líquido. Después de la reacción obtenemos productos gaseosos. La entropía en gases es mayor que en líquidos y sólidos (el sistema tiene mayor desorden). Por tanto el signo de la variación de entropía va a ser positivo, la entropía aumenta.

1.2 Considere las dos reacciones siguientes en las que todas las especies son gases ideales: (I) A ↔ 2B + C

(II) 2X ↔ Y + Z

a) Escriba para cada una de ellas la relación existente entre su variación de entalpía y su variación de energía interna. b) Indique razonadamente cuál de ellas tendrá mayor variación de entropía. SOLUCIÓN: a) La entalpía de un proceso es: ∆H = ∆U + ∆PV. Al ser gases ideales también se cumple la relación: PV = nRT. Por tanto, para las reacciones dadas (a una temperatura constante): (I) ∆H = ∆U + ∆nRT =∆U + (3-1)RT = ∆U + 2RT (II) ∆H = ∆U + (2-2)RT = ∆U b) En el primer sistema se pasa de 1 mol a 3 moles gaseosos (aunque la cantidad de materia es la misma, habrá más moléculas gaseosas) mientras que en la segunda reacción no hay variación de moles. El sistema se desordena más en el primer caso por tanto su variación de entropía será mayor que el segundo sistema.

1.3 La síntesis del amoníaco según la reacción en fase gaseosa, N₂ + 3H₂ ↔ NH₃, es un buen ejemplo para diferenciar factores cinéticos y termodinámicos. a) Escriba la expresión para calcular la entalpía de esta reacción en función de las entalpías de formación y justifique que dicha reacción es exotérmica. b) Justifique, desde el punto de vista termodinámico, que dicha reacción está favorecida a bajas temperaturas. DATOS: ΔHf0 (NH₃) < 0. SOLUCIÓN a) ΔHf0 = 2ΔHf0 (NH₃) – [ΔHf0 (N₂) + 3ΔHf0 (H₂)]. Las entalpías de formación del nitrógeno y del hidrógeno son 0 puesto que se trata de elementos en su forma más estable. Por tanto queda: ΔHf0 = 2ΔHf0 (NH₃) Como el enunciado me da el dato de que la entalpía de formación del NH₃ es negativa, a partir de la expresión anterior sé que la reacción es negativa y, por tanto, exotérmica. b) La reacción es exotérmica (∆H < 0) y, teniendo en cuenta que el número de moles gaseosos disminuye sabemos que ∆S < 0. Una reacción es espontánea cuando ∆G < 0, por tanto, viendo la expresión de la Energía Libre de Gibbs con la entropía y entalpía negativas queda: ∆G = - ∆H + T∆S Por tanto se deduce que a temperaturas bajas la suma queda negativa y, por tanto, la reacción es espontánea.

1.4 Para la reacción C(grafito) → C(diamante), ∆H = 1.9 kJ·mol⁻¹ y ∆G = 2.9 kJ·mol⁻¹. A partir de estos datos, conteste razonadamente a las siguientes preguntas: a) ¿Cuál es la forma más estable del carbono, el diamante o el grafito? b) ¿Cuál es el valor de la entalpía de formación estándar del diamante? c) Dibuje un diagrama energético de las especies involucradas para justificar si desprende más energía quemar un gramo de grafito o quemar un gramo de diamante. SOLUCIÓN a) ∆G > 0, por tanto la reacción no era espontánea. Esto nos indica que el grafito era más estable que el diamante. 0 0 0 b) ΔH = ΔHf (C(diamante)) - ΔHf (C(grafito)). La entalpía de formación del grafito es 0 puesto que es la entalpía del elemento en su forma más estable, por tanto la entalpía de formación estándar del diamante será:

ΔH0 = ΔHf0 (C(diamante)) = 1.9 kJ·mol⁻¹. c) El diagrama sería el siguiente:

1.5 Razone si son correctas o incorrectas las siguientes afirmaciones: a) En una reacción química ∆G no puede ser nunca 0 b) ∆G es independiente de la temperatura. c) La reacción no es espontánea si ∆G > 0. d) La reacción es muy rápida si ∆G < 0. SOLUCIÓN a) Falso. Cuando ∆G = 0 la reacción está en equilibrio. b) Falso. La expresión de la Energía Libre de Gibbs incluye la temperatura, por tanto no es independiente de esta. c) Verdadero. ∆G lo utilizamos para conocer la espontaneidad de la reacción. d) Falso. ∆G nos indica la espontaneidad, pero no lo podemos utilizar para conocer la velocidad de la reacción.

1.6 Responda a los siguientes apartados: a) Defina la magnitud denominada entalpía de enlace. b) ¿Cuál es la unidad internacional en que se mide la entalpía de enlace? c) ¿Cómo se puede calcular la entalpía de una reacción determinada si disponemos de una tabla de valores de las entalpías de enlace? d) ¿Cómo se explica que la entalpía del enlace C = C no alcance el doble del valor de la entalpía del enlace C – C? SOLUCIÓN

a) Es la energía empleada para romper un enlace específico de un mol de sustancia en condiciones estándar. b) Se mide en kJ·mol⁻¹. c) Con la siguiente expresión: ∆H0 = Ʃ n · ΔH0 (enlaces rotos) - Ʃ m · ΔH0 (enlaces formados) d) Un enlace simple entre dos carbonos está formado por un enlace σ mientras que un enlace doble está formado por un enlace σ y otro π. El enlace σ y el enlace π tienen distintas características por tanto la entalpía de ambos no va a ser igual (la del enlace π es menor puesto que es más débil). Esto explica que la entalpía de enlace no se duplique al formarse un enlace doble.

1.7 Justifique cuáles de los procesos siguientes serán siempre espontáneos, cuáles no lo serán nunca y en cuáles dependerá de la temperatura: a) Proceso con ∆H < 0 y ∆S > 0. b) Proceso con ∆H > 0 y ∆S < 0. c) Proceso con ∆H < 0 y ∆S < 0. d) Proceso con ∆H > 0 y ∆S > 0. SOLUCIÓN a) Si ∆H < 0 y ∆S > 0, ∆G < 0. El proceso va a ser siempre espontáneo independientemente de la temperatura. b) Si ∆H > 0 y ∆S < 0, ∆G > 0. El proceso nunca va a ser espontáneo independientemente de la temperatura. c) Si ∆H < 0 y ∆S < 0, ∆G < 0 para bajas temperaturas por tanto será espontáneo. Sin embargo para altas temperaturas ∆G > 0 y el proceso no será espontáneo. d) Si ∆H > 0 y ∆S > 0, ∆G < 0 para altas temperaturas y no espontáneo. Pero ∆G > 0 para bajas temperaturas y espontáneo.

1.8 En una reacción de combustión de etano en fase gaseosa se consume todo el etano (equilibrio totalmente desplazado hacia los productos): a) Escriba y ajuste la reacción de combustión. 0 b) Escriba la expresión para el cálculo de entalpía de reacción ( ΔHr ) a partir de las 0

entalpías de formación (ΔHf ). 0

c) Escriba la expresión para el cálculo de entropía de reacción ( ΔSr ) a partir de las 0

entropías (S ). 0

0

d) Justifique el signo de las magnitudes ΔHr y ΔGr .

SOLUCIÓN a) CH₃CH₃ + 7/2O₂ → 2CO₂ + 3H₂O

0

0

0

0

0

0

b) ΔHr = 2ΔHf (CO₂) + 3ΔHf (H₂O) – 7/2 ΔHf (O₂) – ΔHf (CH₃CH₃) = 2ΔHf (CO₂) +

3ΔHf0(H₂O) – ΔHf0(CH₃CH₃) 0 0 0 0 0 c) ΔSr = 2S (CO₂) + 3S (H₂O) – 7/2S (O₂) - S (CH₃CH₃) 0 d) Como una combustión es exotérmica ΔHr < 0. Todos los compuestos están en fase gaseosa. Después de la reacción aumenta el número de moles por tanto ΔS r0 > 0, por lo que ΔGr0 = ΔHr0 TΔSr0 será menor que cero.

2. PROBLEMAS 1.1 La combustión del diborano (B₂H₆) ocurre según la siguiente reacción: B₂H₆ (g) + 3O₂ (g) → B₂O₃ (s) + 3H₂O (g) a) Calcule la entalpía de la reacción de combustión. b) Calcule la energía que se libera cuando reaccionan 4,0 g de B₂H₆. c) ¿Qué dato adicional necesitaría para calcular la entalpía de formación del diborano gaseoso si solo dispusiera de la entalpía de combustión del diborano (g) y de las entalpías de formación del B₂O₃ (s) y del agua líquida? DATOS: Masas atómicas: B = 10,8; O = 16,0; H = 1,0. Entalpías de formación (en kJ·mol⁻¹): B₂H₆ (g) = -57; B₂O₃ (s) = -1273; H₂O (g) = -241. SOLUCIÓN a) Utilizando la Ley de Hess: ∆HC0 = Ʃ n · ΔHf0 (B₂O₃) + 3 ΔHf0 (H₂O) – (ΔHf0 (B₂H₆) + 3ΔHf0 (O₂)) = -1273 + 3(-241) – (-57 + 3·0) = -1939 kJ·mol⁻¹. b) M (B₂H₆) = 27,6 g/mol. E=

= -281 kJ

c) En el enunciado nos dan la entalpía del agua líquida mientras que en la reacción se utiliza agua gaseosa. Por tanto el dato que necesitaríamos es el de la entalpía del proceso de paso del agua de estado líquido a gaseoso. 1.2 Cuando se trata agua líquida con exceso de azufre sólido en un recipiente cerrado, a 25ºC, se obtienen los gases sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre. Indique el signo de la variación de entropía del proceso. SOLUCIÓN Todos los productos están en estado gaseoso, mientras que un reactivo está en estado líquido. Como ya hemos visto, la entropía en estado gaseoso es mayor que en estado líquido, por tanto el signo de variación de la entropía será positiva. 1.3 El método de Berthelot para la obtención de benceno (C₆H₆) consiste en hacer pasar acetileno (etino) a través de un tubo de porcelana calentado al rojo: a) Escriba y ajuste la reacción. b) Determine la energía (expresada en kJ) que se libera en la combustión de 1 gramo de benceno. c) Calcule ∆H0 de la reacción de formación del benceno a partir del acetileno. DATOS: Masas atómicas: H = 1 y C = 12. Entalpías de combustión (kJ·mol⁻¹): Acetileno = -1300; Benceno = -3270.

SOLUCIÓN a) 3C₂H₂ → C₆H₆ b) La reacción de combustión del benceno es: C₆H₆ + 15/2 O₂ → 6CO₂ + 3H₂O Los moles que hay en 1 gramo de benceno son: n = 1/(6·12 + 6) = 0.0128 mol. E = 0.0128 mol · (-3270 kJ·mol⁻¹) = -41.86 kJ. c) Sólo tenemos los datos de las entalpías de combustión por tanto: 3C₂H₂ → C₆H₆ C₆H₆ + 15/2 O₂ → 6CO₂ + 3H₂O C₂H₂ + 5/2O₂ → 2CO₂ + H₂O A partir de la ley de Hess: ∆H0f (benceno) = 3∆H0C(acetileno) - ∆H0C(beceno) = 3·(-1300) – (-3270) = -630 kJ.

1.4 Se quema benceno en exceso de oxígeno, liberando energía. a) Formule la reacción de combustión del benceno. b) Calcule la entalpía de combustión estándar de un mol de benceno líquido. c) Calcule el volumen de oxígeno, medido a 25ºC y 5atm, necesario para quemar 1L de benceno líquido. d) Calcule el calor necesario para evaporar 10L de benceno líquido. DATOS: ∆H0f (kJ·mol-1): Benceno (l) = 49; Benceno (v) = 83; Agua (l) = -286; CO2 (g) = -393. Densidad benceno (l) = 0.879 g·cm-3. Masas atómicas: C = 12; H = 1. R = 0.082 atm·l·mol-1·K-1 SOLUCIÓN a) C₆H₆ + 15/2O₂ → 6CO₂ + 3H₂O. b) ∆H0C (C₆H₆) = 6∆H0f (CO2) + 3∆H0f(H2O) - ∆H0f (C6H6) = -3265 kJ/mol. (No hemos necesitado la entalpía del oxígeno puesto que es 0). c) En 1L de benceno hay: 0.879 g/cm3 · 1000 cm3 = 879 g. M (C₆H₆) = 78 g/mol. Aplicando (

)

( ) (

)

tenemos que en 1L hay 11.27 moles

de benceno. Si para 1 mol de benceno se utilizan 15/2 moles de oxígeno, para 11.27 moles de benceno se utilizan 84.525 moles de oxígeno. Aplicando la ley de los gases ideales: pV = nRT; V= (84.525·0.082·(273+25))/5 = 413.1 L. d) C₆H₆ (l) → C₆H₆ (v) ∆H0 = ∆H0f (C₆H₆ (l)) - ∆H0f (C₆H₆ (v)) = 34 kJ·mol-1. Q = 11.27 · 34 = 383.18 kJ.

1.5 Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, justificando en cada caso su respuesta: a) Si una reacción es endotérmica y se produce un aumento de orden del sistema entonces nunca es espontánea. b) Las reacciones exotérmicas tienen energías de activación negativas. c) Si una reacción es espontánea y ∆S es positivo, necesariamente debe ser exotérmica. SOLUCIÓN a) Verdadero. Para que la reacción sea espontánea ∆G0. Si aumenta el desorden ∆S