Fundamentos de Química Teórica

EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO: UNA SOLUCIÓN EXACTA DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER

M m

sistema real M = masa nuclear

m = masa del electrón

µ

∞

sistema modelo  M  µ =
m m + M  

El átomo de hidrógeno está compuesto por un núcleo y un electrón. La evidencia experimental es que el núcleo y el electrón tienen cada uno su propia masa M y m, respectivamente, y un movimiento independiente aunque se perturban mutuamente. Una representación esquemática es la del sistema real en la figura anterior. La mayor complejidad del átomo de hidrógeno para la aplicación de la ecuación de Schrödinger es la presencia de las dos partículas (el núcleo y el electrón). Por ello es preciso crear un sistema modelo (ver figura) donde se considera un núcleo de masa infinita y el electrón con una masa µ que se conoce como masa reducida. Otra complejidad es que se trata de un sistema tridimensional, pero esta es preciso tenerla en cuenta en todo el desarrollo.

© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.

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Consideraremos un potencial de una partícula cargada de masa µ con respecto a un núcleo de carga opuesta y masa ∞: − Ze 2 V = V ( x, y , z ) = 4πε o x 2 + y 2 + z 2 lo que daría una expresión clásica para la energía total del sistema: 1 2 p x + p 2y + p z2 + V ( x, y, z ) = E µ Para trabajar en mecánica cuántica reemplazamos las magnitudes dinámicas px, py, pz y E por sus operadores diferenciales y queda la ecuación de operadores:  2  ∂ 2 ∂ ∂2 ∂ 2  ( , , )  + V x y z = i − + + 2 µ  ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2  ∂t Obsérvese que la componente potencial no varía de la forma clásica a la cuántica.

(

)

Usaremos la ecuación de Schrödinger para encontrar la función de onda Ψ ( x, y, z , t ) de este sistema:  2  ∂ 2 Ψ ∂ 2 Ψ ∂ 2 Ψ  ∂Ψ ( ) − + + + V x , y , z Ψ = i  2 µ  ∂x 2 ∂y 2 ∂t ∂z 2 

2 2 ∂Ψ − ∇ Ψ + VΨ = i  2µ ∂t 2

al aplicar el operador laplaciano ∇ =

∂2 ∂x

2

+

∂2 ∂y

2

+

∂2 ∂z

2

.

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Desarrollo de la solución para el átomo de hidrógeno: Haciendo una separación de variables inicial, dado que el potencial no depende del tiempo: Ψ ( x, y, z , t ) = ψ ' ( x, y, z )e

−

iEt 

entonces, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para el átomo de hidrógeno queda como:

2 2 − ∇ ψ ' ( x, y, z ) + V ( x, y, z )ψ ' ( x, y, z ) = Eψ ' ( x, y, z ) 2µ

Para la solución de esta ecuación diferencial el preciso separar las variables de las tres dimensiones, en tres ecuaciones de una sola variable. Ello se logra con coordenadas esféricas mediante una transformación lineal tal que x = r sin θ cos φ y = r sin θ sin φ z = r cosθ y por tanto Oˆ ψ ' ( x, y, z ) = ψ (r ,θ , φ ) donde el valor propio del operador de transformación es evidentemente unitario. Así se simplifica sobre todo al potencial, pues solo depende de la distancia al núcleo (coordenada r): − Ze 2 V = V (r ) = 4πε 0 r

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El laplaciano en coordenadas esféricas queda:  ∂2  1 ∂ 2 ∂ 1 1 ∂  ∂  2 ∇ ≡ 2 r  + 2 2  2  + 2  sin θ  ∂ ∂ θ θ r r ∂ ∂     rφ r r sin θ  ∂φ  rθ r sin θ φθ

Finalmente, la ecuación de Schrödinger en términos de coordenadas esféricas queda, en forma general:

2 2 − ∇ ψ (r ,θ , φ ) + V (r )ψ (r ,θ , φ ) = Eψ (r ,θ , φ ) 2µ con una función de onda que debe ser separable o factorable según:

ψ (r ,θ , φ ) = R(r )Θ(θ )Φ(φ ) para lograr una solución viable. La ecuación expandida queda como:  ∂2  ∂  ∂   2  1 ∂  2 ∂  1 1   − + 2  r  +  sin θ   RΘΦ ∂θ  ∂θ  rφ  2µ  r 2 ∂r  ∂r φθ r 2 sin 2 θ  ∂φ 2  sin θ r rθ   + V (r )RΘΦ = ERΘΦ Ejecutando las derivaciones parciales y reordenando adecuadamente:

1 d 2Φ sin 2 θ d  2 dR  sinθ d  dΘ  2µ 2 2 θ = − sin r −     − 2 r sin θ [E − V (r )] 2 Φ dφ dθ   R dr  dr  Θ dθ  Como puede observarse, en esta ecuación cada término contiene solo una de las variables, por lo que ya están separadas, y eso facilita la solución de la misma.

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Las componentes dependientes de las funciones angulares Φ y Θ se pueden tratar de forma idéntica al comportamiento de una partícula sobre un anillo y una esfera respectivamente.

Igualamos ambos términos de esa ecuación a un número ya conocido de la solución de la partícula en el anillo y en la esfera ml2 . De esta forma, para el caso de Φ tenemos, por una parte, una ecuación diferencial sencilla del operador de movimiento angular de un electrón en torno al núcleo de hidrógeno dependiente de la variable φ con un valor propio ml2 al igual que la partícula en un anillo: d 2Φ dφ 2

= −ml2 Φ

cuya solución es: Φ ml (φ ) =

1 iml φ e . 2π

Esta función sería físicamente la de una partícula orbitando en torno a un centro y cuyas condiciones de contorno de que Φ(0 ) = Φ(2π ) solo se satisfacen con valores propios: Lz , ml = ml  donde ml = 0,1,2,3,...

o sea:

ml = 0, ±1, ±2, ...

por lo que los estados de esta función de onda angular Φ están determinados por este llamado número cuántico orbital ml.

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Reordenando la otra parte de la ecuación: ml2 d  dΘ  1 d  2 dR  2 µr 2 1 θ − sin  + 2 [E − V (r )] =  r  R dr  dr  dθ  sin 2 θ Θ sin θ dθ  

De nuevo, los dos términos de la ecuación dependen de variables diferentes, por lo que los podemos igualar a una constante que por conveniencia será l(l+1) y quedarán dos nuevas ecuaciones diferenciales de valores y vectores propios.

La que depende de la otra componente angular es: 1 d  dΘ  ml2Θ − = l (l + 1)Θ +  sin θ sin θ dθ  dθ  sin 2 θ que multiplicada en ambos miembros por sin2 θ, y reordenando queda:

(

)

dΘ   2 2  sin θ  = ml − l (l + 1) sin θ Θ dθ   d  dΘ   2 2 IE sin 2 θ  sin θ  sin θ  = ml − Θ dθ  dθ   }2  sin θ

d dθ

pues coincide exactamente con la solución de los armónicos esféricos en la partícula sobre una esfera. Así, al igual que en la mencionada solución, para la parte angular da el número cuántico azimutal l: 2 IE 

2

= l (l + 1) donde l = 0, 1, 2, ... y además 0 ≤ m ≤ l

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La función angular del átomo de hidrógeno está dada tambien, entonces, por una serie de potencias denominadas polinomios de Legendre:  (2l + 1) (l − ml )! 2 m Θl , ml (θ ) =   Pl (cosθ ) ( ) + 2 l m ! l   1

donde

Pl (cosθ ) = 0

Pl

ml

l 2 ( ) cos θ − 1 2i l! d cosθ l

dl

1

(cosθ ) = (1 − cos θ ) 2

ml

2

d

ml

dx

ml

Pl0 (cosθ )

Consecuentemente, los armónicos esféricos constituyen la función angular total:  (2l + 1) (l − ml )! 2 imφ m Yl , ml (θ , φ ) =   e Pl (cosθ ) ( ) + 4 π l m ! l   1

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La ecuación radial después de igualada a l(l+1), multiplicada en ambos términos por R/r2, haciendo el potencial V(r) igual al electrostático entre un núcleo con Z cargas positivas e y el electrón de carga negativa e, y desarrollando la derivada quedó como: 2 dR  2 µ  e 2 Z  l (l + 1) + + − 2 R = 0 E+ r  r  dr 2 r dr   2 

d 2R

En el caso en el que E será negativa, la ecuación puede simplificarse con la introducción de un nuevo parámetro n, definido en la relación:

µZ 2 e 4 En = − (4πε 0 )2n 2 2 y una nueva variable x definida por:

r=

n 2 2

2 µe Z

x

Efectuando la sustitución la ecuación queda

d 2R dx 2

+

2 dR  1 n l (l + 1) + − + − R=0 2  x dx  4 x x  l

−

x 2

que tiene una solución de la forma R = u ( x) x e si se cumple que l = 0, 1, 2, 3,... con la restricción de que n ≥ l + 1. A n se le conoce como número cuántico principal.

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Si en la expresión de la energía se efectúan las constantes y se expresa la energía en electrón voltios, queda como:

En = −13.6n − 2

que coincide con la energía de ionización del átomo de hidrógeno para n = 1.

Restituida la variable r y evaluadas las constantes de integración, la solución final de la ecuación diferencial, o sea, la función radial del átomo hidrogenoide es: Rn,l (r ) =

(n − l − 1)!  2Z    2n[(n + l )!]3  na0 

3

l

Zr

 2Zr  − na0 2l +1  2Zr    e  Ln + l   na0   na0 

 2 Zr   son polinomios de Lagerre que son diferentes para donde L2nl++l1 na  0 cada n y l, así como a0 es el radio de Bohr dado por 4πε 0 2 a0 = = 0.529 ⋅ 10 −10 m = 0.529 Å. 2 µe

Obsérvese que para definir el estado del sistema, dado por la función radial y los armónicos esféricos, hacen falta tres números cuánticos n, l y ml. No obstante, la energía solo depende del valor de n.

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