EL DESTILADOR MOLECULAR Y SUS APLICACIONES EN LA INDUSTRIA DE ACEITES Y GRASAS. Autor: ING. JOSÉ MARÍA PEDRONI Director técnico de J.M.Pedroni y Asociados SA Gral.Paunero 1428 1640 Martinez, Pcia.Bs.As., Argentina Tel.: (54)-(11)- 4792.0392 e mail: [email protected]

RESUMEN En este trabajo se describen las características constructivas básicas del destilador molecular o destilador de camino corto y sus características operativas desde el punto de vista termodinámico y de la teoría cinética de los gases. Por su habilidad para manejar productos orgánicos de alto peso molecular, sensibles al calor, encuentra numerosas aplicaciones en la óleoquímica, como son la separación de tocoferoles y esteroles, la destilación de aceites de pescados para obtención de los ácidos omega-3 y la fabricación de monoestearato de glicerilo. Palabras clave:

Destilador molecular, camino corto, camino libre medio, oleoquímica.

Tocoferoles, omega 3 , monoestearato de glicerilo.

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El destilador molecular y sus aplicaciones a la industria de aceites y grasas Cuando se quieren separar y purificar productos orgánicos de elevado peso molecular, una de las dificultadas mas frecuentes con que se tropieza, es evaporarlos y concentrarlos sin que se descompongan o se afecte el color y otras cualidades por efecto de las altas temperatura que se requieren para llevar a cabo la operación. La solución de este tipo de problemas se ha logrado con el advenimiento del destilador de camino corto, o destilador molecular (Fig 1) gracias a la combinación de mínimos tiempos de residencia, corto recorrido de los vapores y vacíos elevados. En este equipo, el líquido a destilar se alimenta por un plato giratorio que lo impulsa sobre la superficie de intercambio calórico, sobre la cual va cayendo por gravedad en película descendente. Una serie de rodillos que giran y se apoyan por fuerza centrífuga barren dicha superficie, manteniéndola limpia. Las barras eje de los rodillos van fijadas al plato superior y a otro inferior, formando un canasto. Tres ruedas con ejes en el plato inferior se apoyan en el cilindro calefactor y lo mantienen centrado . El plato superior está sujeto con una brida a un eje que va acoplado a un motorreductor y atraviesa la pared superior del destilador por un sello mecánico. Nótese que este dispositivo de accionamiento de los rodillos no tiene cojinete inferior, pues son tres ruedas ligadas al plato inferior las que centran el conjunto. Para asegurarse que los rodillos se apoyen en la pared calefactora, tienen un diámetro interior mayor que el diámetro de las barras-eje. La fuerza centrífuga se encarga de apoyarlos contra las paredes y que efectúen el barrido al rodar. El condensador está ubicado dentro del casco del destilador, con entrada en el cabezal inferior. Los tubos están a pocos centímetros de la superficie de evaporación. Según los casos puede colocarse un dispositivo de persianas para retener salpicaduras. En los clásicos destiladores, el condensador se colocaba externamente, comunicado con el alambique por un conducto, que, a medida que se baja la presión, se acrecienta en forma desmedida. El mazo de tubos crea una resistencia al flujo de vapor que es intolerable cuando se opera a vacíos elevados. El destilador de camino corto se aparta radicalmente de este esquema y resuelve de forma simple y elegante los problemas que ocurrían con el condensador externo, ya que, prácticamente, elimina la pérdida de carga en el camino de los vapores, propia de aquellos esquemas. Ahora los vapores llegan de inmediato a los tubos del condensador, que están expuestos directamente y a corta distancia, ubicados sobre la periferia del haz, sin que sea necesario atravesar las filas de un mazo. El destilado cae por la periferia de los tubos en película descendente. Un simple compartimiento lo recoge en el fondo, sin que se mezcle con el residuo, que se junta en un

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box separado. Ambos salen por tuberías independientes hacia los recipientes colectores, en los equipos pequeños, o hacia las bombas en los grandes. El tiempo de residencia del líquido que se procesa, dentro del aparato es menor de 1 minuto, lo cual reduce al mínimo el período de exposición del producto al calor. El otro factor de importancia en cuanto a mantener las propiedades inalteradas, es la temperatura, que, para que sea menor que los niveles peligrosos, se trabaja con vacío elevados. Un rango de presión absoluta usual es entre 10 y 150 mtorr (micrones de Hg). A estas presiones, el volumen específico de los vapores destilados es muy grande y no resulta viable condensarlos afuera del alambique, como ocurre en los destiladores comunes, debido, como se dijo, a que harían falta cañerías enormes y se produciría una pérdida de carga intolerable. Por eso, el condensador se coloca dentro del destilador, de manera que la distancia entre las dos superficies: la de evaporación y la de condensación es de pocos centímetros. Si la presión de operación es suficientemente baja, dicha distancia es del orden del camino libre medio de las moléculas. Esta distancia, de acuerdo con la teoría cinética de los gases se define como la distancia entre dos colisiones sucesivas de una molécula y aumenta de forma inversamente proporcional a la presión. Está ligada a la viscosidad del por la siguiente ecuación (ref 1): λ = Camino libre medio, m µ = Viscosidad dinámica, Pa s

µ π RT

λ =

p

2M

(1)

R= Constante de los gases = 8315 J / Kmol K

T = Temperatura absoluta, K p= Presión, Pa M= Masa molecular, Kg / kmol

La (1) también vale en unidades CGS, donde λ (cm), µ (poise), R = 8,315 x107 Erg / mol K, p (dina/cm2) . 1 dina/cm2 = 1 microbar (µ bar) = 0,1 Pa y M (g / mol) Si se la aplica para el aire, M = 29 kg/kmol a 25ºC (T = 298 K), µ = 1.845 x10-5 Pas: 

λ=

6,79 x10 −3 p

λ=

6,79 p

(2)

λ (m)

(3)

λ (cm)

p (Pa)

o bien

p (µbar)

Por esta razón, a estos destiladores, se los denominan de camino corto, ó moleculares y tienen características tecnológicas notablemente diferente de los clásicos.

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La otra ecuación importante en esta tecnología es la de Langmuir, (ref.2) que da la evaporación por unidad de superficie: w = caudal másico destilado por unidad de superficie, kg/s.m2

w= p

M 2π RT

(4)

Las otras variables son iguales que en la (1). También la (4 ) es válida

en unidades CGS y w queda en g/s.cm2

Si expresamos w en kg/h.m2 y operamos los términos constantes:

w = 15,75 p

M T

(5)

w kg/h.m2

p, presión, Pa

Si p se expresa en mbar la constante numérica es 1575.

Aquí aparece otra diferencia entre la destilación tradicional y la destilación por camino corto: La capacidad de destilación no se regla más por el coeficiente de transferencia calórica, el delta t medio logarítmico y las resistencias de ensuciamiento, sino sólo por la superficie de evaporación, la masa molecular, la presión y la temperatura. Esto se explica porque w es igual al producto de la densidad (que depende de la presión, la temperatura y la masa molecular) por la velocidad. Y esta velocidad no puede superar a la de traslación de las moléculas, en dirección normal a la superficie, que depende de la temperatura. Es interesante ver un ejemplo numérico: Supongamos que se pretende destilar un ester de M = 260 a la temperatura de 200ºC (473 K) y a 1 µbar = 0,1 Pa . En ese caso: w = 15,75 x 0,1 (260 / 473)0,5 = 1,17 kg/ h.m2 Se ve que la cantidad es muy exigua a los fines prácticos. Por eso, presiones tan bajas se restringen a trabajos de investigación o a casos especiales y, en la destilación industrial por camino corto se opera normalmente entre 2 y 20 Pa (20 a 200 µbar). Las bajas presiones utilizadas en la destilación por camino corto permiten separar dos componentes de puntos de ebullición cercano con mas facilidad que a presiones mayores, pues la diferencia entre las tensiones de vapor se pronuncia a medida que se reduce la presión de operación. Esta es una ventaja más del destilador molecular. Una instalación piloto puede verse en las Fig.2 y 3 y mayores en las siguientes. El fluido calefactor que se utiliza es aceite térmico, que puede provenir de un sistema general que provee aceite caliente para otros usos o, en el caso de pequeños equipos, de un calefactor eléctrico con control de temperatura y el aceite recircula por medio de

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una bomba a engranajes de diseño especial para alta temperatura. El sistema de vacío puede ser algunas de las siguientes variantes: a) Bomba difusora seguida de bomba de sello de aceite. b) 3 bombas Tipo Roots en serie seguidas de 1 bomba de vacío de anillo de agua de 2 etapas. c)Un sistema mixto de 6 etapas formado por 4 eyectores, un condensador de casco y tubos que opera a 40/50 Torr y una bomba de vacío de anillo de agua de 2 etapas. Una trampa fría cargada con nitrógeno líquido o atendida por un circuito de líquido refrigerante a – 30ºC sirve para evitar que vapores orgánicos contaminen las bombas de vacío y salgan al exterior. Después de la trampa se coloca un indicador de de presión absoluta, tipo Pirani o similar. En la aspiración de la bomba de anillo de agua se instala un vacuómetro tipo a cápsula. Como etapa previa a la destilación, es frecuente colocar un desaireador-deshidratador, consistente en un precalefactor, una cámara flash y un condensador conectado a la bomba de vacío de anillo de agua secundaria del sistema de vacío, a 40 / 50 Torr. El desaireadordeshidratador es siempre necesario pues el producto se oxidaría en contacto con el oxígeno, lo que oscurecería el destilado y el producto de fondo. Cuando hay livianos, condensables, como ser restos de alcohol de operaciones anteriores, en dicho condensador, además del agua, se separan los livianos. Cuando los componentes a separar tienen punto de ebullición cercano es frecuente realizar una destilación en dos etapas, donde el producto de fondo es redestilado a una presión menor que el la primera. Una de las aplicaciones del destilador de camino corto es el enriquecimiento de los destilados de desodorización en tocoferoles y fitoesteroles, ref.(3) y (4) . Normalmente, la concentración de estos valiosos productos es del orden del 8 y 9 % c/u, según el origen y su acidez es del orden del 40%; el resto es aceite neutro que proviene por el arrastre no retenido en el desodorizador y otros componentes. El proceso se puede hacer en dos etapas: la primera es la esterificación de los ácidos grasos, con metanol, en presencia de un catalizador, en un reactor agitado a 70 ºC y a la presión atmosférica. Después de llegado a la conversión deseada, del orden del 90 %, se elimina el exceso de alcohol, calentando y destilando a la presión atmosférica; luego, se lava con agua para eliminar la glicerina y se seca el producto al vacío. La segunda etapa es la destilación al vacío, ( 2 a 3 Torr) y a 180/200 ºC (Fig.4). Para ello no hace falta un destilador molecular, basta con un evaporador de película descendente. Los vapores que salen del

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reactor pasan por una columna de rectificación, para evitar que se pierdan tocoferoles. El destilado está constituido metil-ésteres de ácidos grasos, un subproducto que puede ser procesado para obtener biodiesel. El producto de fondo, contiene un 30 % de tocoferoles y esteroles ya tiene valor comercial, pero, para aumentar la concentración al 60 % y su valor agregado, se destilan en el destilador molecular a 180ºC, a presiones del orden 20 mTorr. Después de ello, una separación mayor puede lograrse mediante la extracción con solventes y la subsiguiente cristalización a baja temperatura. Otra aplicación típica es la concentración de los ácidos polinsaturados omega-3 20:5 eicosapentaenoico (EPA) y 22:6 docosahexaenoico (DHA), masa molecular 304 y 328, provenientes del aceite de pescado (ref.5), de acuerdo con el flujograma de la Fig.5. En este caso, el vacío se obtiene con 3 bombas independientes, una de anillo de agua para el despojamiento de livianos, otra de sello de aceite para el primer destilador de camino corto y un grupo formado por una bomba difusora y una de sello de aceite para el segundo destilador. El aceite, que contiene 12% a 20% de EPA y 7 a 15% de DHA, se la transesterifica previamente con alcohol etílico anhidro e hidróxido de potasio como catalizador, para transformar los glicéridos en ésteresetílicos de menor punto de ebullición que los ácidos grasos. Cuando se obtuvo la conversión deseada (97 o mas %), el producto se decanta para separar la glicerina, el exceso el alcohol y el catalizador. Los ésteres etílicos obtenidos se precalientan en un intercambiador de calor y se manda a una cámara flash al vacío (50 Torr) para que se desprenda el etanol remanente y la humedad contenidas. El alcohol obtenido se recicla. El producto entra a un primer destilador de camino corto, que opera aproximadamente a 75 µ bar . En esta etapa destilan los ésteres livianos (un 60% de la carga) y también los contaminantes industriales disueltos en la grasa de los peces. Estos contaminantes, tales como metales pesados, como Mercurio y Plomo, dioxinas, etc., pasan primero a las algas marinas, de las que se alimentas los peces y se fijan y concentran en su materia grasa, donde son solubles. Su eliminación a niveles insignificantes es un objetivo clave en esta etapa. El residuo (40%) es rico en EPA y DHA y pasa al segundo destilador, a una presión menor (aproximadamente 30 µ bar), donde el 30% destila y queda un 70% de un producto rico en esteres etílicos, en un 60% de ésteres etílicos de EPA y DHA.

La obtención de monoestearato de glicerilo concentrado es una aplicación más del destilador de camino corto. Normalmente, en la reacción de superglicerización del triglicérido en presencia de hidróxido de sodio como catalizador (Ref.6), se obtiene una mezcla que contiene 45% de

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monoglicérido , 35 % de diiglicéridoo, 13% de trigliéridos y 7 % de glicerina. El esquema operativo de enriquecimiento se muestra en el flujograma de la Fig 6. La primera etapa es el despojamiento de la glicerina, que se hace en un evaporador de película rolada a una presión de 1,5 mb y 200ºC asistido con vapor de stripping. Los vapores son rectificados en una columna con reflujo para reducir al mínimo las pérdidas de monoestearato. El evaporador de película rolada es igual al destilador de camino corto, pero el condensador está fuera del aparato, para que los vapores puedan ser convenientemente rectificados. El producto de fondo, libre de glicerina, pasa a la segunda etapa, un destilador de camino corto donde se destila el monoestearato de glicerilo. Referencias: 1) Dushman, Saul and Lafferty, JM, “Scientific Foundation of Vacuum Technology” J.Wiley & Sons Inc. New York, 1662. 2) Weissberger, “Technique of Organic Chemistry”, Interscience, Publishers, Tomo IV, cap. VI, pag. 495-582 (1951). Perry, E.S. : “Distilation Under High Vacuum” Hecker, J.C. “ The Vacuum System” 3) Pamparo M, Prizzon S y Martinello M.A.: “Estudio de Purificación de Ácidos Grasos, Tocoferoles y Esteroles a partir del Destilado de Desodorización”. A y G 56, Tomo

Nº3, 228-234 (2006).

4) Moreira E.A. y Baltanás M.A, ” Recuperación de Tocoferoles y Esteroles desde Destilados de Desodorización y otras Materias Primas” A y G 43, Tomo 11, Nº2, 253-258 y Nº 3, 373-377 (2001). 5) Liang J.and Hwang L. “Fractionation of squid visceral oil by ethyl esters by short path distillation”. JAOS. 77 (7) 773-777 (2000) 6) Bernardini E: “Oilseeds Oil and Fats”, B.E.Oil Publishing House, Tomo 2 , Paragraph: Monoglicerides, Roma 1984.

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EL DESTILADOR DE CAMINO CORTO Y SUS APLICACIONES A LA INDUSTRIA DE ACEITES Y GRASAS FIGURA 1 : DESTILADOR DE CAMINO CORTO MODELO DCC 350

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EL DESTILADOR DE CAMINO CORTO Y SUS APLICACIONES A LA INDUSTRIA DE ACEITES Y GRASAS FIGURA 2: DESTILADOR DE CAMINO CORTO DCC 80 . PLANTA PILOTO

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EL DESTILADOR DE CAMINO CORTO Y SUS APLICACIONES A LA INDUSTRIA DE ACEITES Y GRASAS FIGURA 3: DESTILADOR MOLECULAR DCC 80, PLANTA PILOTO

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EL DESTILADOR DE CAMINO CORTO Y SUS APLICACIONES A LA INDUSTRIA DE ACEITES Y GRASAS FIGURA 4 : DESTILADOR DE CAMINO CORTO PARA RECUPERACIÓN DE TOCOFEROLES Y ESTEROLES

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EL DESTILADOR DE CAMINO CORTO Y SUS APLICACIONES A LA INDUSTRIA DE ACEITES Y GRASAS FIGURA 5 : DESTILADOR DE CAMINO CORTO DE 2 ETAPAS PARA CONCENTRACIÓN DE ÁCIDOS OMEGA-3

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EL DESTILADOR DE CAMINO CORTO Y SUS APLICACIONES A LA INDUSTRIA DE ACEITES Y GRASAS FIGURA 6 : PLANTA DE RECUPERACIÓN , PURIFICACIÓN Y CONCENTRACIÓN DE MONOESTEARATO DE GLICERILO 13