Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA Nº 47 Hoja 1 de 9

El Efecto Mutuo de las Parafinas y los Asfaltenos de un Mismo Crudo Todos los petróleos contienen parafinas (alcanos normales, isomeros y cíclicos) dentro de su composición, sin embargo, por causas geoquímicas no todos contienen asfaltenos. Los petróleos con alto grado de madurez geoquímica generalmente profundos, no contienen sustancias asfálticas (por lo menos asfaltenos). Aunque las consecuencias para el upstream derivadas de la existencia de parafinas y asfaltenos por separado han sido objeto de estudio y análisis desde hace unos 80 años, es realmente poco lo que se ha estudiado y conoce sobre el efecto mutuo en un mismo crudo. Existen sin embargo, sobradas evidencias que, en su mayoría, los depósitos de parafinas contienen asfaltenos y viceversa. En esta nota, tratamos el efecto mutuo de parafinas y asfaltenos en relación a sus propiedades, tendencia a forma depósitos de naturaleza orgánica y fondos de tanque. Introducción. En 1935, J. Reistle describió como un problema frecuente en producción, a la formación de acumulaciones derivadas de crudos parafínicos o base mixta de depósitos compuestos mayormente por ceras (waxes) o cristales de parafinas, gomas y resinas, material asfáltico, petróleo capaz de exudar de deposito, arena, limo y en algunos casos agua. En oportunidad de preparar un trabajo técnico para el Congreso de Producción 2000, los autores revisaron mas de 300 referencias sobre formación de depósitos de asfaltenos y parafinas, comprobando la escasez de información sobre el origen de los depósitos de naturaleza mixta (parafinas + asfaltenos), característicos de los petróleos de Argentina. Solo recientemente - últimos 10 años, la investigación aplicada de cuestiones vinculadas al origen de los depósitos mixtos ha empezado a aportar datos para el entendimiento del tema que nos ocupa. Esta nota es una revisión de esa información. Nota: Sugerimos las lecturas de nuestras Notas Técnicas N° 38 y 39 como introductorias al tema tratado en la presente.

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Las Parafinas y los Asfaltenos Las parafinas pueden ser macrocristalinas (predominan los n-alcanos) o microcristalinas (predominan los ciclo e isoalcanos) dependiendo del tipo de crudos. En un asfalto (residuo de fondo de la destilación del crudo) la naturaleza cristalina y no adherente de las ceras causa efectos negativos sobre su calidad y performance tales como: • • •

Deformación permanente (rutting) Promoción de cracking a bajas temperaturas. Reducción de la adherencia a los agregados

Es por estas causas que el contenido de parafinas se especifica en los bitumenes. Es obvio que las parafinas que difieren en su composición quimica, pueden conducir a diferentes efectos sobre las propiedades y performance de los asfaltos. Dependiendo del origen del bítumen las parafinas pueden contener n-aldecanos en el rango C15-C57 acompañados por iso y cicloalcanos en diferentes proporciones en cantidades totales variables entre 1 y 7% del bítumen. Efecto de los asfaltos en el crudo. Desde hace unos 70 años, se sabe que asfaltenos, resinas y las parafinas macrocristalinas (ciclo e isoalcanos) de alto peso molecular, juegan un importante rol en la tendencia a cristalizar de las ceras (parafinas macro y microcristalinas). La interrelación de estas especies es la causa de fenómenos tales como la existencia de temperaturas de escurrimiento máximas y mínimas. Los aditivos conocidos como mejoradores de flujo (FI) alternativamente conocidos como depresores del punto de escurrimiento (PDP) o modificadores de cristales de parafinas, son capaces de reducir el crecimiento de los mismos por intertraba (interlocked) o intercresimiento. Los asfaltenos y las resinas, junto con la fracción aromática polar del crudo son también importantes factores modificadores del comportamiento al flujo de los petroleros. Esto se puede observar en la tabla siguiente para un crudo conteniendo 11.7% (A) y 10.5% (B) de parafinas.

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Crudo sin Tratar

Punto de Escurrimiento Yield Valve a 30°C (dyn/cm2) Asfaltenos 1 Resinas

A 30°C 2 3.5% 14.5%

B 30°C 10 2.4% 12%

Crudo Desfaltado y Deresinado . A B 33°C 33°C 22.5 5 0% 0% 0% 0%

Obsérvese que la extracción de asfaltenos y resinas modifica tanto el punto de escurrimiento como el yield value (fuerza de arranque de flujo). Los resultados indican que los asfaltenos actúan como FI del crudo concentrándose en los cristales de parafinas impidiendo la formación o al menos el crecimiento de las mismas. Es interesante también observar el efecto de los solventes sobre el crudo en concentraciones bajas. La microestructura de los asfaltenos consiste en hidrocarburos aromáticos polinucleares con cadenas laterales alquilicas en una estructura laminar. Estas láminas se encuentran rodeadas por el medio dispersante asociado como agregados o micelas. Benceno, Xileno y tetracloruro de carbono son buenos solventes de asfáltenos, su agregado al crudo: a) Destruye la micela de asfaltenos b) Diluye el crudo Los solventes que reducen el tamaño y el número de cristales formados a baja temperatura, también permiten que las mismas funden o disuelven a muy bajas temperaturas. En concentraciones de 2000 y 4000 ppm los puntos de fusión de las parafinas aumentan entre 20 y 30°F. Nota: Es importante observar que la fusión de la parafina en el WDT (Wax Dissolution Temperature) es, típicamente, 10 a 20°F mas alta que las WAT (Wax aparittion temperatura) como consecuencia de la mayor energía necesaria para sobreenfriar el petróleo y causar el comienzo de la nucleación de los cristales. Por ejemplo, el Oxigeno produce: Con. Solvente 0 2000 ppm 4000 ppm

Punto Enturbiamiento 126°F 100.4°F 109.4°F

Punto escurrimiento 56.5°F 56.5°F 56.8°F

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Efectos de los Asfaltenos sobre la Cristalización de las Parafinas La reducción de las solución de las parafinas de alto peso molecular comienza a observarse en el punto de enturbiamiento o wat en el cual comienza la cristalización dando lugar a una estructura 3D de morfología compleja. La porción de sólidos necesarios para construir una estructura estable comienza en el rango del 2% p/p. La estructura (network) entrampa petróleo y otro material. (al igual que sucede con las biopelículas bacterianas) dando lugar a un “gel parafinoso” que tiende a hacerse mas rígido con el tiempo. Los asfáltenos floculados (separados de su estructura estable que es micela) pueden proveer sitios adicionales de cristalización para las parafinas (García). Sabemos que los depósitos de parafinas y fondos de tanque son, casi sin excepción mixtos. Hemos vistos también que los asfaltenos afectan la reología de los crudos parafinosos. Evidentemente, existe un delicado equilibrio entre asfaltenos – resinas – parafinas. Parece son que una vez alcanzada una concentración critica, no puede lograrse una dispersión completa en la fracción saturados + aromáticos y el asfalteno tiende a flocular. En esta situación los asfaltenos se “empaquetan” en los sitios de interacción de las parafinas. La ausencia (extracción) de las resinas y los asfaltenos de un crudo conduce el aumento del punto de escurrimiento y esfuerzo de flujo (yield stress). Los asfaltenos, una vez floculados, se empaquetan junto con los sitios de interacción de parafinas y junto con los sitios de interacción de parafinas y coprecipitan en sitios aun accesibles. Para las parafinas, es muy difícil construir una adecuada estructura dentro del sistema parafina – asfalteno desorganizada. En resumen, el rol de los asfaltenos durante la cristalización de las parafinas es muy complejo e intervienen factores aun desconocidos que requieren mayor investigación. Los Depósitos Mixtos: Hacia un Modelo. Durante la recuperación y el transporte de petróleo los asfaltenos y las parafinas pueden precipitar cuando la estabilidad termodinámica de la solución (coloidal o verdadera respectivamente) resulta perturbada por presión, temperatura y composición.

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Sin embargo, una cuestión difícil de resolver es cuando asfaltenos y parafinas para dar lugar al deposito mixto por interacciones moleculares. Es posible que las parafinas induzcan la separación de los asfaltenos o viceversa. Como resultado de la interacción de A y P del crudo el residuo debería (o no) tener en su constitución A y P con diferentes propiedades a las de los A y P del crudo origen del deposito. El principal problema consiste en el hecho que A y P son entidades químicas con miembros cuyas propiedades especificas se conocen solo en pocos casos y susinteracciones entre si se conocen poco y sus interacciones entre si se conocen solo muy poco, es decir: si buscamos un cambio ¿Qué cambio buscamos? Estudios recientes (2005) sobre depósitos y crudo origen parecen indicar que no existen existen sinergismo en la interacción y coprecipitacion de A y P, en este modelo las causas deben analizarse por separado y queda mucho por hacer e investigar. Mojabilidad y Adherencia. Muy poco estudiados en producción, los fenómenos de mojabilidad y adherencia son claves porque causan la adherencia a las instalaciones de fondo y superficie. Es importante incluirlos en esta nota técnica por cuanto los depósitos mixtos, que incluyen la fracción mas polar del crudo (ver nota técnica N° 15 ) parecen adherirse a través de los asfaltenos a las instalaciones. La Mojabilidad (Wettability) Estudiada desde cincuenta años atrás (Slobod, 1952), la mojabilidad es un fenómeno esencial a todos los procesos de drenaje de fluidos de reservorio (interacción fluidos – roca reservorio). Aunque fue la petrofisica quien de adueño del termino, conocer la fisicoquímica del fenómeno de mojabilidad nos permite entender otras manifestaciones practicas del mismo en producción y tratamiento de gas y petróleo. La mojabilidad es la propiedad de un líquido de “adherirse” y “dispersarse” sobre una superficie sólida. Por ejemplo: el agua se dispersa en una superficie metálica pero forma gotas que rolan en un piso mojado. Este comportamiento se explica por ángulo de contacto representando en la figura como Θ

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Water

(a)

Θ

Si Θ es < 90° la superficie es mojada por el líquido (cuanto más pequeño es Θ más mojabilidad existe)

oil solido

Si Θ es > 90° la superficie no es mojada por el líquido. El ángulo de contacto se relaciona con las tensiones interfaciales de los fluidos sólidos según: CosΘ = (Θs-o – Θ Θw-o

s-w)

Θs-o: Tensión interfacial Sólido – Oil Θw-o oil

s-w:

Tensión interfacial Sólido - Agua

Θw-o: Tensión interfacial Agua - Petróleo

water Θs-o

Θ

Θ

s-w

Sólido

El ángulo de contacto es importante a todos los fenómenos petrofisicos porque afecta a las propiedades capilares, a la permeabilidad relativa y al exponente de saturación. Las mojabilidades de los fluidos son preferenciales según el fluido y la superficie, para los minerales se ha encontrado:

Water – Wet (mojables por agua) Cuarzo Carbonatos Sulfatos (yeso)

Oil – Wet (mojables por petróleo) Carbón – grafito Sulfuros Silicatos (talcos)

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El atributo de mojabilidad preferencial tiene que ver, en el caso del petróleo con su composición. En un relevamiento sobre 55 reservorios se encontraron las siguientes mojabilidades preferenciales:

Mojabilidad Preferencial Agua Neutral Petroleo

Θ 0-75° 70-105° 105-180°

Silicatos 12 2 15

Carbonatos 2 1 22

El fenómeno de mojabilidad puede observarse en los modelos idealizados en ángulos de contacto y dispersión.

w

w

w .

Θ = 0° (water dispersable) w Θ = 100°

Θ = 25°

Θ = 60°

w Θ = 160°

. Θ = 180° (oil dispersable)

En resumen, la mojabilidad es una medida de la afinidad de una superficie (de cualquier tipo) para con un fluido en estado liquido. La Adhesión entre Sólidos La adhesión entre sólidos “no reactivos” en contacto es causada por fuertes pero extraordinariamente localizados, campos de fuerzas de atracción provenientes de cada superficie sólida. En ausencia de iones o fuertes dipolos permanentes, en (o cercanos) a la superficie sólida, este campo de fuerzas varia con la inversa de la 7° potencia de la distancia entre sólidos. La fuerza de atracción total es generalmente insignificante cuando dos planos sólidos libres de cargas eléctricas netas están separados por distancias estimadas entre 10 – 100 angstroms.

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Si uno o ambos sólidos son suficientemente blandos para permitir deformación de la superficie, el área real de contacto y la adhesión desarrollada bajo modestas cargas puede ser grandes. En 1925, McBain y Hopkins reportaron que “cualquier fluido que moja una superficie particular y tiende a convertirse en una masa tenaz por enfriamiento, evaporación, etc. debe ser referido como un adhesivo a la superficie. La adhesión presenta tres etapas:

Mojabilidad

Solidificación (Cambio de densidad)

Deformación (aumenta el área de contacto)

La tensión superficial del agua es de 72 dyn/cm, la del petróleo varía entre 33 y 35 y la de un depósito de parafinas 22 -24. Dado que la TS de la parafina, es menor a la del crudo y del agua, el deposito se mueve a una superficie de similar tensión superficial (43.5 es la del acero inoxidable) tal como la del tubing. Los surfactantes bajen la TS a 29/32 lo que hace a la parafina WW (mojable por agua). Además, una mezcla surfactante penetra la estructura de parafina y rompe la uniones entre las moléculas individuales y la pared metálica. Si se logra hacer a la pared WW esta tenderá a repeler los depósitos de parafinas, existen algunos tratamientos locales que se focalizan en ese objetivo. Se conoce poco sobre la absorción de asfáltenos en metales en metales. Los asfaltenos parecen formar una capa rígida de baja concentración, es posible que la absorción continúe por la fuerte tendencia de agregación de los asfaltenos en la solución. La tensión superficial de los asfaltenos de C7 es 30.7 y de los C5 de 29.8. La adsorción parece estar limitada por la difusión de asfaltenos y no por la cinética de adsorción obsérvese que las tensiones superficiales de asfaltenos aislados y parafina/petróleo son muy próximas. Estudios recientes han demostrado que los asfaltenos recuperados de depósitos son más polares que los procedentes del crudo origen y tienen además mayor tendencia o formar agregados a muy bajas concentraciones. Además, el análisis de metales trazas indica que estos son mas abundantes en los residuos que en el petróleo origen.

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Veamos algunos datos:

Vanadio Níquel Hierro

Metales en PPM En Crudo. En depósito 640 190 355 266 1200 178

Los metales en los asfáltenos son cargas iónicas que afectan a las fenómenos de mojailidad En estudios pioneros sobre adhesión, ya en 1925 McBain y Hopkins definieron que cualquier fluido que moja una superficie particular y que luego se convierta en una masa tenaz por enfriamiento, evaporación, oxidación, etc. debe ser considerado un adhesivo para la superficie. También observaron que el adhesivo debe ser susceptible a la deformación durante la solidificación para poder librar esfuerzos elásticos en la unión con la superficie. La adhesión depende de la mojabilidad de las superficies, cuando Θ = 0 el liquido moja la superficie completamente y se dispersa libremente. Cada líquido moja cada superficie en diferente extensión, es por ello que siempre existe algún grado de adhesión. El ángulo de contacto Θ es una buena medida inversa en la mojabilidad y dispensabilidad o adhesión. Al igual que sucede con las incrustaciones inorgánicas, el tratamiento de sus causas ha sido históricamente termodinámico, recién en los últimos años se han hecho avances en la cuestión cinética (velocidad de las reacciones). Aunque como ya dijimos la mojabilidad de la roca reservorio ha sido motivo de estudio por más de cincuenta años, es poco lo que se conoce de la adherencia de las incrustaciones de fondo y superficie, factor que, finalmente termina condicionando la gravedad del problema.

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