El gran reto de los materiales de carbono Rosa Menéndez Grupo de Materiales Compuestos, Instituto Nacional del Carbón, CSIC, Oviedo, España INCAR INCAR

MINISTERIO DE CIENCIA E INNOVACIÓN

Materiales de Carbono • Capacidad de diseño del material • Variedad estructural • Amplio abanico de aplicaciones • Prometedor futuro en el campo de la energía

Versatilidad del elemento Carbono

Fullereno (C60)

Grafeno

Ovaleno

Grafito

Antraceno

C

H C

H C

C

C

C C C C H H

H

H H

sp3

Propano

H H H H C C C H

H H C C C H

H H H

H

sp + 2π H C C C C H

H

C C C C

H

C

H

C H

H

H C C C H

H

H C H

sp2 + π

Fluoreno

C C C C

H

H C

H

H

Benceno

H C C C C

H

H2 C

H

Coranuleno

Diamante Adamantano

Materiales de carbono

Espumas

Fullerenos Carbones activados

Coques

Grafito Fibras Nanotubos Diamante (sintético)

Carbono vítreo

Factores que definen la versatilidad estructural Carbón

Petróleo

HAP

Brea

Precursor •Polímeros termoestables •Polímeros termoplásticos •Biomasa

Procesado •Temperatura •Tiempo de reacción •Presión •Tipo de atmósfera •Sistema de agitación

Proceso de carbonización 600ºC Coque isótropo

200ºC

400ºC

Mesógenos

400-450 °C

Coque Anisotropo

Grafito

2500 °C

Esferas de mesofase

600 °C

Efecto de la composición del precursor. Variedad de estructuras de carbono 900 °C

CH3

H H

N

900 °C

CH2-CH3

CH3 CH2-CH3 CH3

CH3 CH3

40 µm

Aplicaciones tradicionales

Producción aluminio (ánodo)

Refractarios

Horno arco eléctrico (electrodo)

Aplicaciones de alta tecnología

Industria aeroespacial

Industria aeronáutica

Medicina

Energía

(Prótesis)

(fusión nuclear)

Deporte (competición)

Obras civiles

Precursor. Mejoras medioambientales Producción de ánodos de carbono a partir de pastas de baja toxicidad en la producción de aluminio

Contenido en 14 PAH tóxicos según EPA

2

0 CTP-A

AB30

CTP-A Benzo[a]Pireno (ppm) 8.276

AB45

AB30 4.958

LT CARBON ANODE

4

150 mm

6 GREEN ANODE

PAH (ppm x 10

4

)

8

PP-B

AB45 3.297

PP-B 904

Colaboradores

Precursor. Revalorización de subproductos

ALQUITRÁN

COLUMNA de destilación

NAFTAS ACEITE NAFTALENO ACEITE DE LAVAJE ACEITE DE ANTRACENO

BREA

+ Proyecto Europeo ECOPITCH Alvarez, P., Granda, M., Sutil, J., Santamara, R., Blanco, C., Menendez, R., Fernandez, J.J., Viña, J.A. Environ. Sci. Technol. 43 (2009), 8126–8132.

Versatilidad del precursor. Aceite de antraceno P-1a (440°C/3h)

P-2 (440°C/3h)

P-3a (440°C/3h)

70 vol.%

50 vol.%

40 vol.%

P-4a (440°C/3h)

37 vol.%

100 µm P-1a (1000°C/1h)

P-2 (1000°C/1h)

P-3a (1000°C/1h)

P-4a (1000°C/1h)

100 µm

Severidad de las condiciones de reacción Variando las condiciones de obtención de las breas de aceite de antraceno se pueden obtener materiales con distintas texturas ópticas y, por tanto, con distintas propiedades

Variedad de materiales y aplicaciones Preparación de coque de aguja a partir de brea de aceite de antraceno en dos etapas optimizando los tiempos de reacción

Horno arco eléctrico (electrodo)

C1

C2

C3 A

A

El tiempo de procesado condiciona la estructura microcristalina del coque

C4

C5

C6

50 µm

Variedad de materiales y aplicaciones Fibras de carbono a partir de aceite de antraceno

Mesofase

Hilado Fibra verde

Liquid mesophase

Estabilización

Spinerette

Fibra estabilizada Fibra verde

Carbonización Grafitización

Electric furnace

Nitrogen pressure

Propiedades viscolásticas Partículas sólidas Velocidad de hilado El control de las condiciones de hilado/estabilización permite obtener fibras con buenas propiedades superficiales

Fibra de carbono

Proyecto Europeo EUROFIBRE

Proyecto PSE LIGHT CARBON CARS

Variedad de materiales y aplicaciones Materiales compuestos carbono-carbono

 Combinan las propiedades mecánicas de los materiales reforzados con fibra (resistencia específica, rigidez y tenacidad) con las propiedades refractarias típicas de los materiales de carbono.  Mejoran sus propiedades mecánicas con la temperatura.

Variedad de materiales y aplicaciones Materiales en condiciones extremas: La energía nuclear de fusión Condiciones de operación extremas!!!

T (H3) + D (H2) → He (H4) + n

Elevadas temperaturas Tensiones térmicas Alta irradiación por partículas procedentes del plasma

MATERIALES COMPUESTOS C/C - Excelentes propiedades a alta temperatura - Alta conductividad térmica - Elevada resistencia al choque térmico - Bajo Z - Temperatura de fusión elevada

- Elevada velocidad de erosión a alta temperatura - Disminución de la conductividad térmica por irradiación de neutrones - Alta retención de tritio O - Baja resistencia a oxidación AD C

P TI O D ON C

Variedad de materiales y aplicaciones Materiales compuestos C/C reforzados en 3 direcciones ►Precursor de matriz: Brea de mesofase Brea de mesofase dopada con TiC (80 nm)

►Refuerzos 3D1

3D2

Z (Haces de fibra PAN) Y (Haces de fibra PAN) X (Haces de fibra de brea de mesofase) MATERIAL

%.Ti

Porosidad (%)

Densidad geométrica (g/cm3)

Conductividad térmica (W/mK) (x-dir.)

U-3D1

-

22

1.52

179

Ti-3D1

~2,5

20

1.56

186

U-3D2

-

17

1.70

220

Ti-3D2

~2,5

17

1.74

288

TO CO C E ÍTI F E AL T A C

Variedad de materiales y aplicaciones Ev a lu a c ió n d e l c o m p o rta m ie n to d e e ro s ió n d e l m a te ria l c o m p u e s to (h e a t flux) - La m a triz m ue s tra m e jo r re s is te n c ia q u e la s fib ra s

UNDOPED

1 0x

Ti-DOPED

Un d o p e d

Pa rtic le s e m is s io n

1x 10µm

Su b lim a tio n

10µm

Mayor eros ión en fibras P AN debido a s u menor conductividad UNDOPED

1 00x

1 0x

Ti-DOPED

Proyecto

2µm

Materiales dopados con Ti mues tran comportamiento frente a la eros ión

10µm

un

mejor

A. Centeno, R. Santamaría, M. Granda, R. Menéndez, C. BlancoJournal of Analytical and Applied Pyrolysis, 86, 1, 2009, 28-32

Ti-d o p e d

Aplicaciones en energía

Año 1900

Actualidad

El uso indiscriminado de combustibles fósiles está dañando seriamente el equilibrio del planeta

Economía del Hidrógeno

Materiales para almacenamiento energetico Vehículos eléctricos

Dispositivos portátiles

Renovables

Las energía renovables requieren almacenamiento de energía para su implantación. Picos de demanda Baterías ión –Li

Supercondensadores (alta densidad potencia)

(alta densidad energía) e-

-

e-

A

+ e-

e-

Li+

e-

Li+

e-

Li+

e-

eee-

Li+

LixC6

Electrolyte

Li(1-x)MO2

Baterias ion litio Materiales compuestos carbono-níquel Ciclado 800

VR-20NiO(750-6) VR-10NiO(750-6) VR-1Ni(750-6) VR-0(750-6)

-1

Capacidad (mAhg )

700

La capacidad de insertar Li depende de la estructura cristalina del material

600 500

Grafito

400

372

300 200 100

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

Nº de Ciclo

 La mejora en el comportamiento electroquímico se debe al efecto sinérgico de : •Reacciones de conversión del litio con sulfuros de níquel •Inserción del litio en el material de carbono

Colaboradores

 El Ni metal pudiera contribuir a aumentar la conductividad electrónica A. Concheso, R. Santamaría, R. Menéndez, J.M. Jiménez-Mateos, R. Alcántara, P. Lavela, J.L. Tirado Electrochimica Acta, 52, 3, 2006, 1281-1289

Supercondensadores Esquema básico de un supercondensador separador electrodo

+

colector de corriente

-

+

-+-+ + + +--+ + - + +- --

+

+ +

--+ + - -- -- + +- +

--

+

-

+ + + + + + + Doble capa + eléctrica +

+

C=εS/d

El alto valor de S en los materiales de C y la baja “d” de la doble capa son los responsables de la alta capacidad de los supercondensadores

Supercondensadores 350 300

Brea de mesofase

250 Cesp (F/g)

Preparación de carbones activados con mayor capacidad de almacenamiento de energía

200

Comercial Aerogel

150 100

1000

Nanotubos

50 0

Ce (F/g)

800

0,2

400

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

La incorporación de aditivos al electrolito permite multiplicar por 3 la capacidad de almacenamiento de energía

Carbón activado INCAR

200

0,4

Voltaje (V)

Carbón activado INCAR Cambio de electrolito

600

0,3

Muestra comercial 0 0

20

40

60

80

100

I (m A/cm 2)

V. Ruiz, R. Santamaría, M. Granda, C. Blanco Electrochimica Acta, Volume 54, Issue 19, 30 July 2009, Pages 4481-4486

Colaboradores

Mirando al futuro… Desalinización de aguas Baterías de flujo redox Producción de hidrogeno Catálisis…

Materiales de carbono en fotocatálisis Efecto sinérgico del material de carbono sobre la actividad fotocatalítica del TiO2 Nuevos carbones activados

Nanotubo de Carbono

Grafenos

Negros de carbono

TiO2

Fibras de Carbono

Catalizador Proyecto CONSOLIDER 2010 MULTICAT

Fotocatálisis multifuncional. Reacciones en cascada

Producto 1

Producto Final

Producto 2 Organometálico

Complejo

Grupo ácido o básico Catalizador soportado

Esquema de un catalizador multi-funcional soportado para reacciones en casacada

Perspectivas de futuro de los materiales de carbono • Amplio abanico de materiales de muy diversas propiedades. Capacidad de controlar materia a escala nanométrica. • Su implantación en el mercado requiere superar barreras comerciales y de producción relacionadas con costes, cantidades y garantía de suministro de materias primas. • Necesidad de inversión y legislación mas estricta que fuerce o potencie el uso de nuevas tecnologías mas sostenibles (materiales compuestos en automoción).

El grupo de investigación