o

ENLACE 3. Enlaces intermoleculares 2.5.

Los enlaces intermoleculares La molécula discreta es una entidad generalmente en estado gaseoso (según su masa molecular) formada por una agrupación de átomos que se unen por enlace covalente, sin embargo raramente una molécula está aislada, y las propiedades que podemos apreciar en la sustancia formada por ellas no dependen de aquel enlace sino del que se establece entre moléculas, o sea de enlaces intermole-culares mucho más débiles que los covalentes. Estos enlaces se conocen como de Van der Waals, y de Hidrógeno, y son fundamentales en la química de la vida.

2.5.1.

Enlaces de Van der Waals. Fuerzas intermoleculares. Los enlaces de Van der Waals, surgen a partir de la modificación de la teoría cinética de los gases ideales (sus átomos o moléculas no ocupaban volumen y se movían libremente porque no había interacciones entre ellos), realizada por Van der Waals, en 1873. El origen de las fuerzas de Van der Waals, estuvo sin una explicación fundamentada hasta que Debye en 1920, estudió la polaridad en el enlace covalente, calculó los momentos dipolares de las moléculas, e interpretó el enlace intermolecular como una interacción entre dipolos, pero también existe entre moléculas no polares e incluso entre los átomos de los gases nobles, por ello tenía que haber otras causas. Las fuerzas de Van der Waals, son muy débiles, aproximadamente un 10% de las que se establecen en el enlace covalente normal, y lo hacen a distancias mucho más grandes, así por ejemplo la energía de enlace Cl-Cl es de 238 kJ/mol y la distancia de enlace es de 198pm. Si se enfría dicha molécula hasta –160ºC, pasando a estado sólido con una red en capas, la fuerza que mantiene unidas las capas y a las moléculas en las capas es de Van der Waals, y la energía de enlace se puede medir por la energía de sublimación que vale 25kJ/mol a distancias entre 330 y 390 pm. La comparación energética entre ambos enlaces: covalente Cl-Cl (línea discontinua) y el molecular Cl2-Cl2,(línea continua) se da en la fig.2.51. En ella se pueden apreciar la diferencia entre el radio de Van der Waals, superior al covalente, considerando ambos como la mitad de la longitud de enlace. Más fácil es comprenderlo experimentalmente a partir del yodo (sólido cristalino, de color violeta oscuro), que colocado en un vaso de precipitados tapado con una cápsula con agua fría, sublima únicamente con suave calentamiento, formando vapores violetas y volviendo a cristalizar en el fondo de la cápsula y sobre las paredes. El vapor está formado por moléculas de yodo, con átomos unidos por enlace covalente (I-I) (E. de enlace,150kJ/mol), mientras que la interacción débil que se rompe tan fácilmente, es de Van der Waals (E.de enlace 62kJ/mol) (fig.2.52). La mayoría de los sólidos con moléculas unidas por fuerzas de Van der Waals (sólidos covalentes) subliman, dependiendo el punto de sublimación de la masa molecular de aquellas y de la polarizabilidad. La comparación entre las magnitudes fundamentales (energía y longitud de enlace) del enlace covalente entre átomos de halógenos(s2p5), para formar moléculas gaseosas(X-X) y de V.d.W entre las moléculas de los halógenos (X2…X2) para formar sólidos a presión normal dada en la tabla 9, permite establecer las siguientes conclusiones.:

Fig.2.51.Energía en Enlace de .V.d.W. Comparación con E. Covalente

Fig.2.52.Sublimación del yodo Enlace covalente X-X X E.C L.C F Cl Br I

kJ/mol

(pm)

154 242 192 150

144 198 228 268

Enlace de V.d. W. X2…..X2 X2 E.VdW L.VdW (kJ/mol)

F2 Cl2 Br2 I2

7,9 25 41,3 62

(pm)

334 330 356440

.

a) En el enlace covalente (E.C.), la longitud de enlace (L.C.) aumenta al descender el sistema periódico, mientras que en el de V.d.W se mantiene casi constante al depender del tipo de red que se forme. b) La energía de enlace covalente disminuye al descender en el sistema periódico con la anomalía del F, debida a su gran electronegatividad, en cambio la del enlace de V.d.W (E.V.d.W) aumenta, al hacerlo el tamaño atómico y la polarizabilidad. En términos generales, la energía del enlace de V.d.W. que se puede interpretar en términos de una curva de energía potencial como se ha visto, consta de dos términos (tal como la del enlace iónico), uno que corresponde a la interacción atractiva inversamente proporcional a r6, y otro debido a la repulsiva inversamente proporcional a r12 (siendo r la longitud de enlace). Así : E(V.d.W) = -a/r6 + b/r12 a y b son unos parámetros constantes característicos. En función de las causas de interacción y de sus investigadores más destacados, este enlace se puede clasificar en: 1.

2.

3.

Enlace de Keesom (E.K), producido por Fuerzas de orientación o de Keesom (1921), que se dan entre moléculas dipolares, que orientan sus dipolos en sentido contrario, y por lo tanto se trata de una interacción dipolodipolo. Enlace de Debye (E.D.), producido por Fuerzas de inducción o de Debye (1920), que se establecen entre moléculas dipolares y moléculas no polares, induciendo aquellas en éstas un dipolo que interacciona con el permanente. La inducción del dipolo implica una polarización de la nube electrónica, que depende de su polarizabilidad α. Enlace de London (E.L.), producido por Fuerzas de dispersión o de London (1930), que surgen por interacción entre los dipolos atómicos instantáneos formados al desplazarse los núcleos positivos puntuales de su posición central respecto a la envoltura electrónica con simetría esférica. Estas interacciones que se visualizan en la fig.2.53, no son tan débiles y siempre van a existir, aunque solo se contabilicen cuando no existan otras más intensas. Influye especialmente en ellas la masa atómica de los intervinientes (obsérvese en las series He-Ar-Xe y HClHBr-HI, de la tabla 10. La comparación entre las diferentes energías de enlace de Van der Waals, en distintas moléculas y átomos(X), así como los puntos de fusión (pF) permite observar, que a veces las fuerzas de London (el nombre de fuerzas de dispersión no es muy correcto puesto que nunca producen dispersión), son relativamente intensas, pues sus energías (E.L.) son superiores a las otras, en función de las moléculas entre las que actúen. Se debe tener en cuenta que las fuerzas de Keesom y las de Debye no son aditivas.

X He Ar Xe HCl HBr HI CO NH3 H2O

µ

E.K.

E.D.

E.L.

(D)

(kJ/mol)

(kJ/mol)

(kJ/mol)

(ºC)

0 0 0 1,03 0,78 0,38 0,12 1,5 1,84

0 0 0 0,274 0,091 0,005 5.10-5 1,24 2,79

0 0 0 0,079 0,060 0,025 8.10-4 0,15 0,15

0,018 0,077 3,21 1,54 2,59 5,62 0,99 1,37 0,69

-270 -189 -112 -114 -80 -60 -140 -77 0

Tabla 2.5.1.2

PF

El enlace de hidrógeno también llamado muy apropiadamente “puente de hidrógeno” surgió para explicar varias anomalías en las propiedades de algunos hidruros de los elementos del segundo período comparados con las de los períodos siguientes, merced a los trabajos de Latimer y Rodebusch en 1920 sobre los puntos de ebullición anormales del fluoruro de hidrógeno y del agua. Si se comparan gráficamente estos puntos de ebullición, se observa que tanto el HF, el H2O como el NH3, deberían ser gases a la presión normal en función del comportamiento de los demás hidruros de sus familias, pero son excesivamente altos, como si su masa molecular fuera mayor de la esperada.

Com pa ra ción de P .de Ebullición de H n X 150 H2O 100 Pu nto s d e e b u llició n (ºC)

2.5.1.1.1.1.1. Enlace de hidrógeno. Importancia. El agua, la sustancia más importante en nuestro planeta, debería ser por su estructura molecular, gaseosa. ¿Cómo podríamos vivir, en estas circunstancias?. Pues bien el responsable de que el agua sea un líquido, que el hielo flote en el agua y existan los casquetes polares, y que así mismo nunca baje de 4º en el fondo de lagos y mares, conservando la vida de la fauna marítima, y logrando que los climas marítimos sean templados, es este enlace.

En todos ellos, el F,O y N, era el primer elemento de la familia (n=2) y lo común era la intervención del hidrógeno que sólo podía formar una unión covalente pura. Sin embargo no ocurría lo mismo con el CH4, (fig.2.54). La propiedad diferenciante era la electronegatividad, y por lo tanto el tratamiento o modelo para el enlace de hidrógeno más lógico estaba basado en las polaridades de los enlaces X-H, siendo X un elemento mucho más electronegativo que el H.

ns2p2 ns2p4

ns 2p3 ns 2p5

H 2Te 50

HF 0

SbH 3

NH3

HI

-50

SnH 4

-100 -150

CH4 -200 n=2

n=3

n=4

n=5

Fig.2.54. P.d.Ebullición de hidruros

El punto de ebullición de las sustancias moleculares depende de la polarizabilidad al cuadrado (α2) de la molécula, de la energía de ionización(EI) y del volumen molar al cuadrado( V 2). PEb ∝ (α2 EI/V2)

El enlace de hidrógeno se puede representar: A-H…B En el que A y B son normalmente F,O y N. Anormalmente puede incluirse el Cl y el C, cuando su electronegatividad está modificada por grupos activos. En enlace A-H es un enlace covalente excepcionalmente polar, de tal forma que sobre el H existe un dipolo positivo. Si B es muy electronegativo y su enlace covalente también está polarizado, la interacción entre dipolos llevada al límite engendraría un modelo del enlace de hidrógeno, en el que éste hace de puente entre dos moléculas. Es fundamental que B tenga pares no ligantes, que deben interaccionar con los huecos producidos en el H por la polarización. La geometría de dicha unión es lineal, siendo de 12º el máximo ángulo de desviación observado. La energía de enlace y la longitud de enlace, depende de los átomos que se unen al H; cuando más electronegativos sean y mayor la polaridad del enlace, mas fuerte es, como ocurre con el F, manejando energías de enlace que van de los 30 a los 150kJ/mol, muy superiores a las usuales en los enlaces de Van der Waals (tabla 10), y por lo tanto las distancias son más cortas. Los enlaces de hidrógeno pueden establecerse entre moléculas (intermoleculares) y también dentro de la propia molécula (intramole-culares), si la geometría es apropiada para ello y los grupos activos se encuentran alineados. Tal es el caso del ácido orto hidroxibenzoico, más conocido como salicílico (base de la aspirina) fig.2.55. En estos enlaces se produce una ligera desviación de la linealidad O-H…O. La capacidad para formar enlaces intramoleculares, anula muchas posibilidades de hacerlo intermolecularmente, con lo cual el aumento esperado de puntos de fusión y ebullición no es tan grande, dado que la molécula así ligada no puede unir sus grupos activos a otras moléculas. Esta característica permite separar y reconocer muchos isómeros orgánicos que los presentan.

Fig.2.55.E. de Hidrógeno en el á. salicílico

El puente de hidrógeno con el O, es más débil que el del F, sin embargo puede establecer dos (enlaces bifurcados), lo que produce estructuras espaciales, como en el caso del hielo. La geometría sp3 de los OH del oxígeno y la disposición de los pares no ligantes, hace que a través de ellos cada oxígeno pueda establecer dos interacciones con los H de sendas moléculas, produciendo un entramado hexagonal no plano, en forma de silla (configuración del ciclohexano) que alcanza gran volumen; por eso el hielo flota en el agua . En él, cada oxígeno está tetracoordinado con el H, mediante dos enlaces F polarizados y dos puentes de hidrógeno a través de sus pares no ligantes y los H de las moléculas vecinas(fig.2.56). Al fundirse, su densidad aumenta pues los puentes de hidrógeno en el agua tienen una estructura desordenada. Siendo máxima (1000 kg/m3), a 4ºC; a partir de aquí predomina la ruptura separándose las moléculas de agua y disminuyendo la densidad. En nuestro cuerpo existen otros enlaces de hidrógeno carac-terísticos como los C=O---H-N responsables de la estructura helicoidal de las cadenas proteínicas. Uno de los problemas de la degeneración de éstas, es que este enlace es débil y por lo tanto la energía térmica puede romper dichos enlaces modificando su estructura, lo que implicaría nuestra muerte. Por eso la temperatura del cuerpo humano no debe subir mas de 42ºC y se deben guardar las carnes en la nevera.

Fig.2.56. Puentes de Hidrógeno en el hielo

Aunque parezca extraño la fuerzas de London que dependen de la masa molar pueden ser superiores a las debidas al enlace de hidrógeno, lo que justificaría que el pEb. del octano sea de 126ºC. mientras que el del agua es de 100ºC

. El sabor dulce procede de una interacción de hidrógeno con terminales proteínicos de determinados puntos de la lengua. Si la longitud del puente de hidrógeno varía, la interacción se produce en otro punto y el cerebro lo interpreta como amargo. .

2.5.3.

Propiedades de las sustancias covalentes moleculares Las moléculas covalentes forman agregados a través de uniones de Van der Waals y por puente de hidrógeno que afectan a sus propiedades físicas (punto de fusión y ebullición, dureza y color en los sólidos) y químicas (solubilidad y capacidad disolvente). El punto de ebullición especialmente constituye una medida de la agitación molecular necesaria para vencer las fuerzas de Van der Waals que aumentan al crecer el número de electrones por molécula, dado que normalmente la masa molecular es proporcional a este número, por eso este parámetro es un referencial del aumento del punto de ebullición. Así por ejemplo el octano, tiene un punto de ebullición superior al hexano, y esta diferencia (aproximadamente de 30º por carbono en los hidrocarburos) es la base de su separación por destilación en las refinerías de petróleo.

Enl. C=O H-F C≡N H-C≡ C-C≡ N-O C-N

µ(D) 2,4 1,98 2,93 1,5 1,48 0,30 0,4

Enl. C-O C-Cl C-Br H-C= C-C= N=O C=N

µ(D) 0,86 1,56 1,48 0,63 0,68 2 0,90

Tabla 12

Si en los hidrocarburos sustituimos 2 H por un O, formando un grupo carbonilo (aldehidos y cetonas), aparece polaridad en el enlace, por lo cual las interacciones de Van der Waals entre las moléculas aumentan, así como el punto de ebullición. En cambio si en el hidrocarburo se sustituye un H por un OH, con la aparición de un grupo alcohol, la situación cambia porque ahora se producen puentes de hidrógeno y el aumento es mayor. La unión por puente de hidrógeno es más fuerte que la de Van der Waals, y cabe esperar que siempre que se produzca, los puntos de fusión y de ebullición sean más elevados salvo que exista mucha diferencia entre los pesos moleculares. Por otra parte, y en igualdad de número de enlaces formados, cuanto más fuerte sea el enlace de hidrógeno, el punto de ebullición será más elevado, por ello los ácidos O-H…O=, salvo cuando se dimerizan, lo tienen más elevado que los alcoholes O-H---O y las aminas N-H….N. La clave está en la diferencia de electronegatividades. En éstas el enlace de hidrógeno no es tan fuerte, por eso el punto de ebullición incluso es similar al de los aldehidos y está por debajo del de los nitrilos con interacciones polares.

Previa consideración de algunos momentos dipolares de enlace (tabla 12, se pueden comparar los puntos de ebullición (ºC) en condiciones normales del butano, metil-propano, cis y trans 2buteno, 2-butino, propanal, propanona, n-propanol, propilamina, metoxietano (isómero del propanol), propanonitrilo, etanoico y etanoamida o acetamida, de pesos moleculares similares, como se da en la tabla 13, junto el tipo de enlace intermolecular dominante. Cuando los momentos dipolares disminuyen, las fuerzas de London son las responsables de los puntos de ebullición bajos En fase sólida, los compuestos orgánicos, como todas las sustancias moleculares son generalmente volátiles, e incluso subliman fácilmente, tal como el ácido benzoico, el alcanfor, la naftalina etc; esta propiedad se emplea para repeler a las polillas. Son blandos y fácilmente deformables. Sin embargo en algunos casos debido a la orientación de las fuerzas de Van der Waals, puede ocurrir que la deformación se produzca en determinadas direcciones, haciendo que la sustancia presente anisotropía, como en el caso del carbono en su forma de grafito, blando lateralmente lo que le permite dejar huella en el papel, y duro perpendicular a él. Por eso un lápiz rompe fácilmente la mina con un golpe lateral, mientras que si está afilada puede pinchar un dedo .

Compuesto Butano Metilpropano Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno 2-Butino n-Propanal Propanona Propilamina n-Propanol Metoxietano Propanonitrilo Etanoico Etanoamida

PM 58 58 56 56 54 58 58 59 60 60 55 60 59

P.Eb. -0,5 -12 4 1 27 48,8 56,2 48,7 97,2 10,8 78 118,1 222

Tabla 13

Enlace F. London F. London Dipolos F. London Dipolos Dipolos Dipolos Hidrógeno Hidrógeno Dipolos Dipolos Hidrógeno Hidrógeno