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OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Número de publicación: 2 211 969

51 Int. Cl. : C01B 11/02

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A01N 59/00

ESPAÑA

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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA

T3

86 Número de solicitud europea: 96928614 .5

86 Fecha de presentación: 02.09.1996

87 Número de publicación de la solicitud: 0847371

87 Fecha de publicación de la solicitud: 17.06.1998

54 Título: Preparación y uso de soluciones biocidas.

30 Prioridad: 01.09.1995 GB 9517885

73 Titular/es: BRITISH TECHNOLOGY GROUP

INTER-CORPORATE LICENSING LIMITED 10 Fleet Place, Limeburner Lane London EC4A 7SB, GB

45 Fecha de publicación de la mención BOPI:

16.07.2004

72 Inventor/es: Parkinson, Timothy, John y

Harris, Arthur

45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:

74 Agente: Polo Flores, Carlos

ES 2 211 969 T3

16.07.2004

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid

ES 2 211 969 T3 DESCRIPCIÓN Preparación y uso de soluciones biocidas. 5

La presente invención trata de un procedimiento para la preparación de dióxido de cloro, de una solución capaz de liberar dióxido de cloro y de un procedimiento para introducir dióxido de cloro en un sistema que requiere blanqueo y/o desinfección y/o otros beneficios derivados del efecto oxidante del dióxido de cloro, tales como, por ejemplo, control de olor.

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El uso de dióxido de cloro como agente blanqueador y desinfectante es bien conocido. En particular, el uso de dióxido de cloro como desinfectante en sistemas de agua potable e industrial se ha convertido en los últimos años en algo cada vez más importante porque al contrario que el cloro, el biocida oxidante más usado, su uso no da lugar a una producción significativa de trihalometanos. Sin embargo, la adopción de dióxido de cloro se ha restringido a causa de la naturaleza peligrosa del producto químico.

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El dióxido de cloro es un gas inestable que es explosivo a presiones superiores a 40 kPa (3000 mm Hg).Se ha descubierto que el gas dióxido de cloro no se puede comprimir ni almacenar solo o combinado con otros gases. Por tanto, el dióxido de cloro se fabrica en el lugar donde se va a usar. El equipo usado para producir dióxido de cloro es costoso y tiene que tener en cuenta la naturaleza peligrosa del producto químico. Los grandes consumidores del producto químico, por ejemplo aquéllos implicados en el blanqueo de pasta de madera, han usado procedimientos algo complicados basados en la reducción de clorato sódico. Para usar en aplicaciones más pequeñas es preferible la oxidación de clorito. Sin embargo, todos estos procedimientos requieren un gran gasto de capital y la comprensión de la química implicada, y personal experto que maneje las unidades de forma eficaz y segura.

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Por tanto, es necesario ser capaz de producir dióxido de cloro con seguridad y rentabilidad en cantidades relativamente pequeñas que permitan a un mayor número de sistemas de agua potable e industrial obtener ventaja de las superiores propiedades de estabilidad y desinfección del producto químico sin la necesidad de inversiones de gran cantidad de capital y de personal especialmente entrenados.

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Hasta cierto punto, esta necesidad se ha satisfecho por la introducción en los últimos años de soluciones “estabilizadas” de dióxido de cloro con una serie de marcas comerciales. Estos productos reivindican que son soluciones de dióxido de cloro estabilizadas en solución mediante la formación de una variedad de complejos.

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Por tanto, por ejemplo, los productores de Purogeno dicen haber producido una solución acuosa estable cuyo ingrediente activo es dióxido de cloro. Afirman que durante el tratamiento del agua, el 50%-70% del dióxido de cloro que ha reaccionado inmediatamente aparecerá como clorito y el resto como cloruro. Se afirma que el clorito continuará reaccionando con el material oxidable restante reduciéndolo todo a cloruro. Las reacciones que se producen son de la siguiente manera: ClO2 + e− → ClO2 − (clorito)

(1)

ClO2 − + 4H+ + 4e− → Cl− + 2H2 O (cloruro)

(2)

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Viscona limited reivindica tener una solución acuosa estabilizada de dióxido de cloro al 5% (50.000 ppm) tamponada químicamente a un pH de 9, que libera dióxido de cloro en aproximadamente 20 minutos cuando se activa. La liberación de dióxido de cloro se consigue mediante la reducción del pH de la solución a aproximadamente 2 usando un ácido adecuado (con un donante de cloro para obtener resultados rápido). La activación con ácido cítrico convierte sólo aproximadamente 10% del dióxido de cloro disponible en dióxido de cloro libre, en solución acuosa, después de 15 minutos aproximadamente. Se afirma que la posterior activación continuaría a una velocidad muy lenta. Tal procedimiento no es lo bastante rápido para usar en la desinfección, donde se requiere una velocidad de activación del 50% o más. La velocidad de activación puede aumentarse usando un ácido más fuerte. Por ejemplo, la adición de 30% a 35% de ácido clorhídrico para reducir el pH hasta 1,5 activa el 15% del potencial dióxido de cloro en 1 hora, 25% en 2 horas y 50% en 24 horas. Mediante la adición de un donante de cloro, por ejemplo hipoclorito, se puede conseguir una liberación de aproximadamente 70% a 80% en unos 15 minutos. Se afirma que otro producto, el dióxido OCS, producido por Odour Control Systems Limited, es una combinación de oxígeno y cloro unidos como dióxido en solución acuosa.

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El dióxido de cloro se genera a partir de estas soluciones haciéndolas reaccionar con ácidos, particularmente ácidos fuertes si se requiere una liberación significativa de dióxido de cloro en un periodo de tiempo razonable. Un enfoque habitual con estos productos es diluir el producto en un tanque de mezclado con agua, para dar una solución que 2

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contiene una concentración teórica de aproximadamente 2-3000 ppm de dióxido de cloro y después añadir el suficiente ácido fuerte, con más frecuencia ácido clorhídrico o ácido fosfórico, para reducir el pH hasta que se encuentre dentro de los límites de pH especificados. A continuación se libera el dióxido de cloro del complejo a la solución en un periodo de tiempo que puede variar desde algunos minutos a muchas horas, dependiendo principalmente del pH y de la fuerza de las soluciones. Después, la solución se dosifica proporcionalmente en el sistema para proporcionar la reserva requerida de dióxido de cloro. El dióxido de cloro “estabilizado” nunca se libera por completo desde el complejo y las velocidades de conversión en dióxido de cloro “libre” se fijaron como variables desde el 15% al 75% dependiendo del pH, las concentraciones y el tiempo. Es evidente que mientras la introducción de estas soluciones “estabilizadas” ha proporcionado un medio para usar dióxido de cloro sin la necesidad de equipo complicado y costoso que no han abordado por completo muchos problemas asociados con el uso de dióxido de cloro con seguridad y eficacia. En particular, se han usado ácidos fuertes para producir cantidades desinfectantes de dióxido de cloro, las concentraciones y tiempos de reacción de los diversos ingredientes tienen que controlarse cuidadosamente para maximizar la producción de dióxido de cloro y, finalmente, la solución tiene que dosificarse proporcionalmente en el sistema para conseguir la concentración biocida de dióxido de cloro. Además, la preparación de estas soluciones es cara, ya que primero debe generarse el dióxido de cloro, disolverse en agua y después, por último, estabilizarse.

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El documento DE-2728170 describe un procedimiento para producir una solución acuosa de dióxido de cloro disolviendo un clorito e hipoclorito en presencia de un carbonato y, posteriormente ajustando la solución para que sea ligeramente alcalina. 25

El documento JP-63246304 describe una composición para generar dióxido de cloro compuesta por un clorito metálico, un ácido y un agente de dilución. Es un objeto de la presente invención proporcionar una fuente de dióxido de cloro que sea de uso sencillo, produzca cantidades eficaces de dióxido de cloro rápidamente y con seguridad y que sea rentable de producir y usar.

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De acuerdo con el primer aspecto de la presente invención se proporciona una solución estable para usar en un procedimiento in situ para producir dióxido de cloro e introducirlo en un sistema para blanqueo o desinfección, comprendiendo la solución: 35

un clorito un donante de cloro un álcali y

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agua,

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estando el clorito y el donante de cloro en una relación molar de 1,0:0,3 a 1,0:15,0 entre el clorito y el donante de cloro, estando el álcali presente en una cantidad suficiente para asegurar un pH superior a 12 y estando el agua presente en una cantidad para dar una concentración teórica mínima de 0,5 ppm de dióxido de cloro en la acidificación de la solución. Preferentemente el agua está presente en una cantidad que de una concentración mínima teórica de 0,05% (500 ppm) de dióxido de cloro antes de la dilución.

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Preferentemente, el clorito y el donante de cloro son, respectivamente, un clorito de metal alcalino y un hipoclorito de metal alcalino tal como, por ejemplo, aquéllos derivados de sodio o potasio, o un clorito de metal alcalino térreo o un hipoclorito de metal alcalino térreo tales como, por ejemplo, aquéllos derivados de magnesio o calcio. Sin embargo, podrían usarse donantes de cloro alternativos tales como, por ejemplo, cloroisocianurato. 55

Más preferentemente, el clorito es clorito de sodio y el donante de cloro es el hipoclorito, hipoclorito sódico. La relación molar más preferida entre el clorito y el donante de cloro, preferentemente un hipoclorito, es de aproximadamente 1,0:2,0. 60

La concentración teórica preferida de dióxido de cloro derivable de la composición antes de la dilución es de 20.000 a 50.000 ppm y después de la dilución es de 0,5 a 50 ppm. 65

La composición de la invención también puede combinarse de forma ventajosa con otros productos químicos de los que se sabe que son útiles proporcionando propiedades biocidas en sistemas de agua, tales como: compuestos de amonio cuaternarios y de fosfonio, aminas, mezclas de isotiazolona y tiocianatos; y productos 3

ES 2 211 969 T3 químicos de los que se sabe que proporcionan limpieza y penetración cuando se combinan con biocidas tales como tensioactivos, particularmente tensioactivos no iónicos. 5

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para fabricar la composición del primer aspecto de la invención, comprendiendo el procedimiento la adición secuencial del álcali, el donante de cloro y el clorito al agua, en ese orden, manteniendo el pH igual o superior a 12 y la temperatura igual o inferior a 30ºC. Preferentemente, el donante de cloro es un hipoclorito.

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Más preferentemente el pH se mantiene igual o superior a 12. Más preferentemente, la temperatura se mantiene igual o inferior a 20ºC. 15

De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para introducir dióxido de cloro en un sistema que requiere blanqueo y/o desinfección y/o otros efectos beneficiosos, por ejemplo control de olor, comprendiendo el procedimiento la reacción de la composición del primer aspecto de la invención con un ácido para generar dióxido de cloro.

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Preferentemente, el ácido es un ácido débil, es decir uno que no se ioniza con facilidad, tal como, por ejemplo, ácido cítrico o ácido acético. Por otro lado, se puede usar un ácido fuerte tal como, por ejemplo, ácido clorhídrico.

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Mientras que se puede usar cualquier ácido que reduzca el pH hasta valores dentro del intervalo de pH 2 a 4, se acumulan beneficios concretos del uso de ácidos débiles tales como, por ejemplo, ácido cítrico, ya que son mucho menos peligrosos de manejar que los ácidos fuertes, por ejemplo, ácido clorhídrico. La solución de la presente invención, que comprende una mezcla de iones clorito (ClO2 − ) y un donante de cloro, por ejemplo, iones de hipoclorito (OCl− ), supera muchos de los problemas de las soluciones de la técnica anterior y cuando se mezcla con un ácido débil tal como ácido cítrico produce la conversión cuantitativa casi instantánea en dióxido de cloro. A continuación, la solución mezclada puede dosificarse proporcionalmente en el sistema a tratar, por ejemplo un sistema de agua potable o industrial, sin la necesidad de ningún vaso de retención o de reacción o aparato sofisticado de mezclado para proporcionar el nivel biocida requerido del dióxido de cloro.

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Por tanto la invención proporciona una composición que, cuando se mezcla con un ácido que reduce el pH por debajo de 6, preferentemente por debajo de 5 y más preferentemente por debajo de 4, produce dióxido de cloro que puede dosificarse directamente en el sistema a tratar. También proporciona un procedimiento por el cual las soluciones pueden mezclarse y añadirse al sistema. 40

Por otro lado, el dióxido de cloro puede producirse in situ.

45

De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para introducir dióxido de cloro en un sistema que requiere blanqueo y/o desinfección y/o otros efectos beneficiosos, por ejemplo, control de olor, comprendiendo el procedimiento la reacción de un clorito, un hipoclorito y un ácido para generar dióxido de cloro in situ. La invención se describirá más, sólo mediante ejemplos, en referencia a los siguientes ejemplos y metodología.

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Ejemplo 1 (Composición de ejemplo) Proporción en peso

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Solución de clorito sódico (28%) Solución de hipoclorito sódico (12%) Solución de hidróxido sódico (30%) Agua Relación ClO2 − : OCl− 1,0:0,7

96 134 14 756

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ES 2 211 969 T3 Ejemplo 2 (Composición de ejemplo) 5

Proporción en peso Solución de clorito sódico (28%) Solución de hipoclorito sódico (12%) Solución de hidróxido sódico (30%) Agua Relación ClO2 − : Ocl− 1,0:0,5

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96 93 14 797

Ejemplo 3 Procedimiento de preparación

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A 3,78 kg de agua desionizada se añadieron 0,07 kg de una solución de hidróxido sódico al 30%. La solución se agitó continuamente con un agitador magnético. Se añadieron 0,67 kg de una solución al 12% (cloro disponible) de hipoclorito sódico. Por último, se añadieron 0,48 kg de una solución al 28% de clorito sódico. El pH final de la solución fue 13,0. En función de la concentración de clorito sódico, el producto contiene el potencial para producir 20.000 ppm de dióxido de cloro. Ejemplo 4

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Uso de composición preparada según el ejemplo 3

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Se añadieron 5 ml de solución preparada en el Ejemplo 3 a 90 ml de agua desionizada. A esta solución se añadieron 5 ml de una solución de ácido cítrico al 16%. La solución se volvió de color amarillo inmediatamente. La solución se analizó usando el procedimiento de la prueba DPD estándar desarrollada por Pallntest, para determinar la concentración de dióxido de cloro, cloro libre, cloro combinado y clorito. Las concentraciones determinadas fueron: Dióxido de cloro 798 ppm

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Cloro libre 20 ppm Cloro combinado 0 ppm

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Clorito 0 ppm Lo que indica que todo el clorito se había convertido en dióxido de cloro. Ejemplo 5

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Aparato para dosificación

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En referencia a la figura 1, se ilustra un procedimiento para la dosificación de una composición según la invención en un sistema. Se usa un aparato de dosificación 8 que comprende dos bombas dosificadoras (Prominent Gamma G/4a 0215) 10, 12 que liberan respectivamente una composición de acuerdo con la invención y un ácido. Las bombas dosificadoras 10, 12 estaban conectadas a través de un bloque de mezclado 14 en una línea de agua 16 a través de la cual fluía de forma continua el agua a tratar. Un dosificador de agua 18 en la línea liberaba una señal por cada 0,25 litros de agua. La señal se introducía en cada una de las bombas 10, 12 que a continuación liberaban un nominal de 0,15 ml por cada señal recibida. La bomba 12 liberaba una solución al 16% de ácido cítrico y la bomba 10 una solución del Ejemplo 1.

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Tras un periodo de funcionamiento durante el cual se dejó estabilizar el flujo de agua y los productos químicos de tratamiento, las muestras de agua tratada se recogieron de la línea de agua y se analizaron, mediante el procedimiento DPD, para determinar el dióxido de cloro, el cloro libre, el cloro combinado y el clorito. Los resultados obtenidos fueron:

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Dióxido de cloro Cloro libre Cloro combinado Clorito

-12,5 ppm como ClO2 -0,3 ppm como Cl2 -0,0 ppm -0,0 ppm

En un segundo experimento, la liberación de las bombas se redujo a la mitad reduciendo el volumen hasta el 50% de lo establecido previamente. De nuevo las muestras se recogieron y analizaron con los siguientes resultados: 10

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Dióxido de cloro Cloro libre Cloro combinado Clorito

-5,9 ppm como ClO2 -0,36 ppm como Cl2 -0,08 ppm como Cl2 -0,0 ppm

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ES 2 211 969 T3 REIVINDICACIONES 1. Una solución estable para usar en un procedimiento in situ para producir dióxido de cloro e introducirlo en un sistema para blanqueo o desinfección, comprendiendo la solución: 5

un clorito un donante de cloro, 10

un álcali, y agua

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estando el clorito o el donante de cloro presentes en una relación molar de 1,0:0,3 a 1,0:15,0 entre el clorito y el donante de cloro, estando el álcali presente en una cantidad suficiente para asegurar un pH superior a 12 y estando el agua presente en una cantidad para dar una concentración mínima teórica de 0,5 ppm de dióxido de cloro en la acidificación de la solución. 2. Una solución según la reivindicación 1, en la que el agua está presente en una cantidad para dar una concentración mínima teórica de 500 ppm de dióxido de cloro. 3. Una solución según la reivindicación 1 ó 2, en la que el clorito es un clorito de metal alcalino. 4. Una solución según la reivindicación 3, en la que el clorito de metal alcalino es clorito sódico o potásico.

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5. Una solución según la reivindicación 1 ó 2, en la que el donante de cloro es un hipoclorito de metal alcalino térreo. 30

6. Una solución según la reivindicación 5, en la que el hipoclorito de metal alcalino térreo es hipoclorito de magnesio o es hipoclorito de calcio. 7. Una solución según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el donante de cloro es un cloroisocianurato.

35

8. Una solución según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el clorito es clorito sódico y el donante de cloro es hipoclorito sódico. 9. Una solución según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la relación molar entre el clorito y el donante de cloro es de 1,0:0,3 a 1,0:5,0.

40

10. Una solución según la reivindicación 9, en la que la relación molar entre el clorito y el donante de cloro es de 1,0:0,3 a 1,0:2,0. 11. Una solución según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la concentración teórica de dióxido de cloro es de 20.000 a 50.000 ppm.

45

12. Una solución según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que además comprende un biocida distinto a un donante de cloro. 50

13. Una solución según la reivindicación 12, en la que el biocida se selecciona del grupo formado por compuestos de amonio cuaternario y de fosfonio, aminas, mezclas de tiazolona y tiocianatos. 14. Una solución según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que además comprende un agente de penetración.

55

15. Una solución según la reivindicación 14, en la que el agente de penetración es un tensioactivo. 16. Un procedimiento para fabricar la solución de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, comprendiendo el procedimiento la adición secuencial del álcali, donante de cloro y clorito al agua, en ese orden, manteniendo el pH igual o superior a 12 y la temperatura igual o inferior a 30ºC.

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17. Un procedimiento según la reivindicación 16, en el que la temperatura se mantiene igual o inferior a 20ºC. 18. Un procedimiento in situ para introducir dióxido de cloro en un sistema para blanqueo o desinfección, comprendiendo el procedimiento: 65

(a) proporcionar una solución estable que comprende: - un clorito; 7

ES 2 211 969 T3 - un donante de cloro; - un álcali; y 5

10

- agua; estando el clorito y el donante de cloro presente en una relación molar de 1,0:0,3 a 1,0:15,0 entre el clorito y el donante de cloro, estando el álcali presente en una cantidad suficiente para asegurar un pH superior a 12 y estando el agua presente en una cantidad para dar una concentración mínima teórica de 0,5 ppm de dióxido de cloro; (b) hacer reaccionar dicha solución con un ácido in situ para generar dióxido de cloro, en el que el ácido se añade en una cantidad tal que reduzca el pH de la solución a menor de 4.

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19. Un procedimiento según la reivindicación 18, en el que el ácido es un ácido débil. 20. Un procedimiento según la reivindicación 19, en la que el ácido débil es ácido cítrico o ácido acético.

20

21. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, en el que la reacción se lleva a cabo in situ en el sistema. 22. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 18-20, en el que se lleva a cabo la reacción y después se dosifica la solución resultante en el sistema.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluida en la mencionada reserva. 8

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