Escuela de Ingeniería Química Resumen Se determinó en el laboratorio que el Carmín de Carré presentó mayor rendimiento de extracción y mayor contenido de Ácido Carmínico que el Carmín Francés. Es necesario señalar también que la Cochinilla de Oña resultó ser de magnífica calidad según los análisis realizados. Palabras clave: colorante, natural, carmín, carré, francés, carmínico, cochinilla, oña, cuenca, ecuador. Abstract It was determined in the laboratory that the Carmine of Carré presented bigger extraction yield and bigger content of Carminic Acid that the French Carmine. It’s necessary also to point out that the Cochineal of Oña turned out to be of magnificent quality according to the carried out analyses. Keywords: ecuador.

coloring,

natural,

carmine,

carré,

french,

carminic,

cochineal,

oña,

cuenca,

INDICE 1. El insecto del rojo carmín 1.1 Introducción 1.2 Nopal 1.2.1 Generalidades 1.2.2 Características botánicas 1.2.3 Variedades 1.2.4 Aspectos agroclimáticos 1.2.5 Plantación 1.2.6 Tuna 1.2.7 Importancia del binomio Nopal-Cochinilla 1.3 Cochinilla 1.3.1 Variedades de cochinilla 1.3.2 Entomología de la cochinilla 1.3.3 Ciclo biológico de la cochinilla 1.3.4 Características 1.3.4.1 Generalidades 1.3.4.2 Hábitat y hospedero principal 1.3.4.3 Aspectos ecológicos 1.3.4.4 Enemigos naturales de la cochinilla 1.3.5 Infestación 1.3.6 Cosecha 1.3.7 Matanza 1.3.8 Secado 1.3.8.1 Natural 1.3.8.2 Artificial 1.3.9 Clasificación 1.3.10 Como medir el porcentaje de ácido carmínico de la cochinilla 1.4 Extractos de cochinilla 1.5 Ácido carmínico 1.5.1 Generalidades 1.5.2 Obtención 1.6 Carmín 1.6.1 Fórmulas estructurales 1.6.2 Nomenclatura del colorante 1.6.3 Carmines comerciales 1.6.3.1 Especificaciones 1.6.3.2 Color y fuerza del tinte 1.6.3.3 Carmines en polvo y líquidos 1.6.4 Fórmulas para colorear alimentos

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1.6.4.1 Colorear salchichas 1.6.4.2 Colorear helados 1.6.5 Características de coloración del carmín 1.6.6 Posibles efectos nocivos para la salud humana 1.6.7 Teñido de lanas 1.7 Reglamentos sobre el uso del colorante carmín de cochinilla 1.7.1 Reglamento nacional 1.7.2 Reglamentos internacionales 2. Preparación del carmín 2.1 Antecedentes 2.2 SEGÚN MÉTODO DE CARRÉ 2.2.1 Extracción 2.2.2 Laqueado 2.2.3 Separación de la laca 2.2.4 Secado de la laca 2.2.5 Molienda 2.2.6 Esterilización 2.3 SEGÚN MÉTODO FRANCÉS 2.3.1 Extracción 2.3.2 Laqueado 2.3.3 Separación de la laca 2.3.4 Secado de la laca 2.3.5 Molienda 2.3.6 Esterilización 3. Medición del porcentaje de ácido carmínico del carmín en polvo 3.1 Introducción. 3.2 Norma Peruana 3.3 Instrumental 3.4 Cálculos 4. Conclusiones y recomendaciones 5. Anexos 6. Bibliografía

Escuela de Ingeniería Química UNIVERSIDAD DE CUENCA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

“PREPARACIÓN DEL CARMÍN EN POLVO A PARTIR DE LA COCHINILLA PROCEDENTE DEL CANTÓN OÑA, MEDIANTE LOS MÉTODOS DE CARRÉ Y FRANCÉS”

Tesis previa a la obtención del Título de Ingeniero Químico

AUTOR: DIEGO FERNANDO LEÓN ULLAURI DIRECTOR: DR. JAIME ULLOA CAMPOVERDE

CUENCA – ECUADOR 2005

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DEDICATORIA A mis padres Belisario y Mariana por el amor que me supieron brindar, por los valores inculcados y por el tiempo invertido en mi educación, los quiero mucho. A mis hermanos Esteban Y Bernardo por brindarme su apoyo y su amistad, gracias por hacer más alegres mis días. Al Lic. Luís Salazar -ñaño monopor su amistad y por todo el apoyo brindado tanto en lo académico como en lo deportivo, sin usted no lo hubiera logrado. A tod@s mis amig@s por la dicha de tenerlos a mi lado y seguir compartiendo momentos inolvidables. QUE DIOS ME LOS BENDIGA A TODOS USTEDES Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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AGRADECIMIENTO A Cristo Jesús por darme Salvación.

la

De manera especial Al Dr. Jaime Ulloa Campoverde, Director de esta Tesis por todo el apoyo brindado y por la manera de ver las cosas. Así mismo a la Dra. Sonia Goercke quien con su ayuda hizo posible el desarrollo de esta Tesis y quien me brindó la oportunidad de participar en el campo de la Investigación. Al Dr. Juan Parra, al Dr. Luís Cuesta y al Dr. Rolando Valdivieso por el asesoramiento y conocimientos impartidos. A la Ing. Ruth Álvarez de la Universidad de Cuenca y al Ing. Francisco De Villa de Embutidos LA ITALIANA S.A por su colaboración en el desarrollo de esta Tesis. QUE DIOS ME LOS BENDIGA A TODOS USTEDES Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Presentación Esta Tesis descriptiva es el resultado de más de dos años de investigación. Es la suma de recopilación e indagación bibliográfica, pruebas de laboratorio dentro y fuera del país y experiencias de campo. Ésta comprende una parte escrita o monografía y una parte práctica. En la monografía se hace un intento por definir al insecto, mencionando sus cualidades tintóreas y demás características que lo hacen único. Si bien se han detallado minuciosamente ciertos parámetros relacionados con la Cochinilla y el Carmín, es necesario señalar que no se ha pretendido elaborar un manual de cultivo, cosecha, comercialización y/o procesado de esta materia colorante, sino que se ha citado con el único fin de no dejar vacíos en el lector. Cualquier persona interesada en ampliar sus conocimientos sobre algún tema específico acerca de la Cochinilla y sus derivados, se le anima a visitar las páginas en Internet que se Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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mencionan tanto en los pies de página como en la bibliografía. Finalmente se aconseja al lector permanecer siempre actualizado, pues el que tiene la información tiene el poder. Que le sea de utilidad. El autor

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CAPITULO I 1. EL INSECTO DEL ROJO CARMÍN 1.1 Introducción La cochinilla (Dactylopius coccus costa) es originaria del continente americano, se la conoció ya desde tiempos prehispánicos y fue muy apetecida para colorear textiles llegando luego de la conquista a convertirse en uno de los tres productos que más se exportaban a Europa junto con el Oro y la Plata (1).

Figura 1. Cochinilla. La cochinilla es un insecto que vive como huésped de la tuna, alimentándose de su savia y que produce un colorante natural denominado ácido carmínico que es de color rojo y es el principio activo del colorante conocido como carmín el cual posee sales de aluminio y calcio. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Solo la cochinilla hembra es la productora del ácido carmínico, el macho cumple la función de fecundar y vive solo tres días (2). La cochinilla hembra oviposita entre 300 y 500 huevos que dan lugar a larvas migrantes, viven tres meses aproximadamente y alrededor del 20% de su masa seca en edad adulta es ácido carmínico AC, necesitándose 400000 hembras para producir 1 Kg de carmín.

Figura 2. Plantación de nopales. En la Provincia de Tungurahua la comunidad indígena de los Salasacas cultiva cochinilla desde antaño como materia prima para teñir sus Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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textiles pero esta cochinilla es silvestre y de bajo contenido de ácido carmínico1, entre el 10% al 15% generalmente. En 1999 en la Península de Santa Elena, Provincia del Guayas se ejecutó el proyecto: “Adaptación tecnológica del complejo productivo tuna-cochinilla en la Península de Santa ElenaProvincia del Guayas” bajo la dirección de la CDTS de la Escuela Superior Politécnica del Litoral (3). La introducción de la cochinilla en el Cantón Oña (Provincia del Azuay) se dio cuando el Fondo Ecuatoriano Canadiense para el Desarrollo FECD decidió apoyar a los agricultores de la zona sur del país en el cultivo de la cochinilla. Dicho apoyo fue ejecutado a través de organismos no gubernamentales como las fundaciones Arco Iris en la Provincia de Loja y Habitierra en la Provincia del Azuay (4). La fundación Arco Iris fue la primera en ejecutar el proyecto de cultivo de la cochinilla, el código de dicho proyecto fue AG-0536 (5), mientras que 1

Entrevista con el Ing. Fulvio Narváez. Fundación Arco Iris. Loja.

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en el Cantón Oña Habitierra manejó el proyecto “Desarrollo productivo del Cantón Oña-Azuay” con código AG-0595. En la Provincia de Loja en el año de 1999 se formó el PROCOE (Productores de cochinilla del Ecuador). A finales del año 2001 se logró agrupar a los agricultores del Cantón Oña para encontrar mercado y fijar un precio único de venta de la cochinilla, así se formó la APAJ (Asociación de productores agroartesanales del Jubones) 2. Por el mismo año 2001 en las Provincias de Loja, Carchi e Imbabura, se ejecutaron nuevos proyectos para fomentar el cultivo de la grana cochinilla teniendo como fin aumentar el ingreso económico de las familias involucradas en los proyecto (5 y 6). Los principales países productores de cochinilla a la fecha son: Perú el cual tiene una participación del 85% del mercado mundial, Luego le sigue Chile, Islas Canarias (España) y Bolivia. 2

Entrevista con la Lic. Mónica Iñiguez. Fundación Habitierra. Cuenca.

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Islas Canarias En el año de 1820 llegaron a la Sociedad Económica de Cádiz, procedentes de Veracruz, México, ocho nopales cargados de cochinilla. La Sociedad consiguió reproducir el insecto el mismo año, e inmediatamente la Corte lo envió a las Islas Canarias con un decreto en el que se ordenaba cultivarlo en ese lugar. La introducción de la grana en las Islas Canarias se fecha en 1825 e inicialmente cuenta con un importante apoyo oficial del Real Consulado de Comercio, que lo protege e impulsa. El éxito del cultivo es contundente, se siembran miles de hectáreas de nopal y el mono-cultivo de la grana pronto se convierte en la base de la economía de las Canarias. Con el caos administrativo y económico que prevalecía en México después de la Guerra de Independencia, la cochinilla proveniente de las Islas Canarias pronto acaparó el mercado mundial; para el año de 1870 la producción fue de más del doble que la del Nuevo Mundo y seis veces mayor que la de Oaxaca. Ése fue el año de mayor esplendor, con una producción, jamás igualada, de 2 Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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778400 kilogramos. (En la actualidad, la oferta en las Islas Canarias es de 30 toneladas). En 1890 México sólo exportó ¡seis kilogramos de cochinilla!. El primer colorante artificial que se produjo en 1856 permitió que se dé un giro completo en el arte del teñido. La cochinilla no pudo competir con los colorantes químicos principalmente las anilinas y la demanda disminuyó significativamente. No se ha estudiado este periodo en Perú por lo que se desconoce el desarrollo comercial hasta la apertura del Canal de Panamá, en 1914, que favoreció la comercialización de la grana peruana hacia Europa. En los años siguientes se convirtió en la principal competidora de la cochinilla de Canarias en los mercados mundiales, hasta constituirse en el líder mundial indiscutible (7). Oña (8 y 9) El Cantón San Felipe de Oña está situado al sur del Ecuador a una altitud de 2380 msnm, la Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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temperatura media es de 22 °C. Posee pisos ecológicos que van desde el páramo húmedo hasta las zonas bajas calientes, tiene además pequeños valles y zonas semidesérticas. Oña tiene alrededor de 3300 habitantes -año 2001- y dista 110 Km al sur de la Ciudad de Cuenca. Cuenta con una superficie de 300 Km2, está limitado al norte por el Cantón Nabón, al sur y este con las Provincias de Loja y Zamora Chinchipe respectivamente y al oeste con el Cantón Saraguro, Provincia de Loja.

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Figura 3. Mapa de la Provincia del Azuay.

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1.2 Nopal (2, 10, 11, 12 y 13) 1.2.1Generalidades El nopal es una especie vegetal originaria de América con tallos suculentos que almacenan agua, propia de zonas áridas y desiertos, puede tener 20 pencas a los cinco años de crecimiento, las espinas presentes en las pencas en realidad son hojas. Las flores, amarillas, nacen en los bordes de las pencas. Su fruto, la tuna, es comestible, su pulpa es carnosa y dulce. Se usa también como planta ornamental. Este nopal se clasifica como Opuntia ficus indica de la familia de las cactáceas.

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Figura 4. Descripción del nopal. 1.2.2Características botánicas CLASIFICACIÓN SISTEMÁTICA Clase: Angiosperma Sub-Clase: Dicotiledonas Familia: Cactáceas Género: Opuntia Especie: Opuntia Ficus – Índica Mill Es una planta arbustiva, perenne, alcanza hasta 5 m de alto y 3 a 4 m de diámetro de copa, tiene una raíz fibrosa, cilíndrica, de rápido crecimiento, de hasta 5 m de longitud. Su tallo es muy ramificado, aplanado en las Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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plantas jóvenes, leñoso y cilíndrico en su base en plantas adultas. Los cladodios son articulados y aplanados en forma oval, de color variado, poseen epidermis gruesa, cutícula dura, estomas hundidas –poros-, areolas de donde nacen las ramas y espinas. Sus hojas pequeñas y rudimentarias de 3 a 5 mm de longitud de consistencia membranosa caen al primer mes de emergidas y son remplazadas por un conjunto de pequeñas espinas. Las flores son hermafroditas de simetría regular. El fruto es una baya de forma elipsoidal, oval o redonda achatada, de consistencia carnosa y jugosa. Su pulpa es dulce, de textura firme y arenosa. En el Cantón Oña se verificó un hongo “escama” que al igual que la cochinilla habita Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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en las superficies de las pencas, éstas al formar colonias tornan dura la penca dificultando que la cochinilla fije su aparato bucal en las estomas de la planta. 1.2.3Variedades Según la coloración del fruto o por la presencia o no de espinas. Por la coloración del fruto BLANCA: AMARILLA: cochinilla COLORADA: aceptación MORADA:

Es la de mayor aceptación Es la mejor para producir Es

la

de

menor

Es muy delicada, de espinas pequeñas, tiene poca aceptación

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Por la presencia de espinas Espinosas: Semi espinosa: Sin espinas: Es la mejor cochinilla

para

producir

1.2.4Aspectos agroclimáticos Clima El nopal se desarrolla bien en zonas áridas o semi-áridas que posean alta luminosidad con temperaturas entre los 15 °C y 27 °C. El nopal prefiere una humedad relativa entre el 45% y el 90%. Los cultivos son de mejor provecho en altitudes entre los 100 msnm y 2500 msnm y precipitaciones medias anuales de 400 mm. Suelo Prefieren suelos areno-calcáreos, fértiles, bien drenados y con un pH ligeramente alcalino, también se desarrolla en suelos de origen volcánico.

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1.2.5Plantación El sistema de plantación se realiza según la topografía del terreno siendo las plantaciones en hileras y en cuadrado las más utilizadas en terrenos planos. En colinas se utilizan las plantaciones en curvas a nivel y en terrazas. Plantación en hileras

Las distancias entre hileras son de 1m y de 0.4 m entre plantas. Plantación en cuadrado

La distancia recomendada es de 1.5m x 2 m

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Plantación en curvas de nivel

La distancia recomendada entre cada planta es de 1m. Plantación en terrazas

La distancia recomendada entre cada planta es de 1m. Para el establecimiento de la plantación es necesario preparar adecuadamente el terreno, retirar malezas y realizar el surqueo que generalmente se recomienda en sentido NE-SO pero esto es muy relativo. Los hoyos que se han de cavar deberán tener una dimensión de 40 cm x 40 cm x 40 cm. Luego aplicar fungicida. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Después se procede a abonar el hoyo con compost o estiércol en cantidades de 1 Kg a 2 Kg, rellenar parcialmente con tierra el agujero y aplicar agua para que el estiércol se descomponga. En Oña se aplicó urea química en lugar del compost pero no es recomendable a menos que el terreno disponga de un regadío prudente porque de lo contrario el terreno deja de ser fértil. Las pencas más recomendadas para el cultivo de la cochinilla es la que no presenta espinas y posee un fruto de pulpa amarilla aunque la experiencia es favorable a los nopales de frutos con pulpas amarillas pero con espinas. Las pencas que han de sembrarse deben ser cortadas con cuchillo en la base de su unión y provenir de nopales robustos de dos años de edad aproximadamente. A estas penca se las debe someter a un ligero rociamiento con insecticidas previa a su siembra. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Estas pencas de nopal cortadas se someten a deshidratación a la sombra durante treinta días, se introducen 2/3 dentro del hoyo en forma vertical y se rellena con tierra, se debe apisonar bien la tierra para evitar bolsas de aire. A los treinta días se recomienda la resiembra de las pencas que se pudrieron o que no prendieron. Dependiendo de la zona en la que se encuentren las plantaciones; se recomienda dos riegos mensuales en terrenos secos, dosificando el agua con humus líquido –biol-. En el Cantón Cariamanga de la Provincia de Loja se ha demostrado que usando el biol como fertilizante, la planta del nopal puede alcanzar hasta cuatro pisos en siete meses3, pues el nopal sin fertilizar tarda normalmente dos años en alcanzar dicho crecimiento. La edad de los cladodios o pencas recomendada para propagar la cochinilla es de siete meses pues antes de esto las cochinillas no se fijarán adecuadamente. 3

Entrevista con el Ing. Fulvio Narváez. Fundación Arco Iris. Loja.

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En cuanto a los cuidados generales de las plantaciones podemos citar: a) El control de la maleza debe hacerse cuando ésta impida el normal desarrollo del nopal o sirva como hospedero de insectos nocivos para la planta. En el catón Oña se realiza un deshierbe por mes y en épocas de lluvia hasta dos. b) La poda de las pencas se realiza durante los tres primeros años de vida de la planta y se lo hace con el fin de facilitar la recolección de cochinilla de entre las pencas. c) Se debe mantener un alambrado adecuado alrededor de la plantación si es que existen aves de corral o algún otro tipo de animales domésticos dentro de la finca. También es posible efectuar un cultivo mixto en las plantaciones, por ejemplo sembrando maíz entre las hileras del nopal sin que ello Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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produzca efecto alguno desarrollo de la Opuntia.

en

el

normal

PLANTACIONES DE NOPAL EN EL CANTÓN OÑA, SECTOR SAN FRANCISCO

Nopales de dos pisos.

Figura 5.

Plantas de maíz sembradas en medio de las hileras de los nopales.

Figura 6. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Plantación sin deshierbe.

Figura 7. 1.2.6Tuna La tuna es una baya carnosa y jugosa en su estado maduro, mide entre 6 cm y 10 cm de largo y 5 cm de diámetro mayor con una masa de 120 g. Proporciona 47.3 Kcal/100g de pulpa (incluye agua). Este fruto es igual de nutricional que la manzana o pera y además es fuente de vitamina E. Presenta ácidos grasos como el linoleico, oleico, palmítico y esteárico lo que le hace semejante a los aceites comestibles de soya. En su madurez la fruta presenta un brix de 15°. Con esta fruta es posible preparar alimentos como miel, melcocha, quesos, jarabes, jaleas, Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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mermeladas, pulque, salsas, aguardiente y hasta pectinas.

vinos,

Figura 8. Descripción de la tuna. Se recomienda que las personas diabéticas consuman alimentos elaborados con harina de tuna deshidratada ya que no eleva el nivel de glucosa en la sangre, pues al parecer, la fruta fortalece el hígado y el páncreas, lo que incrementa la sensibilidad del organismo a la insulina. No se hace una descripción más detallada de la tuna como fruta ya que si bien es objeto de comercio, para la siembra de cochinilla esta carece de importancia pues le resta nutrientes al nopal. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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En las plantaciones destinadas al cultivo de la cochinilla se debe remover las flores y frutos que estén brotando ya que las cochinillas prefieren fijarse y alimentarse de éstos antes que el cladodio mismo, el problema con ello es que los frutos maduran rápidamente y la cochinilla se queda sin sustento. Los países que tienen presencia mundial en el comercio de la tuna -es decir el fruto- son Chile, Argentina, Bolivia, Perú, Colombia, México, EE.UU, Sudáfrica, Marruecos, Argelia, Libia, Túnez, Egipto, Jordania, Pakistán, Israel, Grecia, Italia, España y Portugal. 1.2.7Importancia del binomio NopalCochinilla Este binomio es una alternativa de solución en el desarrollo socio-económico de la población campesina principalmente en la sierra donde hay ambientes propicios para el cultivo del nopal y el desarrollo de la cochinilla. También se propaga en la costa y en las cejas de selva. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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El cultivo del nopal es una actividad que se fomenta para aprovechar arenales y suelos sumamente pobres. Una ventaja de este cultivo es la escasa demanda de agua y la gran adaptación a las condiciones de alta luminosidad. Con estos cultivos se pretende frenar las erosiones en terrenos áridos con pendientes pronunciadas. Las pencas del nopal y los frutos se usan como forraje y alimentación para el ganado. La cochinilla infestada en estos nopales viene a ser la fuente de renta para los agricultores pues este insecto se lo vende en grana seca y limpia como materia prima para la preparación del colorante carmín de cochinilla. El precio de la cochinilla de primera al año 2004 en Ecuador se situó entre 14,00 USD y 20,00 USD por Kg. El precio del carmín –el colorante mismo- varía mucho dependiendo de su presentación. El carmín como laca tuvo un precio muy variable que fue desde 25,00 USD hasta 100,00 USD por Kg (en invierno hay escasez de cochinilla). El precio de la cochinilla para semilla está entre Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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6,00 USD y 10,00 USD por Kg. El carmín hidrosoluble es un poco más caro que el carmín tipo laca (polvo) debido al agregado tecnológico que éste supone (14). 1.3 Cochinilla

Figura 9. Macho de la cochinilla.

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Escuela de Ingeniería Química Cochinillas hembras cubiertas por su característica capa blanca cerúlea.

“Ojo de hormiga”.

Figura 10. 1.3.1Variedades de cochinillas Cochinillas, nombre común de unas 2.000 especies de insectos presentes en todo el mundo que se adhieren en grandes números sobre la superficie de las plantas, en especial árboles, dando a éstos una apariencia escamosa. Las hembras adultas se fijan por medio de sus piezas bucales en especial sobre tallos con corteza y segregan una sustancia cerúlea, pulverulenta o calcárea (caliza) que les sirve de camuflaje y las aísla de los depredadores. El tamaño de los insectos escama va desde el semejante a una Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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cabeza de alfiler hasta más de 2.5 cm de diámetro. Se encuentran entre los insectos más destructivos y son sobre todo dañinos para los frutales, cuyas ramas destruyen al chupar su savia, por ello se piensa que las cochinillas en general son causa de bancarrota en las fincas de la costa ecuatoriana; que no son convenientes en ninguna finca y que se las debería eliminar, estos comentarios son generalizados pues en el país muy pocos saben de la importancia de la cochinilla Dactylopius coccus costa. La experiencia en el Cantón Oña (región sierra) demuestra que la cochinilla del carmín no parasita ninguna otra planta frutal aparte del nopal y no hay nada que temer con respecto a un posible perjuicio en plantaciones de tomate, guayabas, manzanas, etc. Las cochinillas en su fase de ninfa, tanto los machos como las hembras viven absorbiendo savia. Sólo el macho experimenta una metamorfosis completa; pierde sus piezas bucales chupadoras y perforadoras y desarrolla antenas, patas y un único par de alas, convirtiéndose en un adulto móvil que Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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no se alimenta. La hembra experimenta una degeneración; conserva sus piezas bucales, pero no desarrolla alas ni ojos y sólo conserva patas y antenas rudimentarias, convirtiéndose en un organismo casi inmóvil en forma de concha de mar que no guarda casi ningún parecido con los insectos comunes. Las hembras, que a menudo forman grandes costras sobre los árboles, ponen enormes cantidades de huevos, que protegen bajo sus cubiertas cerúleas. Entre los insectos escama americanos está la variedad algodonosa (así llamada por la apariencia de los huevos que pone). El insecto escama algodonoso llegó desde Australia en 1868 y provocó grandes daños en los campos de cítricos californianos hasta la introducción de una mariquita (catarina o cotorrita) para ponerles freno. Los insectos escama a los que más a menudo tiene que enfrentarse el jardinero constituyen la variedad blanda. El insecto escama blando de color pardo parasita multitud de plantas de interior, de jardín y de invernadero; el hemisférico es una plaga común en los Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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invernaderos. La cochinilla de la harina, cubre generalmente los tallos de las plantas de jardín de modo similar a como lo hacen los pulgones y se caracteriza por sus secreciones de cera blanca, similares a un moho. Antes de la aparición de las resinas y ceras sintéticas, la secreción producida por una especie de insectos escama, la laca, se recogía en el este de Asia como ingrediente importante de la goma laca, barnices, pulimentos, lacre y otros productos resistentes al agua y la intemperie. El insecto escama rojo brillante fue antiguamente la fuente principal de un tinte. Clasificación científica: los insectos escama pertenecen al orden Homóptero. El nombre científico del insecto escama algodonoso es Icerya purchasi; el del insecto escama blando de color pardo, Coccus hesperidium; el del insecto escama hemisférico, Saissetia coffeae; el de la laca, Laccifer lacca y el del tinte rojo, Dactylopius coccus (10).

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1.3.2Entomología de la cochinilla (2) Clase: Insecto Orden: Hemíptero Sub-orden: Homóptero Familia: Dactylopudae Género: Dactylopius Especie: Dactylopius coccus costa 1.3.3Ciclo biológico de la cochinilla (2) Este ciclo está comprendido desde que le insecto sale del huevo hasta que la hembra inicia su postura de huevos. NINFA I La cochinilla luego de reventar del huevo tarda 25 días en llegar a la fase de NINFA I, este intervalo se denomina migrante y es en donde la cochinilla inicia su camino hacia las zonas de la penca donde el sol no sofoque su crecimiento. Al final de estos 25 días la cochinilla muda para dar lugar a la fase de NINFA II y se fija en el cladodio con su aparato bucal trifurcado que mide 7 mm de Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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largo y que insertan en las estomas de la penca que se abren solamente en la noche pues en el día permanecen cerradas para evitar la deshidratación. NINFA II Esta fase dura 12 días al cabo de los cuales la cochinilla inicia su segunda y última muda. En esta fase se definen las cochinillas hembras y machos. Las hembras al mudar se degeneran manteniendo sus características mientras que los machos experimentarán la aparición de dos alas y la eliminación de su pieza bucal. Habrá cerca de veinte cochinillas hembras por cada macho. El macho es más pequeño que la hembra, vive solamente tres días, fecunda pero no se alimenta. COCHINILLA ADULTA La cochinilla adulta vive cerca de 60 días al cabo de lo cual está lista para ovipositar o poner huevos. Se dice que las cochinillas no Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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necesitan del macho para poner huevos pues están predispuestas para ello desde tres generaciones anteriores las cuales si fueron fecundadas por el macho. La masa de una cochinilla de primera con una humedad aproximada del 10% es de 10.5 mg. OVIPOSICIÓN Las cochinillas ponen entre 300 y 500 huevos con alimento, luego mueren y caen de las pencas ayudadas por el viento. Las cochinillas destinadas para semilla deberán en lo posible ser recolectadas antes de su oviposición. Las cochinillas fuera de la penca pueden vivir y continuar su oviposición inclusive durante veinte días (periodo de oviposición). Las cochinillas una vez que se han retirado de la penca ya no vuelven a prender.

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1.3.4Características 1.3.4.1 Generalidades La cochinilla presenta dimorfismo sexual, es decir los machos son más pequeños que las hembras, presentan dos alas que les sirve para trasladarse y fecundar, no tienen pieza bucal y mueren a los tres días. Las hembras son de color rojo oscuro, con surcos longitudinales bastante pronunciados y en número de 10, cubiertas por una pulverización blanca que las protege del exceso de calor en el día y de frío en la noche además las camufla contra posibles depredadores (1). Las hembras viven cerca de tres meses dependiendo del clima; al cabo del cual se las debe recolectar como semilla o producto.

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El ácido carmínico presente en las cochinillas se encuentra en la hemolinfa (sangre) de estos insectos aunque aún se especula que parte de la cochinilla la sintetiza; el aparato reproductor, el cuerpo graso, incluso se especula simbiosis de microorganismos4. La cochinilla de primera debe tener un diámetro superior a 2.5 mm, la cochinilla de Oña presenta un diámetro promedio de 3.8 mm lo cual la convierte en una cochinilla fina de excelente calidad.

3.8 mm

Figura 11. Diámetro de una cochinilla. La masa promedio de la cochinilla de primera de Oña es de 10.5 mg, su densidad relativa promedio es de 1.25. 4

Entrevista personal con la Experta Mexicana Ana Lilia Vigueras G. 2005. Para saber más visitar: http://www.geocities.com/granacochinilla/weblili.html

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El rendimiento de la cochinilla de primera es de 4 a 1 (cochinilla-carmín) (2). La cochinilla de primera es conocida también como cochinilla fina o nocheztli o cochinilla escarlata (1). En general a la cochinilla –de cualquier calidad- se la conoce como “Macnu” o “Magno” en lengua quechua y aymara, “Caxaruros” en algunas regiones del país y “Chuchumite” en Guatemala (15). Composición de la cochinilla Porcentaje de ácido carmínico: 5% a 24% AC Humedad: 6.5% a 10% Proteínas: 52% aprox. Ceras y grasas: 0.5% a 13% Cenizas: 5.15% aprox. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Su cubierta blanca está conformada de ceras y grasas, el entorno cuticular la conforman los polisacáridos y la quitina (2) que es un biopolímero usado para purificar aguas residuales industriales debido a su propiedad para absorber metales y bifenilos policlorados (PCB’s) (16). El cuerpo mismo de la cochinilla está conformado por glucógeno, lípidos, grasas, agua, lipoproteínas, aminoácidos, sales y ácido carmínico (2). 1.3.4.2 Hábitat y hospedero principal (2) El principal hospedero de la cochinilla Dactylopius coccus costa es el nopal. Las condiciones climáticas para el desarrollo del Nopal-Cochinilla se detallan a continuación:

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Clima: Cálido a templado Temperatura: 15 °C a 27 °C Humedad relativa: 45% a 90% Precipitaciones pluviales 100 mm a 700 mm (medias anuales) Altitud: 100 msnm a 2500 msnm Estas características las podemos encontrar en los valles interandinos, costa y selva ecuatoriana. 1.3.4.3 Aspectos ecológicos (2) Los principales factores que afectan la unidad ecológica Nopal-Cochinilla son: a) Luminosidad o insolación La cochinilla tiende a alejarse de la luz fijándose en las superficies del cladodio de menor insolación.

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b) Viento Es crítico cuando la cochinilla se encuentra en estado de migrante pues es fácilmente arrastrada por el viento. Si el viento es muy fuerte incluso puede desprender las cochinillas jóvenes fijadas en la penca. Se recomienda instalar rompevientos alrededor de las plantaciones si el viento arrecia con fuerza. c) Lluvia Este aspecto afecta también a la cochinilla migrante pues no se ha fijado aún en la penca. En épocas de severas lluvias se recomienda mantener las tunas bajo un invernadero especial llamado tinglado el cual consta de pisos de carrizo o madera a manera de literas dentro del invernadero en donde son depositadas las hojas cortadas del nopal que contienen cochinillas maduras o destinadas para semilla. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Tinglado ubicado en un finca del Cantón Oña

Figura 12. Hojas de nopal dentro del tinglado. Si las precipitaciones son constantes en la zona entonces se debe cubrir con plástico las plantas, es decir levantar un invernadero in situ. Según la producción de cochinilla ello puede ser o no rentable. Se considera a la lluvia como el principal elemento limitante para la producción de cochinilla.

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d) Temperatura A mayor temperatura y menor humedad relativa el ciclo biológico de la cochinilla se acorta y esto es favorable. e) Edad de las pencas Las cochinillas prefieren las pencas jóvenes preferentemente menores a un año. Aunque los cladodios de mayor edad también son excelentes hospederos del insecto. 1.3.4.4 Enemigos naturales cochinilla (17)

de

la

Se conoce que en México existe un gusano que puede reducir las colonias de cochinilla de una penca incluso al 100%, este gusano es conocido como gusano tambor o armadillo (Díptera). Así mismo se comenta que en Sudamérica el sírfido Allograpta sp y el Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Sympherobius sp. Suelen reducir el número de cochinillas en los cladodios. Generalmente los enemigos de la cochinilla prefieren la cochinilla de primera o cochinilla fina porque el ácido carmínico; presente en mayor porcentaje en ésta, es un disuasivo alimentario. De las observaciones realizadas en las plantaciones del Cantón Oña se puede asegurar que no se conoce ningún gusano o insecto que elimine las cochinillas de las pencas. 1.3.5Infestación (2, 18 y 19) La palabra infestación hace referencia a la siembra de cochinilla en los cladodios o pencas del nopal. Esta infestación por lógica se la debe realizar en épocas secas y de poca luminosidad. También se recomienda infestar las pencas pocas horas después de haber cosechado la cochinilla.

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En la zona sur del Ecuador se recomienda iniciar la infestación en junio pues en octubre, enero, febrero, abril y mayo las precipitaciones son abundantes. La infestación se la puede realizar en las dos caras del cladodio o penca dependiendo de la disponibilidad de semilla y del grado de infestación que se requiera. La infestación puede ser: Natural Cuando la cochinilla en estado migrante se traslada entre los tunales o también cuando es ayudada por el viento, las aves o insectos encargados de transportarla de una penca a otra o de una planta a otra. Artificial Se citarán las técnicas más utilizadas para la siembra de cochinilla en la plantación y en el tinglado:

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a) Método de la tela. Consiste en dejar reposar las cochinillas recién recolectadas o cochinillas madre sobre una tela delgada no muy porosa de 10 cm x 10 cm y esperar unas pocas horas para que la tela se cubra de las cochinillas en estado migrante. Llevar estas telas al nopal y fijarlas con espinas de pencos o mondadientes a los cladodios. Ubicar dichas telas de tal manera que el sol del medio día y de la tarde no las sofoque y las mate. Repetir esta operación tres veces más con las mismas cochinillas madre pues éstas siguen ovipositando por algunos días más. Luego de 20 días retirar las telas de las plantas. b) Método de los conos de papel. Se procede a cortar un trozo de papel de 10 cm x 10 cm, a continuación se toma una de las esquinas del papel y se enrolla de tal forma que la figura sea un cono. La base del cono se dobla para evitar que las cochinillas Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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madres se salgan. A continuación se rellena el cono con 10 a 20 cochinillas -que equivalen a media cucharadita- recién cosechadas. El cono se fija a la parte baja de la penca con mondadientes o espinas de penco por un apéndice de la boca del cono. Éste fue el método empleado en la infestación de cochinillas en Oña. Luego de 20 días retirar los conos de las plantas y recolectar la semilla. c) Método de las bolsas de papel. Una variante más simple del método anterior es usar bolsitas muy pequeñas de papel que se las puede conseguir en cualquier farmacia o papelería. Rellenar con media cucharadita de cochinillas recién cosechadas y fijar la bolsa en la parte baja del cladodio. Luego de 20 días retirar las bolsas de papel y recolectar la semilla.

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d) Método de las fundas de plástico. En Oña se probó también aplicar fundas o bolsas plásticas transparentes de polietileno en lugar de papel, los resultados fueron similares al uso de papel aunque la fijación del plástico en las pencas presenta dificultad. e) Infestación dentro del tinglado. Para infestar las cochinillas dentro del tinglado se procede de la manera siguiente: Se colocan las pencas recién cortadas de más o menos siete meses de edad dentro del tinglado, en forma horizontal, luego se procede a colocar media cucharadita de cochinilla sobre la superficie de cada cladodio. En este tipo de infestación es difícil recolectar la semilla ya que las pencas deben estar inmóviles durante el proceso de crecimiento.

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1.3.6Cosecha (2 y 20) La cosecha de la cochinilla se la debe realizar más o menos a los tres meses, cuando ésta alcanza un tamaño considerable, cuando presenta menos cubierta de cera o cuando el “ojo de hormiga” se convierte en un punto oscuro que aparece en la parte posterior del abdomen de la cochinilla. Dependiendo de las condiciones climáticas puede haber hasta cuatro cosechas al año. Se aconseja dejar ovipositar medianamente a la cochinilla adulta antes de su recolección, ya sea que esté destinada para semilla o para la venta. Para la cosecha en las plantaciones es recomendable usar escobillas o cepillos y recolectores especialmente diseñados. Se aconseja no usar herramientas de metal que puedan lastimar la penca pues ésta se puede pudrir. También se sugiere no sobrellenar el recolector ya que aplastarían a las cochinillas ubicadas al fondo del mismo. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Cuando se cosecha dentro de un tinglado es preferible valerse de una pinza de metal para sujetar la penca por la parte más angosta y proceder al cepillado sobre el recolector lo que facilita la recolección de la cochinilla. Luego la penca se deshecha como abono a menos que siga vigorosa pues podría albergar una segunda generación de cochinillas. Cuando las pencas se hayan curvado por el calor interno del tinglado es recomendable deshacerse de dichas pencas picándolas y usándolas como abono. Seguridad laboral En Oña se usó un impermeable para cubrir la cabeza, el tórax y parte de las piernas, se usó lentes de seguridad, se usó mascarillas sin cartucho y se usó dos pares de guantes: el primero de caucho y el segundo de cuero para la recolección de la cochinilla dentro del tinglado debido a que al manipular las pencas se pueden insertar espinas en las manos.

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Cuando se cepillan dichas pencas las espinas de menor tamaño se esparcen en el aire y pueden penetrar en la vista y en el aparato respiratorio. El equipo realmente resulta incómodo para cosechar cochinilla pues sofoca mucho e impide un normal movimiento pero es muy seguro. Solamente las manos se ven afectadas eventualmente ya que existen espinas de tamaño poco común que traspasan los dos guantes generando molestia. Si la persona no puede continuar su labor porque tiene una espina incrustada en el guante y que le causa dolor, es preferible que alguien –que use guantes sin espinas- lo ayude a retirar la espina del guante o le provea de otro guante. No debe el afectado, por sí mismo, tratar de retirarse prenda alguna si va a continuar trabajando puesto que ello le puede contaminar mucho más con espinas. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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1.3.7Matanza (2) La matanza y secado de la cochinilla son los pasos más críticos para obtener una cochinilla de buena calidad. De estas técnicas dependerá el contenido final de ácido carmínico de las cochinillas. Al contrario de lo que ocurre con las cochinillas oviplenas o cochinillas madre cosechadas para semilla, las cochinillas destinadas para la venta deben ser matadas inmediatamente luego de su cosecha para evitar que sigan ovipositando y que el contenido de ácido carmínico de ellas disminuya. a) Con agua hirviendo Se introduce la cochinilla en agua hirviendo y a los 3 minutos la cochinilla muere por sofocamiento. La desventaja de este método es que el posterior secado tardará mucho más tiempo.

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b) En fundas plásticas negras Las cochinillas cosechadas en cantidades de 1 Kg a 4 Kg se introducen en fundas plásticas de color negro. Se retira todo el aire presente en la funda, se la cierra y se la expone directamente al sol. Las cochinillas en 3 minutos mueren por asfixia y sofocamiento. Este método es el más usado y tiene la ventaja que en el mismo tiempo que el método anterior las cochinillas mueren pero sin ganar humedad. En Oña este es el método aplicado en la actualidad. Un paso previo y opcional al secado es la eliminación del polvillo blanco presente en la cochinilla, esto se logra humedeciendo las cochinillas en un recipiente que contenga hexano5 en cantidad suficiente para cubrirlas, se las deja en contacto por 5 minutos y luego se usa un cedazo para levantar las cochinillas y dejar en el recipiente las ceras extraídas con el hexano. Luego someter a destilación la mezcla para recuperar el hexano.

5

Desengrasante.

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La aplicación del hexano es opcional ya que es caro y por ello no se suele desengrasar la cochinilla.

Figura 13. Cochinilla sin moler, seca y desengrasada con hexano. El hexano es muy volátil, no humedece la cochinilla pues se elimina casi instantáneamente y por ello éste reactivo debe estar almacenado en recipientes muy bien sellados. Es altamente inflamable. Para operar el hexano se requiere de protector para la vista, mascarilla y guantes6.

6

Producto CAS#: 110-54-3. ChemDAT CD MERCK 2001.

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1.3.8Secado (2 y 21) La cochinilla que se ha de vender no debe contener más del 10% de humedad porque de lo contrario las cochinillas se aplastarían al ser transportadas. Los compradores pagan por cochinilla no por agua. Se ha demostrado que con valores de humedad entre 8% y 10%, las cochinillas no se aplastan y se las transporta fácilmente. Por lo tanto no es necesario secar exageradamente por debajo de estos valores pues no tendría sentido y más bien encarecería el producto. 1.3.8.1 Natural La cochinilla muerta ahora es expuesta en el día en bandejas de calamina, zinc o cualquier otro metal pintado de negro mate. En la noche se la guarda en lugares secos para que no gane humedad. En tres días la cochinilla estará seca y adquirirá un color plateado. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Se debe tener cuidado de no amontonar la cochinilla en la bandeja y removerla periódicamente con el propósito de que el secado sea uniforme. 1.3.8.2 Artificial Se describen dos tipos de secado artificial: a) Estufa eléctrica El secado en estufa eléctrica no es aconsejable en fincas particulares debido a su alto costo y pequeños lotes de cochinilla. Su aplicación está en la industria de colorantes o cuando ésta dispone de sus propios cultivos lo cual no es muy común. La ventaja de éste secado es la posibilidad de regular la temperatura del secador la cual se recomienda que no sea mayor a 50 °C. En aproximadamente 8 horas el lote de cochinilla con ceras se encuentra seco. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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b) Secado solar indirecto Las ventajas que presenta el secado solar para la cochinilla y para el carmín son excelentes, a continuación se presentan las tres principales ventajas. 1. Aprovecha los climas áridos propios para el cultivo del Nopal y la Cochinilla. 2. Evita que el carmín se contamine con impurezas del aire y que la tonalidad del color se altere debido a la exposición directa a los rayos solares. 3. Ahorro de energía eléctrica El secador utilizado fue diseñado y fabricado por el Sr. Rodrigo Carpio7. Este secador también puede deshidratar frutas.

7

Experto en cocinas solares. Fundación Inti Uma. Cuenca, Ecuador.

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Entrada de aire.

Figura 14. Secador solar indirecto. La temperatura dentro de este secador fue de 45 °C como promedio, es decir, una temperatura adecuada para secar cualquier producto, ya que una temperatura más elevada puede provocar daños en el principio activo del colorante; el ácido carmínico. Aunque varios autores mencionan temperaturas de secado superiores a los 60 °C, no es conveniente su aplicación debido a la causa antes citada. Se recomienda no superar la temperatura que el astro sol nos proporciona, sino, ¿Porqué no a de secarse el grano de Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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café, cebada o trigo a temperaturas superiores?. Como información adicional, la cochinilla tratada con hexano y sometida a deshidratación en un secador solar, tarda 2 días en secarse y la cochinilla sin tratar, demora 6 días. Luego de secar la cochinilla también es posible usar hexano si aún no se lo ha hecho. 1.3.9Clasificación (2 y 22) Cuando se trata de plantaciones tecnificadas no se suele clasificar la cochinilla debido a la uniformidad en el tamaño y se entiende que es cochinilla de primera. En estos casos se recomienda únicamente eliminar impurezas presentes en los lotes de cochinilla. Para la clasificación de cochinilla en otro tipo de plantaciones, se recomienda usar los siguientes tamices: Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Tabla 1. Series de tamices y equivalentes Tyler ASTM-E-11-61 Tamiz estándar Serie Tyler (abertura o luz) Mesh 4 4.76 mm Mesh 7 2.83 mm Mesh 10 1.68 mm Mesh 20 0.841 mm La cochinilla de primera deberá tener un diámetro superior a 2.5 mm (ver sección 1.3.4.1) y para ello se usa la malla mesh 7 de la serie de Tyler. La malla mesh 4 se usa para separar las piedras o impurezas de gran tamaño que provienen de la zona de la plantación. La malla mesh 10 se usa para separar la cochinilla de segunda destinada principalmente a la industria textil para ser usada como colorante. El polvillo retenido en la malla mesh 20 llamado cochinilla de tercera puede también usarse en la industria textil pero la fuerza de su tinte es muy baja. El resto de material que ha pasado la malla mesh 20, en su mayoría está constituido de polvo y espinas y este debe ser eliminado. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Se ha visto después de una cosecha que más del 75% de cochinilla es de primera y un 20% es cochinilla de segunda. La cochinilla que se adquirió para el desarrollo de esta Tesis fue cochinilla de primera y por lo tanto no necesitó someterse a clasificación, bastó un simple tamizado para separa piedras e impurezas. Dada la experiencia se ha determinado que el tamaño es proporcional al contenido de ácido carmínico. Así la cochinilla de primera presenta más del 20% de ácido carmínico, la de segunda entre un 10% y un 15% de ácido carmínico y la cochinilla de tercera o polvillo menos del 10%. Recientemente se ha desarrollado una cochinilla de alto rendimiento de ácido carmínico la cual proviene de Perú y Chile cuyas plantaciones son muy tecnificadas y poseen un control metódico. Dicha cochinilla contiene más del 22.5% de ácido carmínico cuando normalmente la cochinilla de primera tiene entre un 19% y 21.5% de AC. A esta Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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nueva cepa se la llama Cochinilla Premium (7). 1.3.10 Como medir el porcentaje de ácido carmínico de la cochinilla (2 y 23) Para medir el porcentaje de ácido carmínico en la cochinilla se sigue la norma peruana INTINTEC 011.208 “Método de ensayo para la determinación del Ácido Carmínico. Método espectrofotométrico”. Dicha norma procedimiento:

estipula

el

siguiente

Se masa la cantidad de cochinilla establecida por la norma ITINTEC N° 011.209 para determinar el porcentaje de ácido carmínico, es decir 40 g8. Luego se muele. Se procede a tomar la cantidad de cochinilla establecida según la siguiente tabla.

8

Masa de cochinilla enviada al laboratorio, resultante de la selección estadística y por cuarteo de todos los lotes.

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Tabla 2. (Norma ITINTEC N° 011.208) Ácido Masa de la Muestra Carmínico (%) (%) 18 – 22 10.50 16 – 18 12.50 14 – 16 14.00 8 – 10 20.00 Si se sospecha que la cochinilla es de primera calidad entonces se debe tomar 10.5% de los 40 g que fueron molidos. Luego se procede a la preparación analítica previa a la lectura de las absorbancias de las muestras en el espectrofotómetro, la cual es como sigue. Se transfiere la muestra al matraz de 1000 ml. Se añade 100 ml de ácido clorhídrico 2 N y 150 ml de agua destilada. Se somete a hervor a reflujo por 10 minutos.

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Se adiciona a la solución 4 g de tierra filtrante o tierra diatomea. Se filtra la solución, al vacío, sobre un papel de filtro con una capa de tierra diatomea. Se vierte el filtrado a la fiola o matraz de 1000 ml. El papel de filtro con el residuo se transfiere al matraz de 1000 ml de agua destilada y se hierve a reflujo por 10 minutos. Se filtra al vacío sobre un papel de filtro, luego se transfiere el filtrado a la fiola o matraz de 1000 ml. Se lava el papel de filtro y el residuo con 200 ml de agua destilada caliente (a 90 °C). Se vierte el filtrado a la fiola de 1000 ml, se enraza el volumen con agua destilada y se homogeniza la solución.

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Se toma una alícuota de 25 ml y se le transfiere a otra fiola de 1000 ml, luego se enraza el volumen con agua destilada. El pH del medio es un factor de gran importancia pues la longitud de onda de máxima absorción de un colorante cambia con el pH (ver sección 1.5.1). El pH de esta última solución fue de 2.8 CALCULOS Ecuación 1 % Ac. Carmínico =

A *100 1.39 * E * C

En donde A es la absorbancia de la muestra C es la concentración de la muestra en g/l de la cochinilla. E es el espesor de la celda en mm 1.39 es un factor que representa la absorbancia del patrón de AC de 100 mg/Kg leída a 492 nm. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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La FAO propone otra ecuación para el cálculo del ácido carmínico: Ecuación 2 % Ac. Carmínico =

100 * A *100 1.39 *W

En donde A es la absorbancia de la muestra W es la masa en mg de la muestra tomada. 1.39 es un factor que representa la absorbancia del patrón de AC de 100 mg/Kg leída a 492 nm. Siguiendo el procedimiento antes indicado, se valoró el porcentaje de ácido carmínico presente en la cochinilla de Oña usando la Ecuación 1, el resultado fue el siguiente:

Lectura de la absorbancia Espesor de la celda Concentración de la muestra g/lt % Ac = 20.78% Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

= = =

0.3033 10 mm 0.105

21% 67

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1.4 Extractos de cochinilla (24 y 25) Los extractos de cochinilla son colorantes naturales de color rojo que contienen principalmente ácido carmínico y se obtienen por extracción con agua y/o alcohol. Estos extractos se utilizan para la preparación de concentrados líquidos o en polvos de ácido carmínico, ácido carmínico en cristales y para dar un color fresa a los alimentos. En la actualidad la demanda comercial de los extractos de cochinilla es limitada, sin embargo, tienen futuro. Algunos investigadores han sugerido que “el aluminio puede ser un factor que contribuya en el desarrollo de la enfermedad de Alzheimer” la demencia senil o pre–senil aunque no está demostrado fehacientemente. Si las investigaciones confirman el efecto del aluminio en el desarrollo de esta enfermedad, la utilización de la laca aluminosa cálcica del ácido carmínico; el “carmín” como colorante será Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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sustituido por los extractos de cochinilla o por el ácido carmínico. Especificaciones Color pH Proteínas Sólidos totales Ácido carmínico Metanol Plomo Arsénico

Líquido color rojo 5.0 a 5.5 (25 ºC) no más de 2.2% 5.7 a 6.3% no menos de 2.0% Ausente no más de 10 mg/lt no más de 1 mg/lt

Aplicaciones: El extracto colorante de cochinilla se puede utilizar para colorear alimentos, yogures, bebidas, etc. Los extractos de cochinilla no estabilizados en presencia de proteínas se ennegrecen y son sensibles a los cambios de pH y esto limita su aplicación como colorante de alimentos, pero es un buen indicador pues posee características semejantes a las del indicador rojo de metilo. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Para dar mayor estabilidad a un extracto se forma un compuesto con ácido cítrico y amonio llamado sal citroamoniacal que es estable a los cambio de pH de ácidos cítrico, málico y tartárico. Esta mediana estabilidad del extracto hace que su comercio sea limitado a pesar de que su costo es mucho menor. Preparación de un extracto de cochinilla Fórmula: Agua destilada Etanol Carbonato de potasio Cochinilla desengrasada y triturada Jarabe (azúcar 230 g, agua 270 g)

250 g 150 g 2g 40 g 500 g

Procedimiento: A 250 ml de agua se añaden carbonato de potasio, alcohol y cochinilla. Se calienta a ebullición 15 minutos, dejar en reposo, decantar Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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el líquido y filtrar. Al extracto agregar el jarabe y mezclar. Aplicaciones: Colorear licores y bebidas gaseosas. Preparación del indicador “Rojo de cochinilla” Fórmula: Agua destilada Etanol de alta pureza 99.9% Cochinilla pulverizada

75 ml 25 ml 1g

Procedimiento: Se mezclan bien estos tres componentes y se deja en maceración por tres días, luego filtrar y guardar en un frasco ambar. Este indicador tiene valores de pH en la zona del viraje de 4.8 a 6.2; similar al rojo de metilo (4.2 a 6.3). Se debe usar de dos a cuatro gotas.

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El color del rojo de cochinilla es anaranjado en medio ácido y lila en medio alcalino. 1.5 Ácido Carmínico 1.5.1Generalidades El ácido carmínico es el principio activo del colorante denominado carmín y el origen de su color es debido a los dobles enlaces que presenta en su molécula, dicha molécula es una antraquinona, presenta tres anillos cíclicos con dobles enlaces conjugados similares al benceno. La antraquinona se puede preparar mediante la oxidación del aire y ácido nítrico con el antraceno. Las antraquinonas pertenecen al grupo de las quinonas. Las quinonas proporcionan muchos pigmentos amarillos, rojos y naranjas, incluidos varios tintes de gran utilidad que se obtienen de insectos que se alimentan de plantas con quinonas. La cochinilla, por ejemplo, es un pigmento rojo conseguido a Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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partir de insectos escamosos alimentan de cactus (10).

que

se

Fórmula estructural (23)

Estructura 1. Estructura del Ácido Carmínico según FAO. Fórmula empírica según Hill9: Masa molecular: Número CAS:

9

C22H20O13

492.386 g/mol 1260-17-9

Producto 100211. ChemDAT CD MERCK 2001.

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Nomenclatura Nomenclatura según INEN10: Polihidroxiantraquinona Nomenclatura según FAO: Ácido 7- -D-glucopiranosil-3,5,6,8tetrahidroxi-1-metil-9,10-dioxo-antracen-2carboxílico (23). Nomenclatura según Lock: Ácido 7- -D-glucopiranosil-9,10-dehidro3,5,6,8-tetrahidroxil-1-metil-9,10-dioxi-2antracen-carboxílico (26). El ácido carmínico presenta una longitud de onda de máxima absorción entre 490 nm – 494 nm a pH 3 (rango visible)11 y 518 nm en una solución acuosa amoniacal (27).

10 11

Instituto Ecuatoriano de Normalización INEN. Producto 100211. ChemDAT CD MERCK 2001.

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El ácido carmínico y el carmín son sustitutos naturales de los colorantes Rojo N° 2 (Amaranto), Rojo N° 3 (Eritrosina) y del Rojo N° 40 (26). Análisis del Ácido Carmínico (26) Los análisis que se realizan al ácido carmínico son el de Espectro IR y visible así como el Cromatograma en HPLC. En la presente Tesis únicamente se estudió el Espectro visible.

Figura 15. Espectro visible del ácido carmínico. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Nombres y códigos del colorante (28 y 29) En varios países12 frecuentemente se asocian los productos como cochinilla, ácido carmínico y carmín bajo un mismo nombre o partida arancelaria13 asumiendo que son iguales, sin embargo hay que diferenciarlos. La cochinilla es un insecto que produce el ácido carmínico, el ácido carmínico es el principio activo del carmín. El carmín es una laca generalmente de aluminio y calcio con ácido carmínico. Dentro del carmín existen varias presentaciones, entre ellas, el carmín en polvo y el carmín líquido. Sinónimos: Cochinilla, Ácido Carmínico, Carmín, Rojo de cochinilla, Rojo natural 4. Clase:

12 13

Antraquinona.

En el Ecuador, el INEN identifica a la cochinilla y AC como sinónimos. Fuente: CORPEI (Oficina Cuenca-Ecuador).

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Números de Códigos: CI (1924) 1239, Schultz (1931) 1381, CI (1956) 75470. Código del Colorante Cochinilla, carmínico y Carmín (30 y 31)

Ácido

C.I 75470 (El más usado en la actualidad) Código del Sistema Numeración (S.I.N) (7)

Internacional

de

120 Código del colorante Cochinilla, Ácido Carmínico y Carmín para la Unión Europea. (7) E-120 La Unión Europea asigna una letra E solamente a los aditivos cuyos valores de IDA (Ingesta diaria admitida) han sido aceptados y Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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estudiados por Organismos reconocidos como el JECFA14 y el SCF15. Aquellos son los únicos aditivos autorizados para su consumo en el viejo continente (32). Partidas Arancelarias de la Cochinilla, Ácido Carmínico y Carmín 1) Partida Arancelaria CUCI (A nivel Mundial) Cochinilla (insecto colorante) 5311902000 Carmín y derivados (colorante) 5311903000 2) Partida Arancelaria NANDINA16 (A nivel de países del área Andina)

Carmín

Cochinilla, Ácido Carmínico y 3203002100

3) Partida Arancelaria NANDINA (A nivel de Chile) 14

Comité Mixto FAO/OMS de Expertos en Aditivos Alimentarios (JECFA). Comité Científico para la Alimentación Humana (SCF). Unión Europea. 16 www.portal.bce.fin.ec y www.aladi.org 15

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Carmín de Cochinilla 32030010 4) Partida Arancelaria a nivel de Perú Cochinilla e insectos similares 0511991000 Nota: En el Ecuador no existe restricciones de tipo aduanero para importar o exportar cochinilla, ácido carmínico o carmín. 1.5.2Obtención (24) El ácido carmínico se obtiene de la cochinilla por extracción acuosa. De la solución acuosa, el ácido carmínico es precipitado como un complejo metálico. El complejo es separado y dispersado en agua o alcohol y luego tratado para dejar en libertad el ácido carmínico, filtración y concentración para la cristalización del ácido carmínico. Para la obtención de ácido carmínico en cristales se han descrito algunos métodos pero solamente citaremos el Método de Gibaja–Montes. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Procedimiento: 1. Extracción. Agua desionizada 1.5 lt Cochinilla molida y desengrasada 100 g Ebullición 30 minutos. Reposo, decantación del líquido y filtración. Re–extracción de la cochinilla residual. Los líquidos de las extracciones se trasiegan a la marmita de complejación. 2. Análisis y cálculo del complejante. Volumen de la solución 6 lt Determinar el contenido de ácido carmínico. Calcular la masa del complejante para formar el carminato de calcio. 3. Complejación. Adición del compuesto de calcio y ebullición 5 minutos. Reposo 24 horas para la sedimentación del complejo.

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4. Separación del complejo. Decantación del líquido y el remanente pasar por una manga de tela. Dejar la manga en reposo 72 horas para que escurra el líquido. 5. Descomposición del carminato de calcio. El carminato de calcio dispersar en una solución de metanol–ácido clorhídrico. Dejar en reposo 24 horas para la sedimentación del precipitado. Decantación del líquido y filtración. 6. Concentración. La solución obtenida destilar a presión reducida para obtener un extracto concentrado de ácido carmínico. 7. Cristalización. El extracto de ácido carmínico dejar a evaporación lenta para la formación de cristales de ácido carmínico. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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El ácido carmínico debe ser almacenado a una temperatura entre +5 °C y +30 °C 17. 1.6 Carmín

Figura 16. Color rojo de la laca del carmín. Algunas personas piensan que el carmín es un colorante 100% natural, pero esto no es cierto, tampoco es un colorante obtenido enteramente por síntesis química -colorante artificial-. El carmín es un colorante de origen natural y más específicamente de origen animal obtenido mediante un proceso tecnológico que agrega valor al producto siendo la materia prima, la cochinilla. Cabe señalar que un colorante -aunque no sea procesado- no es un nutrimento sino que se usa 17

Producto 100211. ChemDAT CD MERCK 2001.

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únicamente para resaltar una cualidad especial del producto o con fines comerciales sin que su uso en proporciones adecuadas afecte la salud de los consumidores. Antes de pasar a definir que es el colorante llamado “carmín” revisemos los conceptos mismos de colorante, sobretodo para saber a que llamar colorante natural. Las siguientes son definiciones tomadas de las Normas Técnicas Ecuatorianas NTE INEN 2074:96. “Colorante. Sustancia obtenida, por un proceso de síntesis o similar mecanismo, o extraída, aislada u otra forma derivada, con o sin un cambio intermedio o final de identidad, de un vegetal, animal o mineral u otra fuente y que cuando es añadido o aplicado a un alimento, droga o cosmético, o al cuerpo humano o cualquier parte de éste, es capaz, sólo o a través de una reacción con otras sustancia, de impartir, preservar, resaltar o sombrear el color. Los colorantes de acuerdo a su origen se clasifican en: Colorantes orgánicos naturales, Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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colorantes orgánicos artificiales y colorantes inorgánicos. Las lacas son también colorantes, forman parte de los colorantes orgánicoartificiales. Colorantes orgánicos naturales. Son sustancias que se encuentran contenidas en los vegetales y animales y que pueden ser obtenidos por métodos físicos o químicos. Colorantes orgánicos artificiales. Son sustancias que no se encuentran en forma natural y que pueden ser obtenidos por métodos físicos o químicos. Colorantes inorgánicos. Son sustancias de origen mineral, obtenida por métodos físicos o químicos. Laca. Es un colorante continuo extendido sobre un sustrato, por adsorción, coprecipitación, o combinación química. Forma parte de los colorantes orgánicos artificiales” (33).

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De lo mencionado anteriormente se concluye que: 1. Los extractos de cochinilla y el ácido carmínico son colorantes orgániconaturales y 2. que el carmín es un colorante orgánicoartificial Clasificación de los colorantes por su forma de colorear (34) Colorantes de masa y superficie. Colorantes solo de superficie. Colorantes de uso restringido (de uso concreto). El carmín es un colorante de masa y superficie. En la mayoría de países un colorante es aceptado como aditivo siempre y cuando su adición a un alimento no exceda los límites establecidos en las regulaciones pertinentes y cuando su aplicación no busque revestir productos de mala calidad, como por ejemplo añadir exceso de colorante a embutidos con Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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exceso de harina. Los aditivos deben ceñirse a las prácticas correctas de fabricación (PCF) (33). Conceptos de carmín “El carmín de cochinilla es la laca aluminosa– cálcica del ácido carmínico complejada con proteína, de color rojo, que se prepara tratando el extracto acuoso de la cochinilla con sales de aluminio y de calcio” (24). “El carmín químicamente se le define como un compuesto complejo que forma el ácido carmínico con los iones aluminio y calcio, ligándose también con compuestos proteicos” (29). “Es la laca de aluminio o laca aluminio cálcica cuya principal materia colorantes es el ácido carmínico obtenido de un extracto acuoso de cochinilla” (2). “El carmín es el complejo metálico formado entre el ácido carmínico y metales como el aluminio y el calcio, es soluble en solución alcalina e insoluble en agua y en ácido. Su color Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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es rojo a pH 4 y rojo azulado a pH 10. La intensidad del carmín es el doble que la del ácido carmínico” (26). De esta última definición se sabe que la laca de carmín puede estar formada por elementos tan distintos como el Torio. Generalmente el carmín es la combinación del ácido carmínico con un par de metales como el aluminio y el calcio pero también puede haber una combinación con hasta tres metales, incluso la laca puede formarse en combinación con un solo metal como el caso del Circonio (24). Según la experiencia, el aluminio forma laca únicamente en medio básico y su color es violeta (ver sección 2.3.2). Dependiendo de los diferentes metales ligados al ácido carmínico, estribará el color del carmín.

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Así: Tabla 3. AC + Catión metálico

METAL Aluminio (en medio básico) Aluminio – calcio (En medio ácido) Aluminio – mercurio Aluminio – calcio – estaño Mercurio

COLOR Violeta Rojo intenso “carmín” Rojo intenso Rojo intenso Rojo intenso

Galio cereza Aluminio – magnesio

Rojo – rosa

Estaño Estroncio

Rojo Rojo

Berilio fluorescente Circonio Cromo Indio

Rojo

Rosa Púrpura Púrpura Púrpura

Plomo

Púrpura

Torio Bario

Púrpura Violeta

Estaño (estannoso)

Violeta

Hierro (ferroso)

Café negruzco

Hierro (férrico) Calcio

Café – violeta Negro

Cobre

Negro

Magnesio

Negro

Uranio

Verde esmeralda

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1.6.1Fórmulas estructurales (24) A)

Estructura 2. Fórmula del Carmín de Harms.

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B)

Estructura 3. Fórmula del Carmín de Meloam y Col. El calcio puede ser sustituido por Na+, K+ o NH4+. Como se pueden ver en la Fórmula de Meloam y Col, el carmín es un compuesto formado por dos moles de ácido carmínico por cada mol de aluminio y calcio que se entrelazan formando una estructura compleja. En la Fórmula de Harms parece ser que el radical –COOH pasara de la posición 2 de la molécula del ácido carmínico a la posición 4. También se puede observar que existe otro átomo de calcio en la molécula el cual se Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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contradice con los modelos propuestos por Meloam y Col y por Forgios como se verá más adelante. El compuesto intermedio antes de la formación del carmín es el carminato de calcio, su formación se inicia cuando el calcio actúa en la molécula del ácido carmínico. R es el radical D-glucopiranosil.

Carminato de Calcio Ahora el carminato de calcio reaccionará con sales de aluminio para formar el carmín. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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C)

Estructura Forgios.

4.

Fórmula

del

Carmín

de

En la Fórmula de Meloam y Col y en la Fórmula de Forgios, el radical –COOH se mantiene en la posición 2, el calcio ocupa la posición 2 COO– y el aluminio las posiciones 5 C–O– y 10 C=O. Nótese que en la Fórmula de Forgios el carmín posee 2 moléculas de agua que están en su interior. Para n se adjudica el valor de 1 (ver Estructura 3). Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Fórmula empírica C44H37O27AlCa.3H2O Masa molecular: Número CAS:

según

Hill18:

1118.78 g/mol 1390-65-4

1.6.2Nomenclatura del colorante Debido a la complejidad de la molécula todos los autores se limitan a mencionarla como laca de carmín, o laca alumínica cálcica de ácido carmínico o simplemente carmín. A continuación se explica la inconveniencia de establecer una nomenclatura más estricta. En las sales, mediante la nomenclatura IUPAC, los metales son nombrados por separado, por ejemplo, el Magnesio Metoximetilcarbonato comercializado por la Merck, no hace referencia a la posición que ocupa el Mg dentro de la molécula. Lo mismo ocurre con los metales ligados al carmín.

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Siguiendo esa línea, el carmín es llamado simplemente “Laca de ácido carmínico con calcio y aluminio19”, pues “Laca de 7- -Dglucopiranosil-9,10-dehidro-3,5,6,8tetrahidroxil-1-metil-9,10-dioxi-2-antracencarboxílico con calcio y aluminio” es un nombre a tal grado innecesario. A los colorantes se los suele llamar también por su nombre común seguido de su índice de color (31). Así el nombre para éste colorante es: Carmín (C.I. 75470). El carmín al igual que el ácido carmínico debe ser almacenado a una temperatura entre +5 °C y +30 °C 20. El tiempo de vida de estante del carmín hidrosoluble en polvo es de 1 año bajo condiciones de almacenado adecuado, esto es a una temperatura promedio de 15 °C, en envases oscuros y sellados, en lugares secos y de poca luminosidad21. 19

Nomenclatura IUPAC usado en el catálogo de productos MERCK. 2005-2007. Producto 115933. ChemDAT CD MERCK 2001. 21 Carmín, BIOCOLOR, Chile. 20

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Características a) El carmín –como laca- es insoluble en agua y en alcohol. Soluble en medios alcalinos hasta pH de 9 (7). b) Es un polvo casi impalpable de color rojo o morado (29). c) Tiene mejor resistencia al calor y a la oxidación química al compararse con los colorantes sintéticos (29). d) Tiene buena estabilidad a la luz (2 y 29). e) Es un producto muy estable, no se ha detectado variaciones en su contenido de ácido carmínico en productos almacenados durante 4 años (2 y 29). f) Su principal propiedad radica en su enorme poder colorante que supera indiscutiblemente al de cualquier otro colorante (29).

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1.6.3Carmines comerciales (24) Los carmines comerciales se diferencian por su concentración en ácido carmínico, el color y la fuerza de tinte; su dispersión y tinte en azúcar y en sal de mesa, etc. Los carmines comerciales conocidos son los siguientes: 1.Carmín en polvo, con 50% a 67% AC. 2.Carmín en polvo hidrosoluble con 52% AC. Con y sin sodio. 3.Carmín en líquido hidrosoluble con 2% AC a 6% AC. 4.Carmín en polvo especial con reflejos nacarados, con 50% AC a 55% AC.

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1.6.3.1 Especificaciones Especificación Química Aspecto: Polvo rojo impalpable Ácido carmínico: no menos del 50% Volátiles a 135 ºC/3 horas: no más de 20% Compuestos nitrogenados (N x 6.25)22: no más de 25% Cenizas: no más de 12% Plomo: no más de 10 mg/Kg Arsénico: no más de 1 mg/Kg Materia insoluble en sol. 5N NH4OH: no más de 2 mg/lt Tinte: Fuerte Dispersión en sal: Uniforme

22

Proteínas.

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Dispersión en azúcar: Uniforme Especificación Bacteriológica Bacterias/g 30ºC/72 horas Máx. 102 a 103 Coliformes/10 g Negativo E.coli /10 g Staph aureus /g B. cereus /g 10 Levaduras /g 40 Hongos /g x102 Salmonella spp /25 g Negativo Vibrio cholerae (cólera) Negativo

10 10

3

1.6.3.2 Color y fuerza del tinte El color del carmín va desde el amarillo, rojo y azul al violeta. El color y la fuerza Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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de tinte del carmín son factores críticos para su comercialización. El color y la fuerza de tinte del carmín no dependen de la concentración del ácido carmínico, están relacionados con la calidad de la cochinilla y las variables del proceso. En la extracción, se ha observado que si hay putrefacción del extracto antes de ser laqueado, baja la fuerza de tinte y el color se desplaza al azul; la precipitación de las proteínas antes del laqueado también baja la fuerza de tinte. También tienen influencia, la temperatura–tiempo para la precipitación de la laca, la temperatura durante el secado y el diámetro de la partícula, etc. A) Dispersión del carmín en sal Otra variable que sirve para caracterizar la calidad de un carmín es su dispersión en sal y azúcar, debiendo ser ésta uniforme. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Primero se muele el carmín en un mortero, luego se pesa 0.030 g del carmín y 13 g de sal común o sal de mesa. La sal se añade a una placa petri limpia y luego se añade el carmín sobre la sal. La placa petri se agita constantemente en forma circular durante 20 segundos. El carmín debe distribuirse uniformemente sobre la sal. La agitación no debe ser violenta para evitar pérdida de material. Los resultados se muestran en el ANEXO No10. B) Dispersión del carmín en azúcar Primero se muele el carmín en un mortero, luego se pesa 0.030 g del carmín y 13 g de azúcar común. El azúcar se añade a una placa petri limpia y luego se añade el carmín sobre el azúcar. La placa petri se agita Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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constantemente en forma circular durante 1 minuto y 30 segundos. El carmín debe distribuirse uniformemente sobre el azúcar; es decir, el carmín debe colorear el azúcar uniformemente. La agitación no debe ser violenta para evitar pérdida de material. Los resultados se muestran en el ANEXO No10. 1.6.3.3 Carmines en polvo y líquidos Los carmines en laca son insolubles en agua, para obtener carmines hidrosolubles, basta diluirlos en soluciones básicas como la del carbonato de sodio. A estas soluciones se las conoce como carmines líquidos hidrosolubles, si se desea un carmín hidrosoluble en polvo23 conviene someter dicha solución a la acción de un atomizador. 23

Es un tinte no un pigmento, su color se obtiene únicamente en contacto con la humedad.

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En polvo a)

CARMÍN BPC 60% – 64% AC

Es un polvo rojo amorfo. Soluble en los álcalis. Su color va del amarillo (L = 37, a = +57, b = 27-28) pasando por los rojos (L = 37, a = +54-57, b= 22-25) al azul (L = 33-35, a = +20 -25, b = 2.0 - 3.0), (ver sección 1.6.5). Aplicaciones: Colorear productos cárnicos y lácteos, sopas en polvo, yogures, bebidas alcohólicas, conservas de frutas, cosméticos, dentífricos, etc. b)

CARMÍN 50% AC

Polvo rojo amorfo. Series rojo – azul. Aplicaciones:

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En la coloración de carnes, embutidos, salsas, lácteos, sopas deshidratadas, conservas de vegetales, zumos de frutas, chicles, bebidas alcohólicas, dentífricos, cosméticos, etc. c) AC

CARMÍN HIDROSOLUBLE 40%

Polvo amorfo violáceo, completamente soluble en agua. Es carmín de cochinilla solubilizado en carbonato de potasio y secado por atomización. Fórmula: Agua desionizada 122 kg Carbonato de potasio 15 kg Carmín de 60% AC 39 kg Excipiente (lactosa o maltodextrina) 4 kg Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Procedimiento: Disolver el carbonato de potasio en agua y calentar a 90 ºC. Añadir el carmín y mezclar hasta disolución completa, agregar el excipiente, e hidróxido de sodio si es necesario. Atomizar. Aplicaciones: En productos cárnicos y lácteos, yogures, sopas en polvo, conservas de frutas cítricas, refrescos de zumos de frutas, cremas pasteleras, postres, bebidas alcohólicas, etc. d) CARMÍN AZUCARADO Fórmula: Carmín de 50% AC 2g Hidróxido de amonio ml Agua desionizada 30 ml Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

4

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Azúcar en polvo 1400 g Procedimiento: Disolver el carmín con el hidróxido de amonio, luego diluir con agua. A la solución añadir el azúcar, poco a poco y mezclando hasta que el color del azúcar sea homogéneo. Calentar a 70–80ºC para eliminar el agua remanente. Aplicaciones: Colorear bebidas alcohólicas. e) CARMINES LABORATORIOS

PARA

El Azocarmín G es un polvo usado en histología. Además de éste, existen otras variedades para aplicaciones en los laboratorios. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Líquidos Son estables hasta pH 3.5 a) CARMÍN HIDROSULUBLE 33% AC

LÍQUIDO

Fórmula: Carmín de 60% AC 400 g Agua desionizada 100 ml Hidróxido de amonio ml Glicerina g

160 160

Procedimiento: Mezclar el agua con el amoniaco y añadir el carmín poco a poco hasta completa disolución. Calentar a ebullición hasta que el líquido no tenga olor amoniacal, añadir la glicerina. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Enfriar, pesar y completar la masa con agua a 727 g. Aplicaciones: Colorear productos cárnicos. b) CARMÍN HIDROSOLUBLE 5% AC

LÍQUIDO

Fórmula: Carmín de 60% AC 8.4 g Carbonato de potasio 8.0 g Agua desionizada 83.6 g Procedimiento: Disolver en agua el carbonato de potasio y calentar a 90ºC. Añadir el carmín y mezclar hasta disolución completa. Agregar mas carbonato de Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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potasio si fuera necesario. Dejar en reposo y decantar el líquido. Aplicaciones: Colorear productos cárnicos. c) CARMÍN GLICERINADO 5% AC

LÍQUIDO

Fórmula: Agua desionizada 48.0 g Carbonato de sodio g Carmín de 60% AC 8.4 g Glicerina 39.6 g Procedimiento:

4.0

Disolver el carbonato de sodio en agua y calentar a 70ºC. Agregar poco a poco el carmín y mantener la agitación hasta completa disolución. Añadir la glicerina. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Aplicaciones: Para dar color a los productos cárnicos y lácteos. d) CARMÍN HIDROSOLUBLE

GLUCOSADO

Fórmula: Carmín de 50% AC. kg Glucosa kg Agua desionizada 20.0 kg

0.2 5.0

Procedimiento: Hacer una mezcla homogénea con el carmín, la glucosa y el agua. Introducir la mezcla en una autoclave provista de un agitador y calentar a 140ºC durante 15 minutos. Añadir 5 kg de agua para bajar la temperatura a 70ºC y filtrar en caliente. Se obtiene una solución de Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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color rojo brillante. Es estable a los ácidos de frutas hasta pH 3. Aplicaciones: Colorear bebidas alcohólicas. 1.6.4Fórmulas para colorear alimentos 1.6.4.1 Colorear salchichas (35) La siguiente fórmula se usa para colorear salchichas para freír. Fórmula: Carnes de res Kg Carne de cerdo Lonja de cerdo Pimienta negra molida 10.68 g Glutamato de sodio Comino 7.12 g Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

1 2 Kg 1 Kg

5.34 g

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Ajo en polvo 12.91 g Cebolla 35.60 g Tary-K-7 Sorbato de potasio 3.56 g Hielo Carmín en polvo 52% AC g

10.68 g

534 g 0.8

Procedimiento: Se muele por separado las lonjas y la carne con hielo para evitar que la masa se caliente y se haga pegajosa. Cuando las carnes se hacen pegajosas se adhieren a las cuchillas y dificulta el molido. A continuación se pesa el resto de ingredientes –excepto el carmín- y se los mezcla en una taza con poca agua, se añaden los ingredientes a las carnes Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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molidas, se añade más hielo para evitar que la mezcla supere los 15°C y se homogeniza la mezcla de carne y aditivos. Agregar el carmín en polvo y terminar de homogenizar. Colocar la masa en la embutidora sin dejar cámaras de aire y proceder a embutir a una velocidad baja, la tripa de cerdo debe estar previamente hidratada y desalada, el embutido no se debe presionar para evitar roturas. Se cortan las tripas embutidas en segmentos de 8 cm aproximadamente. Se almacena a una temperatura de 4 °C. Como se puede ver en la fórmula, se usa 800 mg de carmín en polvo para 4 Kg de embutido.

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1.6.4.2 Colorear helados (24) Fórmula: Leche en polvo desengrasada 100.0 g Azúcar en polvo 150.0 g Crema de leche 120.0 g Gelatina Emulsionante Sulfato de aluminio y amonio 0.50 g Polifosfato de sodio 0.10 g Carmín al 52% Citrato de sodio

4.0 g 3.0 g

0.010 g. 0.50 g.

Procedimiento: Mezclar los ingredientes del 1 al 7 y calentar hasta obtener una mezcla homogénea, luego añadir el carmín. Sacar la mezcla del calor y agregar Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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citrato de sodio. Se obtiene una crema color rojo. La presente fórmula se usa también para colorear gelatinas. La cantidad de carmín 52% AC que se añada no deberá ser superior a 0.0150 g/100 g de helado siendo ésta su dosis máxima. Para salsa, aderezos, etc., la cantidad de carmín 52% AC que se añada no deberá ser superior a 0.0500 g/100 g de producto24. 1.6.5Características de coloración del carmín El carmín es utilizado como pigmento o como colorante, cuando se le emplea como pigmento (líquido) su método de coloración es por disolución y en ella la fuerza de coloración es directamente proporcional a su pureza. En cambio cuando se le emplea 24

Valores aplicados en la normativa del MERCOSUR. 1996.

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como colorante (sólido) su método de coloración es por dispersión (distribución del color a lo largo de todo el material a ser colocado, como por ejemplo sobre la sal y azúcar) y en ella la fuerza de coloración no es proporcional a su pureza. El color y el poder tintóreo del carmín son evaluados en equipos colorimétricos en los cuales una muestra preparada en talco o algún polvo blanco es colocada en una cápsula en donde es sometida a un haz de luz y el sistema detecta las variaciones de luz emitido a luz reflejado en sus diferentes longitudes de onda. El equipo bajo un programa computarizado convierte los valores medidos en unidades de iluminación en el sistema C.I.E. Los parámetros normalmente empleados son L*, a* y b*25 L* Blanco/gris a* Rojo/verde b* Amarillo/azul 25

Valores que definen un color. Comisión Internacional del Color CIE. Para saber más visitar: http://www.beekeeping.com/articulos/salamanca/color_mieles_boyaca.htm y http://www.canbus.galeon.com/pintura/colorimetria.htm

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Bajo este sistema de evaluación las posibilidades de error disminuyen al tratar de duplicar el patrón de carmín (29). 1.6.6Posibles efectos nocivos para la salud humana Los estudios mencionan tres efectos adversos que el consumo de alimentos con carmín puede producir. A) Posible deterioro de salud en niños con hiperactividad El Hyperactive Children’s Support Group de Gran Bretaña recomienda a los padres eliminar de la dieta de los niños, alimentos que contengan carmín de cochinilla. Parece ser que este colorante incrementa los niveles de hiperactividad en dichos niños. Es preferible evitar el consumo de estos aditivos en niños menores a tres años. Además del E-120 existen 22 aditivos más que dicha organización recomienda que se Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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debieran evitar, entre ellos el nitrito de sodio E-250. Varios médicos expresan que la evidencia no justifica prescribir el tratamiento, sino ayudar a las familias que han decidido probar por si mismas (31). B) Desarrollo Alzheimer

de

la

enfermedad

de

Se piensa que la enfermedad de Alzheimer es producida por el aluminio. En varias personas que presentaron dicha enfermedad se han encontrado grandes cantidades de este metal acumulado en la zona del cerebro. Los ensayos realizados en conejos demuestran la formación de ramificaciones neurofibrilares luego de la inyección de una dosis de aluminio intracerebral. Según parece, el aluminio proveniente de alimentos, utensilios de cocina, pasta de dientes, desodorantes, antiácidos, cigarrillos Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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con filtro, papel aluminio y de polvos comunes (90% son silicatos de aluminio) e industriales, son la causa de esta enfermedad. Muchos estudios se han realizado al respecto pero aún no se ha demostrado nada contundente como para limitar su uso. Un parámetro indicativo –es decir que puede superarse- propuesto por la OMS hace referencia a 0.2 mg/lt de aluminio en agua de beber como valor límite y 1 mg/Kg de masa corporal por día su I.D.A. Los datos acerca del aluminio que propone la OMS son ambiguos. En un estudio para determinar los compuestos orgánicos e inorgánicos del agua de beber, se establece valores límites para algunos elementos incluso el uranio pero no así para el metal blanco, al cual no se le adjudica ningún tipo de limitación. Hace falta más información al respecto reconoce un experto de la OMS (10, 36, 37 y 38).

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Toxicidad del aluminio Los niveles de toxicidad que se han propuesto para el aluminio son similares a los del plomo (38). Baja 1 a 10 masa corporal Mediana 10 a de masa corporal Alta 30 o más masa corporal

mg/Kg 30

de

mg/Kg

mg/Kg

de

El Carmín y el Alzheimer Como ya se mencionó con anterioridad el carmín es una laca de ácido carmínico con calcio y aluminio (ver sección 1.6, Conceptos del carmín). De allí nace la sospecha de que este colorante pueda producir la enfermedad de Alzheimer. A la fecha no existe ningún tipo de estudio específico para demostrar que el carmín produzca esta enfermedad, pues este colorante se continúa usando. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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C) Alergia y Asma Los colorantes se dividen de forma general en naturales y sintéticos, según la procedencia. Los tintes reactivos que pertenecen al grupo de los colorantes sintéticos son los principales agentes implicados en la patología ocupacional. Los colorantes naturales también son ampliamente utilizados y a pesar de que son habitualmente bien tolerados, en los últimos años ha aparecido un número creciente de publicaciones sobre las reacciones alérgicas causadas por el colorante carmín. A continuación se revisará un estudio realizado con respecto a las reacciones alérgicas descritas para este colorante. Alergia respiratoria La primera descripción de patología respiratoria causada por el carmín hace referencia a dos pacientes que desarrollaron asma ocupacional por inhalación de carmín, uno de los cuales trabajaba en una fábrica de elaboración de carmín a partir de las Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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cochinillas y el otro era un empleado en una fábrica de cosméticos. Ambos pacientes presentaron reacciones asmáticas duales en la provocación con carmín, pero las pruebas cutáneas y la determinación de IgE específica (RAST) a carmín y cochinilla fueron negativas. En ambos pacientes la provocación oral con un extracto de cochinilla reprodujo los síntomas de broncoespasmo (dificultad para respirar) y en uno de ellos provocó además un dolor abdominal de tipo cólico. En un hospital de Pamplona España, se describió inicialmente el caso de un trabajador en una fábrica de producción de colorantes que presentaba asma ocupacional por inhalación del carmín. Este paciente mejoró hasta quedar asintomático unos meses después de abandonar el trabajo. También se menciona que los trabajadores afectados por estas reacciones alérgicas al carmín mejoraban durante los fines de semana y en las bajas laborales hasta quedar asintomáticos. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Alergia alimentaria Se están describiendo cada vez con mayor frecuencia casos de reacciones alérgicas (urticaria, rinitis y anafilaxia) causadas por ingestión de alimentos coloreados por carmín. En 1995 se describe el primer caso de reacción anafiláctica causada por el consumo de un yogur coloreado con carmín en un paciente que tenía pruebas cutáneas positivas con un extracto de carmín y con el propio yogur. La cantidad de carmín ingerida había sido de aproximadamente 1.3 mg. También se describen reacciones anafilácticas causadas por la ingestión de Vermut Campari, yogures, zumos y helados que contenían carmín. Identificación de alergenos Se ha sugerido que los cuerpos implicados en la alergia al carmín son aparentemente Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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proteínas de alta masa provenientes de las cochinillas.

molecular

En base a estos estudios algunos científicos aconsejan que el carmín debe ser añadido a la lista de agentes capaces de producir asma ocupacional, pues se basan en que ciertas proteínas de artrópodos (como la cochinilla) pueden actuar como aeroalergenos. También se dice que el carmín provoca reacciones alérgicas tanto ocupacionales como no ocupacionales ya sea por ingestión o por contacto directo con la piel. Con estas palabras, la inocuidad del carmín descrito por varios científicos peruanos (2, 24 y 26) hace más de veinte años, quedaría en entredicho. Cabe mencionar que la alergia o asma ocupacional pueden presentarse a penas a los tres primeros meses en contacto con el carmín, dependiendo de la intensidad de la exposición y la sensibilidad de la persona. Luego de este periodo, bastarán tan solo pequeñas cantidades del colorante para causar asma o alergia (efecto anafiláctico). Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Las alergias y el asma causado por la cochinilla y sus derivados es quizá el efecto adverso que más se ha estudiado debido a sus consecuencias, incluso la Comisión del Codex Alimentarius en el año 2000 sugirió que sea considerado el potencial alergénico de este colorante aunque no fue prohibido como aditivo en alimentos (34 y 39). EXPERIENCIA DEL AUTOR Como experiencia se puede mencionar que al trabajar preparando 25 g de carmín (aprox. 2 horas por día) no se desarrolla ningún tipo de reacción alérgica ni asma ya sea por inhalación o contacto directo con la piel, inclusive luego de 15 días continuos de estar permanentemente en trato con el carmín y la cochinilla. Al parecer no existe riesgo de reacciones alérgicas no ocupacionales. Sin embargo vale la pena mencionar que al inhalar los vapores que se producen en la preparación del carmín, se genera estrés y Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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hasta dolor de cabeza si la inhalación es continua durante todo el proceso. Seguridad laboral Como medida de seguridad se recomienda utilizar principalmente mascarillas adecuadas y guantes. En caso de dolores de cabeza o vómitos, suspender las operaciones y respirar aire fresco. Visitar al médico. CARACTERÍSTICAS DE OTROS COLORANTES ROJOS. LISTA OBTENIDA DE LOS CÓDIGOS E. A continuación se mencionan las características de los colorantes de tono rojo –incluido el carmín- que son aplicados para colorear alimentos y que están incluidos en las listas de aditivos “E”. También se indicarán sus efectos tóxicos. Los colorantes en los códigos E están comprendido desde el E-100 hasta el E-181

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1) Cochinilla, Ácido Carmínico, Carmín de cochinilla, Carmines, (E-120) (C.I 75470). Origen: El ácido carmínico es una sustancia química compleja, se encuentra presente en las hembras con crías de ciertos insectos de la familia coccidae, parásitos de algunas especies de cactus. Usos: Confiere a los alimentos a los que se añade un color rojo muy agradable, utilizándose en conservas vegetales y mermeladas (hasta 300 mg/kg según la legislación española), helados y lácteos como el yogur y el queso fresco (20 mg/Kg de producto) y bebidas, tanto alcohólicas (máx. 150 mg/Kg) como no alcohólicas (máx. 70 mg/Kg). Existen 4 variedades de este colorante:

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a. Uno de ellos es el Carmín Rojo oscuro Tipo 147 el cual es fácilmente soluble en agua fría. b. Otros carmines son los del Tipo Yellow y Tipo Blue aplicados tanto en la industria alimentaria como en la de cosméticos. Los dos siguientes son una combinación entre el Carmín (E-120) y el Annato (E160b) que es de un color amarillo melocotón. c. Rojo de fresa Tipo 129 A. Se emplea en alimentos azucarados como pasteles, frutas jaleadas y mermeladas. Es fácilmente soluble en agua fría. d. Rojo tomate Tipo 168. Se emplea en sopas, salsas y bombones. Es fácilmente soluble en agua fría.

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2) Azorrubina 14720)

o

carmoisina

(E-122)

(C.I

Este colorante se utiliza para conseguir el color a frambuesa en caramelos, helados, postres, etc. Su uso no está autorizado en los países Nórdicos, Estados Unidos y Japón. Prácticamente no se absorbe en el intestino. Es un azocolorante, es sintético. 3) Amaranto o Rojo N° 2 (E-123) (C.I 16185) Este colorante rojo se ha utilizado como aditivo alimentario desde principios de siglo. Sin embargo, a partir de 1970 se cuestionó la seguridad de su empleo. En primer lugar, dos grupos de investigadores rusos publicaron que esta sustancia era capaz de producir en animales de experimentación tanto cáncer como defectos en los embriones. Esto dio lugar a la realización de diversos estudios en Estados Unidos que llegaron a resultados contradictorios; sin embargo, si quedó claro que uno de los productos de la descomposición de este colorante por las Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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bacterias intestinales era capaz de atravesar en cierta proporción la placenta. Por otra parte, también se ha indicado que este colorante es capaz de producir alteraciones en los cromosomas. Aunque no se pudieron confirmar fehacientemente los riesgos del amaranto, la administración estadounidense, al no considerarlo tampoco plenamente seguro, lo prohibió en 1976. En la Unión Europea está aceptado su uso, pero algunos países como Francia e Italia lo han prohibido de hecho al limitar su autorización únicamente a los sucedáneos de caviar, aplicación para la que no es especialmente útil y en la que suele usarse el rojo cochinilla A (E-124). En general, su uso tiende a limitarse en todos los países. En España, por ejemplo, se ha ido retirando su autorización para colorear diferentes alimentos como los helados o las salsas. Tampoco puede utilizarse en conservas vegetales, mermeladas o conservas de pescado. La tendencia parece ser en todo caso la de eliminando Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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progresivamente de la listas autorizadas para cada alimento, de tal modo que finalmente, aunque esté autorizado genéricamente, no pueda utilizarse en la realidad. Es un colorante sintético de "alquitrán de carbón". Es un azocolorante y debe ser evitado por personas sensibles a la aspirina y personas asmáticas. 4) Rojo cochinilla A, Rojo Ponceau 4R (E-124) (C.I 16255) A pesar de la semejanza de nombres, no tiene ninguna relación (aparte del color) con la cochinilla. Se utiliza para dar color de "fresa" a los caramelos y productos de pastelería, helados, etc. y también en sucedáneos de caviar y derivados cárnicos (en el chorizo, por ejemplo, sin demasiada justificación, al menos en España, sustituyendo en todo o en parte al pimentón). Desde 1976 no se utiliza en Estados Unidos. Se ha discutido su posible efecto cancerígeno en experimentos realizados con hámster (los resultados son claramente negativos en ratas Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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y ratones). Los resultados, confusos, podrían ser debidos a la presencia de impurezas en las muestras del colorante utilizadas en el test. Es un colorante sintético de "alquitrán de carbón". Es un azocolorante y debe ser evitado por personas sensibles a la aspirina y personas asmáticas. 5) Eritrosina o Rojo N° 3 (E-127) (C.I 45430) Una característica peculiar de este colorante es la de incluir en su molécula 4 átomos de yodo lo que hace que este elemento represente más de la mitad de su masa total. Es el colorante más popular en los postres lácteos con aroma de fresa. En España se utiliza en yogures aromatizados, en mermeladas, especialmente en la de fresa, en caramelos, derivados cárnicos, patés de atún o de salmón y en algunas otras aplicaciones. Aunque se le ha acusado, sin pruebas, de ser un compuesto cancerígeno, el principal riesgo sanitario de su utilización es su acción sobre la tiroides, debido a su alto contenido en yodo. Aunque en su forma original se absorbe muy poco, no se conoce Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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bien hasta qué punto el metabolismo de las bacterias intestinales puede producir su descomposición, originando sustancias más sencillas, o yodo libre, que sean más fácilmente absorbibles. En esta línea se va tendiendo a limitar algunas de sus aplicaciones, especialmente las dirigidas al público infantil. En España, por ejemplo, no está autorizado para la fabricación de helados. A pesar de ello, con las limitaciones de la legislación española, la IDA puede sobrepasarse sin demasiadas dificultades. Ello no quiere decir que en realidad se sobrepase ya que los fabricantes suelen añadir menor cantidad de la permitida, entre otras razones porque este producto no es precisamente barato y por que un color demasiado intenso no resulta atractivo. Es un colorante sintético de "alquitrán de carbón". Su exceso puede causar fototoxicidad (sensibilidad a la luz) y también hipertiroidismo.

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6) Rojo 2G (E-128) (C.I 18050) Es un colorante sintético del tipo azocolorante. Está en estudio (eso fue en 1986). Se usa en salchichas y productos cárnicos cocidos. Son necesarios ulteriores toxicológicos, es preferible evitarlo.

estudios

7) Rojo Allura o rojo N° 40 (E-129) (C.I 16035) Es un colorante sintético del tipo azoico aplicado en alimentos excepto productos cárnicos y confitados, su IDA es de 7 mg/Kg de masa corporal. Debido a que es un colorante azoico puede provocar intolerancia en aquellas personas que se vean afectadas por los salicilatos. Además, es un liberador de histamina y puede intensificar los síntomas del asma. Así mismo, está implicado en la producción de hiperactividad en niños cuando es utilizado en combinación con los benzoatos. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Cuando está presente en altas concentraciones, uno de sus productos de degradación causa cáncer de vejiga en los animales. Actualmente es el colorante rojo más utilizado en la industria de alimentos (excepto cárnicos) del Ecuador. 8) La capsantina (capsorrubina) (E-160c) Es el colorante típico del pimiento rojo y del pimentón, siendo España el principal productor mundial. Sus aplicaciones en la fabricación de embutidos son de sobra conocidas. No se conoce ningún efecto adverso. 9) Lycopenos o licopeno (E-160d) (C.I 75125) Es un extracto natural de los tomates y los carotenos especialmente el beta-caroteno. Su color es rojo. No se conoce ningún efecto adverso. 10) Beta-apo-8'-carotenal apocarotenal) (E-160e) Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

(C30),

(Beta-8'-

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Es un extracto natural de plantas. Su color va del naranja al rojo amarillento. No se conoce ningún efecto adverso. XANTOFILAS (E-161) Flavoxantina Luteína Criptoxantina Rubixantina Violoxantina Rodoxantina Cantaxantina Son derivados oxigenados de los carotenoides, usualmente sin ninguna actividad como vitamina A. Estos colorantes tienen poca importancia como aditivos alimentarios directos. Únicamente la cantaxantina (E-161g) de color rojo semejante al del pimentón, se utiliza a veces debido a su mayor estabilidad. Son en cambio muy importantes como aditivos en el alimento suministrado a las truchas o salmones criados en piscifactorías y también en el suministrado a las gallinas. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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11) Luteína (E-161b) (C.I 75135) Relacionado con el caroteno. Los carotenos se encuentran en abundancia en las hojas verdes. También se encuentra en la yema de los huevos. Su color va del amarillo al rojizo. No se conoce ningún efecto adverso. 12) Cantaxantina (E-161g) (C.I 75135) Es un pigmento corotenoide que se puede obtener de algunas setas y de las plumas de los flamencos. Es de tono naranja pero puede generar también el rojo. No se conocen efectos adversos. 13) Rojo de remolacha, betanina, betalaína (E-162) Este colorante consiste en el extracto acuoso de la raíz de la remolacha roja (Beta vulgaris). Es una mezcla muy compleja de la que aún no se conocen todos sus componentes. A veces se deja fermentar el zumo de la remolacha para eliminar el azúcar presente, pero también se utiliza sin más Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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modificación, simplemente desecado. Aunque este colorante resiste bien las condiciones ácidas, se altera fácilmente con el calentamiento, especialmente en presencia de aire; pasando su color a marrón. El mecanismo de este fenómeno, que es parcialmente reversible, no se conoce con precisión. Se absorbe poco en el tubo digestivo. La mayor parte del colorante absorbido se destruye en el organismo, aunque en un cierto porcentaje de las personas se elimina sin cambios en la orina. Ante la preocupación del público por el uso de colorantes artificiales, el rojo de remolacha está ganando aceptación, especialmente en productos de repostería, helados y derivados lácteos dirigidos al público infantil. En España se utiliza en bebidas refrescantes, conservas vegetales y mermeladas (300 mg/kg), conservas de pescado (200 mg/kg), en yogures (hasta 18 mg/Kg) y en preparados a base de queso fresco (hasta 250 mg/Kg). No se conocen efectos adversos de este colorante y la OMS no ha fijado un límite a la dosis diaria admisible. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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14) Antocianos o antocianinas (Schultz 1394 y 1400)

(E-163)

Son un grupo amplio de sustancias naturales bastante complejas, formadas por un azúcar unido a la estructura química directamente responsable del color. Son las sustancias responsables de los colores rojos, azulados o violetas de la mayoría de las frutas y flores. Usualmente cada vegetal tiene de 4 a 6 distintos, pero algunos tienen prácticamente uno solo (la zarzamora por ejemplo) o hasta 15 sustancias de este tipo. No existe una relación directa entre el parentesco filogenético de dos plantas y sus antocianos. Los antocianos utilizados como colorante alimentario deben obtenerse de vegetales comestibles. La fuente más importante a nivel industrial son los subproductos (hollejos, etc.) de la fabricación del vino. Los antocianos son los colorantes naturales del vino tinto y en algunos casos permiten distinguir químicamente el tipo de uva utilizado. Son evidentemente solubles en medio acuoso. El material extraído de los subproductos de la industria vinícola Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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denominado a veces "enocianina" se comercializa desde 1879 y es relativamente barato. Los otros antocianos en estado puro son muy caros. Los antocianos son sustancias relativamente inestables teniendo un comportamiento aceptable únicamente en medio ácido. Se degradan cambiando el color durante el almacenamiento tanto más cuanto más elevada sea la temperatura. También les afecta la luz, la presencia de sulfitos (E-220 y siguientes), el ácido ascórbico y el calentamiento a alta temperatura en presencia de oxígeno. Como los demás colorantes naturales en bastantes casos no tienen más limitación legal a su uso que la buena práctica de fabricación (ver sección 1.7.1) aunque esta situación tiende a cambiar progresivamente. Cuando se ingieren, los antocianos son destruidos en parte por la flora intestinal. Los absorbidos se eliminan muy poco en la orina pero son eliminados fundamentalmente en la bilis previas ciertas transformaciones. En este Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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momento son sustancias no del todo conocidas entre otras razones por su gran variedad, siendo objeto actualmente de muchos estudios. La ingestión diaria de estas sustancias procedentes en su inmensa mayoría de fuentes naturales puede estimarse en unos 200 mg por persona. No se conoce ningún efecto adverso. 15) Óxidos de hierro, hidróxidos de hierro (E172) (amarillo/marrón: C.I 77492, rojo: C.I 77491, marrón: C.I 77499) Su origen son los pigmentos naturales. Su color puede ser el amarillo, rojo, naranja, marrón y negro. Se usan en pastas de salmón, polvos para hacer postres y polvos para hacer pasteles. No se conocen efectos adversos. 16) Pigmento rubí, Pigmento litolrrubina BK (E-180) (C.I 16850)

rubina,

Es un colorante sintético del tipo azocolorante. Se utiliza exclusivamente para teñir de rojo la corteza de los quesos. El Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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colorante no pasa al producto por lo que no tiene ningún efecto sobre el consumidor. Es uno de los pocos azocolorantes que no presenta efectos adversos aparentemente, aunque se recomienda discreción en su consumo sobretodo en personas asmáticas. CONCEPTOS COLORANTES (AZOCOLORANTES)

AZOICOS

N N

Estructura 5. Ejemplo de un compuesto azoico, el trans-Azobenceno. Estos colorantes forman parte de una familia de sustancias orgánicas caracterizadas por la presencia de un grupo peculiar (-N=N-) que contiene nitrógeno unido a anillos aromáticos. Todos se obtienen por síntesis química, no existiendo ninguno de ellos en la naturaleza. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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El número de los colorantes de este grupo autorizados actualmente es pequeño en comparación con los existentes, muchos de los cuales se utilizaron antiguamente y luego se prohibieron por su efecto potencialmente perjudicial para la salud. Este hecho es importante sobre todo en los colorantes para grasas, siendo un ejemplo típico el denominado "amarillo mantequilla", utilizado hace tiempo para colorear este alimento. En 1918 se introdujo en Estados Unidos, pero se prohibió el mismo año al afectar a los obreros que lo manejaban. En otros países, especialmente en Japón, se utilizó hasta los años 40, cuando se demostraron incuestionablemente sus propiedades como agente carcinógeno. Este colorante se absorbe en una gran proporción y se metaboliza en el hígado. No existen datos que permitan sospechar que lo mismo suceda en el caso de los que se utilizan actualmente, que tienen como característica general la de absorberse muy poco en el intestino, siendo destruidos en su mayoría por la flora bacteriana intestinal. Los Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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fragmentos de colorante que si son asimilados se eliminan por vía urinaria y/o biliar. Se les ha acusado de ser capaces producir reacciones de sensibilidad personas alérgicas a la aspirina y personas asmáticas, aunque esto solo se demostrado en algunos casos para uno ellos, la tartrazina.

de en en ha de

También se les ha acusado sin demasiado fundamento de provocar alteraciones en el comportamiento y aprendizaje en los niños, especialmente también a la tartrazina26. De los colorantes rojos estudiados, los autores (29, 31, 32, 34 y 40) concluyen que: 1) Se puede consumir sin problema alguno, alimentos coloreados con carmín de cochinilla, aunque no se debería suministrar a niños hiperactivos o que tengan menos de tres años de edad; sin previa consulta a un médico. 26

Colorante amarillo (E-102).

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2) Evitar, en personas que presentan reacciones alérgicas a la aspirina y personas con asma, los alimentos elaborados con los azocolorantes a excepción del Pigmento rubí (E-180) que según parece no produce efectos adversos. 3) Los alimentos elaborados con los colorantes E-160 y sus subtipos, E-161 y sus subtipos, E-162 y el E-163 no generan ningún efecto nocivo en las personas. 4) El país que mejor controla el uso de aditivos en alimentos, incluyendo su rotulado es Alemania, luego le siguen los demás países miembros de la UE y Estados Unidos. Todos los aditivos antes descritos están definidos dentro de dos parámetros, al primero se le conoce como Ingesta Diaria Admitida (IDA es la cantidad en mg de colorante por Kg de masa corporal por día) y el segundo es la Dosis Diaria Máxima Admitida (DDMA27 es la cantidad en mg de colorante máximo permitido por Kg de 27

De uso común en España.

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producto). Estos parámetros establecen las cantidades máximas de aditivo que una persona puede consumir durante toda su vida sin riesgos apreciables para su salud. Éstos son establecidos en función de los estudios que se hayan realizado a la fecha de su inclusión en la lista E. I.D.A Tradicionalmente, la Organización Mundial de la Salud ha utilizado un factor de seguridad o incertidumbre de 100, que se basa en un factor multiplicado por 10, que refleja las diferencias entre los animales (ratones de laboratorio generalmente) y la mayoría de los humanos y otro factor multiplicado por 10, que refleja las diferencias entre el promedio de los humanos y los grupos sensibles (mujeres embarazadas, ancianos). No obstante, esto puede variar según las características del aditivo, el alcance de los datos toxicológicos y las condiciones de uso. Es decir, los colorantes permitidos poseen valores de IDA 10 veces menores a las tóxicas, lo cual es muy seguro (32). Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Cualquier persona puede, voluntaria o involuntariamente, superar los valores de IDA sin riesgo apreciable para su salud al consumir un alimento. Ahora el Comité Mixto FAO/OMS de Expertos en Aditivos Alimentarios (JECFA) y otros organismos como el Comité Científico para la Alimentación Humana (SCF), no establecen posibles efectos en grupos sensibles como los recién nacidos, ¿Qué pasa con ellos?, pues los valores del IDA están establecidas para personas adultas de aproximadamente 80 Kg. Por ello se prohíbe que un lactante consuma productos con aditivos. Se recomienda también mantenerse siempre informado de los nuevos estudios que se realizan sobre la toxicidad de los aditivos usados en los alimentos. Es posible que un aditivo citado en la lista E como inocuo, fuese retirado del mercado luego de posteriores estudios que demuestren su toxicidad. También es posible que nuevos aditivos con mejores características de inocuidad se hayan incluido en dicha lista. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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1.6.7Teñido de lanas (2, 15 y 24)

Figura 17. Lana color rojo-amarillenta brillante. Es necesario indicar que la cochinilla de segunda es la más utilizada para teñir lanas, el color generado es muy fuerte incluso sin uso de mordientes (ver sección 1.3.9). De lo dicho anteriormente nos centraremos en la cochinilla como materia colorante para el teñido de lanas.

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Mordentado Una de las variables importantes en el teñido de las lanas es el mordentado. Este mordentado ayuda a que la fijación del color en la lana sea perdurable.

Figura 18. Enlace fibra colorante mediante el mordiente. Los mordientes son generalmente metales.

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La lana está formada por proteínas complejas en hélice y contienen los grupos funcionales –OH, –NH2, –CO–NH–, –COOH y –S–S. Estos grupos son donadores de pares de electrones y con los iones metálicos como el Al+3, Fe+3, etc., forman el enlaces fibra–mordiente que con la quinona – hidroxilada (presente en el ácido carmínico) dan complejos de coordinación coloreados. Los mordientes utilizados son: sulfato de aluminio, sulfato doble de aluminio y potasio (alumbre), sulfato de aluminio natural llamado en quechua “qollpa”, hidróxido de aluminio, cloruro de aluminio, sulfato ferroso, cloruro férrico, sulfato de cobre, sulfato de cobre natural “caparrosa”, cloruro estannoso, bicromato de potasio, barro podrido, orina fermentada, etc. Efecto de los reactivos en el teñido La adición de ciertos reactivos durante el teñido de la lana produce variaciones en el brillo y el color. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Reactivo Efecto en el teñido Ácido acético Brillo en el lavado Ácido cítrico Matiza el color al amarillo Acetato de amonio Facilita la penetración Bicromato de potasio intenso del color Cloruro estannoso Laca brillante Cremor tártaro color Fosfato de potasio, Ajustar y mantener el pH Acetato de potasio y Ácido acético Orina fermentada Matiza el color al azul Sulfato de cobre Desplaza el amarillo al verde Sulfato ferroso Oscurece y ensucia el color Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

Brillo

Brillo del

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Sulfato de sodio color

Iguala el

Reactivos para teñir 100 g de lana Para teñir 100 g de lana se usa una solución colorante que se obtiene por extracción acuosa de 10 g de cochinilla. Luego se aplica la solución mordiente mediante los siguientes reactivos. Reactivos de lana a teñir Sulfato de aluminio 10 Sulfato de cobre Sulfato ferroso Cloruro estannoso 6 Cremor tártaro Ácido oxálico 2 Bicromato de potasio

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% en masa

5 2-4 5-6 4 2-4 1 2-3

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Los porcentajes pueden variar para los matices oscuros o claros. Preparación de la lana para el teñido La lana para ser teñida debe estar limpia y desengrasada, para lo cual se la remoja en agua caliente y se lava con jabón neutro para eliminar la materia grasa, suciedad e impurezas. Se enjuaga bien con agua caliente varias veces y se deja escurrir, la lana húmeda se pasa al proceso de teñido. La cochinilla tiñe de colores: rojo intenso, rojo carmesí y morado la lana mordentada con sales de aluminio, estaño, hierro, ácido cítrico y cremor tártaro. Teñido de tono rojo intenso Fórmula: Lana natural de oveja g Cochinilla Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

100 10 g 152

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Agua desionizada necesaria Bicloruro de estaño Cremor tártaro

La 6g 4g

Procedimiento: Solución colorante: Se pesan 10 g de cochinilla, se le somete a hervor con 50 ml de agua durante 10 minutos. Se deja reposar, luego decantar el líquido y filtrar por un cedazo. Re–extraer la cochinilla residual con 50 ml de agua. Para el teñido, trasegar los líquidos de las filtraciones. Solución mordiente: Disolver el bicloruro de estaño y el cremor tártaro en 50 ml de agua preferentemente caliente. Teñido: Introducir la lana no mordida en la solución colorante, luego calentar a ebullición durante Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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10 minutos removiendo la lana. Sacar la lana del baño y dejar escurrir. A la solución colorante añadir la solución mordiente, introducir la lana y calentar a ebullición por 10 minutos. Sacar la lana del baño y dejar enfriar. Lavar con agua y secar. Reservar el baño de la solución colorante, para teñir al rojo. Este baño puede volver a teñir dos veces más generando un color más claro cada vez. Para obtener tonos castaños añadir la corteza del limón durante el teñido de la lana. Para un tono violeta claro úsese Millo28. Si se desea teñir la lana sin usar mordiente, se debe someter a hervor la solución colorante (cochinilla) junto con la lana previamente humedecida; durante una hora. La relación en masa de lana/cochinilla debe ser de 2.

28

Gramínea. Sinónimo: Mijo.

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Teñido con carmín El carmín en polvo insoluble en agua no es útil como materia colorante para teñir lana. Según la experiencia del autor, el carmín genera tonos rojos muy débiles en la lana, además de que el elevado precio del mismo no justifica su aplicación. El carmín hidrosoluble en polvo tiñe la lana únicamente usando sal y limón –incluido la cáscara- como premordiente (ver Figura 17). El limitante para su uso a gran escala sigue siendo el elevado precio de este tipo de carmín. Los resultados de teñir “paja toquilla” con carmín fueron desfavorables no así en el caso de la cochinilla.

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1.7 Reglamentos sobre el uso del colorante carmín de cochinilla 1.7.1Reglamento nacional (33) En el Ecuador la seguridad e higiene de los alimentos está controlada por la Comisaría Nacional de Salud quien junto al Intendente de Policía de la respectiva Provincia pueden clausurar locales o establecimientos cuyas prácticas de fabricación sean incorrectas y/o insalubres y que generen productos que afecten la salud de los consumidores. A estos organismos se suma la Defensoría del pueblo, entidad encargada de velar por los derechos de la población. La negligencia en la elaboración de productos de consumo masivo es causativa de multa si se verifica intoxicación del consumidor y de prisión hasta por cinco años si provoca la muerte29.

29

Código Penal. Cáp. X, Art. 434. “De los delitos contra la Salud Pública”.

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El Instituto de Higiene Leopoldo Izquieta Pérez es la entidad encargada de emitir, renovar y hasta retirar los registros sanitarios a los productos comercializados en el país, sean o no comestibles. Éste organismo extiende un registro sanitario a personas naturales o jurídicas que cumplan con prácticas salubres de fabricación y para ello se basan en la calificación que un profesional de la salud hace al establecimiento además de verificar mediante documento escrito, que en la fabricación del producto no se incumplió las normas reguladas por el Instituto de Normalización INEN. El INEN establece las prácticas correctas de fabricación. Practicas correctas de fabricación PCF Termino por el cual se entiende que la cantidad de aditivo –en este caso el colorante- que se añade al alimento no excede de la cantidad razonablemente Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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necesaria para obtener el efecto físico, nutricional o técnico deseado. ADITIVOS ALIMENTARIOS PERMITIDOS PARA CONSUMO HUMANO. LISTAS POSITIVAS. REQUISITOS30 Si hemos dicho que el INEN es la institución encargada de regular la manera correcta de aplicar un aditivo a un alimento según las PCF, entonces veamos que nos dice acerca de los aditivos sobre todo de la cochinilla y sus derivados. Aditivos alimentarios. Son sustancias o mezclas de sustancias de origen natural o artificial que normalmente no se consumen como alimento ni se usa normalmente como ingrediente característico de alimentos, tengan o no valor nutritivo y cuya adición intencional al alimento con un fin tecnológico, incluso organoléptico en la fabricación, elaboración, preparación, tratamiento, envasado, empaquetado, transporte o conservación de éste alimento, resulta o es 30

Norma Técnica Ecuatoriana NTE INEN 2074:96

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de prever que resulte, directa o indirectamente, en que él o sus derivados pasen a ser un componente de tales alimentos o afectan a las características de éstos. El término no comprende los “contaminantes” ni las sustancias añadidas a los alimentos para preservar o aumentar sus cualidades nutricionales. Listas positivas. Corresponden a los aditivos alimentarios que reúnen las condiciones específicas para su uso y consumo en productos alimenticios; que han sido debidamente comprobados experimentalmente por procedimientos aceptados internacionalmente, que su uso está exento de peligro para la salud del consumidor, que reúne las debidas condiciones de pureza, no conteniendo por tanto, sustancias tóxicas en mayor proporción que las toleradas legalmente; y que, pueden ser identificados en los alimentos por métodos analíticos sencillos.

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Dentro de esta lista positiva se encuentra el colorante con índice de color 75470 o Cochinilla. Tabla 4 SIN 120

IND. COL. 75470

Lista positiva de sustancias colorantes. Colorantes orgánicos naturales NOMBRE NOMBRE DOSIS MÁXIMA USOS PERMITIDOS COMÚN QUÍMICO mg/Kg* El ácido carmínico puede usarse 20 mg Cochinilla Ácido con seguridad para colorear (cochineal Carmínico alimentos principalmente en De sustancias carmine) IDA: cantidades consistentes de acuerdo aromatizantes por de 0 – 2.5 a PCF, excepto que no debe efectos mg/Kg* utilizarse para colorear alimentos transferencia. cuyas NTE INEN específicas no lo permitan con las excepciones siguientes: Yogur aromatizado y productos de yogur tratados térmicamente después de la fermentación.

*De masa corporal. Fuente: INEN. En esta tabla, el colorante carmín no es citado pues forma parte de los colorantes orgánico-artificiales y el INEN no lo menciona en ninguna otra lista. Ahora bien, si el índice de color 75470 a que hace referencia el INEN corresponde a la cochinilla y ácido carmínico, se puede concluir que también hace referencia al carmín (ver sección 1.6.2) pues la Unión Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Europea y la mayoría de países de la región andina no hacen distinciones entre la cochinilla y sus derivados (ver sección 1.5.1, Nombres y códigos del colorante). Normas INEN alimentos

sobre

colorantes

en

1) Norma NTE INEN 1336:2003 Sobre: Carne y productos Conservas de carne. Requisitos.

cárnicos.

5.13 dice: No se permite la adición de colorantes artificiales al producto. En esta definición existe un clara confusión con el concepto de colorante citado anteriormente (ver sección 1.6) y que corresponde a las mismas normas INEN. Si se entiende al carmín como laca del ácido carmínico con aluminio y calcio, entonces este es un colorante orgánico-artificial y como tal no debería estar autorizado como Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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colorante de embutidos, pero sucede lo contrario. No hay contradicciones con respecto al uso de extractos de cochinilla o ácido carmínico en embutidos debido a que son colorantes orgánico-naturales, sin embargo no se usan estas presentaciones sino el carmín. 2) Norma NTE INEN 1338:96 Sobre: Carne y productos Salchichas. Requisitos

cárnicos.

6.8 dice: Las salchichas deben estar exentas de sustancias conservantes, colorantes y otros aditivos, cuyo empleo no sea autorizado expresamente por las normas vigentes correspondientes. Según la Tabla 4, el uso del carmín está autorizado como aditivo en la elaboración de salchichas.

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3) Norma NTE INEN 1339:96 Sobre: Carne y productos cárnicos. Jamón. Requisitos 5.10 dice: “El jamón debe estar exento de colorantes cuyo empleo no sea autorizado expresamente por las normas vigentes respectivas…”. Según la Tabla 4, el uso del carmín está autorizado como aditivo en la elaboración de jamones. 4) Norma INEN 372 (tercera revisión) Sobre: Bebidas alcohólicas. Vino. Requisitos 4.4 dice: “…tampoco añadirse ácidos minerales, colorantes, edulcorantes (permitidos solo en vinos compuestos), preservantes ni otros aditivos no autorizados expresamente”. Según la Tabla 4, el uso del carmín está autorizado como aditivo en vinos. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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5) Norma INEN 1837 Sobre: Bebidas Requisitos

alcohólicas.

Licores.

2.1 dice: Licor es una bebida alcohólica obtenida mezclando o redestilando licor etílico rectificado, extraneutro o aguardiente de caña rectificado con aditivos alimentarios de uso permitido, producidos por destilación, infusión, precolación o maceración, pudiendo edulcorarse con azúcares o miel, coloreados con sustancias de uso permitido. Según la Tabla 4, el uso del carmín está autorizado como aditivo en licores. 6) Norma INEN 436 Sobre: Jugo de manzana. Requisitos 3.3 dice: “No se permitirá la adición de colorantes ni de otras sustancias que produzcan deterioro, diminuyan la calidad del producto, modifiquen la naturaleza del jugo o den mayor valor que el real…”. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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4.1.2 dice: El color debe ser característico y semejante al del jugo fresco de manzana, pudiendo variar desde un tono claro a uno ligeramente ámbar. Según la Tabla 4, el uso del carmín es aplicable a jugos de manzana pero en cantidades tal que no altere su natural color y sin que el consumido pueda sobrepasar el IDA establecido. Aunque la aplicación de extractos de cochinilla parece que no fuera tan aconsejable debido a la acidez del jugo (ver sección 1.4). En resumen el carmín es aplicable a cualquier alimento de tono rojo que permita colorantes dentro de su composición pero sin que el consumidor pueda sobrepasar el valor de Ingesta Diaria Admitida IDA de 0 mg/Kg a 2.5 mg/Kg y menos aún la dosis máxima que es de 20 mg/Kg. En cuanto al uso del carmín en cosméticos, se puede ver que las etiquetas de los productos comercializados en el país lo Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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mencionan, usando únicamente su índice de color C.I. 75470. 1.7.2Reglamentos internacionales A continuación mencionaremos de manera muy general los reglamentos de uso del carmín en algunos países del mundo. Está por demás decir que en ninguno de ellos el carmín está prohibido (41) (ver sección 1.6.6, Identificación de alérgenos). España y UE La legislación española es una de las más permisibles dentro de la Unión Europea. España establece una dosis diaria máxima admisible DDMA En alimentos sólidos: mg/Kg de producto. En bebidas alcohólicas: 150 mg/Kg de producto. En bebidas no alcohólicas: 70 mg/Kg de producto. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

de hasta 300 de hasta de hasta 166

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Y una IDA de 0 mg/Kg a 5 mg/Kg de masa corporal (34). Como se puede ver, la legislación española es más tolerable incluso que la ecuatoriana (ver Tabla 4) en su IDA. En cuanto al carmín para uso en cosméticos, éste debe ser etiquetado según la INCI (Nomenclatura internacional de ingredientes cosméticos) para que pueda ser comercializado (42 y 43). Estados Unidos de Norteamérica Es el principal mercado de destino de la cochinilla peruana y sus derivados. La FDA permite el uso del carmín en alimentos, medicamentos y cosméticos FD&C31 (43). El carmín en los Estados Unidos de Norteamérica consta dentro del listado 21

31

Food, drugs and cosmetics.

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CFR sección 73100 / 73.1100 / 73.2087 de aditivos aprobados por la FDA (44). México, Chile y MERCOSUR El uso del carmín está permitido en estos países. México importa 9 Tn por año de carmín para la industria de alimentos32, Chile es el segundo exportador mundial de cochinilla y carmín. Los países del MERCOSUR aceptan su consumo dentro de los límites tolerables33. El carmín tiene calificación FD&C, es decir que está permito en alimentos, medicamentos y cosméticos (43).

32

Entrevista personal con la Experta Mexicana Ana Lilia Vigueras G. 2005. Para saber más visitar: http://www.geocities.com/granacochinilla/weblili.html 33 Valores aplicados en la normativa del MERCOSUR. 1996

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CAPITULO II 2. PREPARACIÓN DEL CARMÍN Las preparaciones fueron realizadas a escala de laboratorio. 2.1 Antecedentes Se preparó carmines desde el año 2003 con motivo de la primera Expoquímica realizada en la Universidad de Cuenca. Los resultados, las conclusiones y las dudas del trabajo precedente fueron motivo para intentar dos tipos de preparaciones adicionales, pábulo de la presente Tesis de Grado. 2.2 SEGÚN MÉTODO DE CARRÉ (2, 24) RESUMEN DEL MÉTODO Procedimiento: 1. Extracción. Agua desionizada. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Carbonato de sodio. Ácido cítrico. Cochinilla molida y desengrasada. Ebullición, reposo, decantación del líquido y filtración en caliente. Re–extracción de la cochinilla residual. Los líquidos de las filtraciones se trasiegan a la marmita para el laqueado. 2. Laqueado. Sal de aluminio. Ebullición. Reposo para la sedimentación de la laca. 3. Separación de la laca. Decantación del líquido y filtración de la laca sedimentada. 4. Secado de la laca. A 35 – 50 ºC.

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5. Molienda. En un mortero. Producto: Laca color rojo intenso con 52% de ácido carmínico. 2.2.1Extracción El proceso de extracción se realizó a partir de cochinilla de primera, seca, exenta de ceras y grasas y con una finura de aproximadamente 0.250 mm (mesh 60)34. Molienda Los molinos empleados fueron: Un molino de discos y un molino de granos.

34

Series de tamices y equivalentes Tyler. ASTM-E-11-61.

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A) Molino de discos Discos.

Alimentación.

Figura 19. Vista superior de un molino de discos BICO. La cochinilla se quemó al usar éste molino. Para evitar éste inconvenientes se separó la abertura entre los discos y la alimentación se realizó a una velocidad moderada. Si bien es cierto que la cochinilla ya no se quemó, en cambio, el tamaño de partícula varió demasiado; incluso desde 0.250 mm hasta 0.850 mm con proporciones iguales35.

35

Aplicación del Método Seco para determinar los tamaños de partícula de la muestra.

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El molino de discos que se usó fue de hierro y no hubo contaminación ya que la dureza de la cochinilla es baja. B) Molino de granos

Figura 20. Molino de granos VICTORIA. El molino de granos resultó mucho más ventajoso que el de discos, el tamaño de partícula fue uniforme alrededor de los 0.250 mm, la cochinilla no se quemó. La contaminación de la cochinilla con partículas de esmalte que protege al tornillo sin fin y al resto del molino fue despreciable. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Figura 21. Cochinilla molida en un molino de granos. La humedad de la cochinilla molida fue del 10%. Luego de moler la cochinilla se procedió a la extracción del ácido carmínico: 1) Se pesó 100 g de cochinilla molida (asumiendo 21% AC = 21 g de AC, ver Ecuación 1). 2) Se agregó 1 lt de agua destilada en un recipiente de acero inoxidable.

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3) Se añadió ácido cítrico y carbonato de sodio (solución buffer pH 10) al recipiente de acero inoxidable, el ácido cítrico empleado fue químicamente puro mientras que el carbonato fue de grado comercial. Según las investigaciones, a un pH de 10 mejora la extracción del ácido carmínico de la cochinilla. El pH se midió usando un potenciómetro CORNING glass works Model 7. El efecto amortiguador de esta solución es debido a la acción de un ácido débil (ácido cítrico) y una de sus sales (citrato de sodio que resulta de la reacción entre el ácido cítrico y el carbonato de sodio), por ello es que se debe añadir más ácido cítrico que carbonato. Según la experiencia, es necesario calentar ligeramente el agua destilada junto con el ácido cítrico y el carbonato de sodio para dar lugar a la formación de la solución amortiguadora, antes de añadir la cochinilla. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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4) La solución se sometió a hervor por 15 minutos (Carmín de Carré 1) y por 30 minutos (Carmín de Carré 2) con agitación constante. Los resultados se muestran en ANEXO No1 y ANEXO No2. 5) Se filtró esta solución en telas poliéster y lonas de nylon delgadas con el propósito de separar la cochinilla. La cochinilla molida a la finura antes indicada, obstruye cualquier medio filtrante sin embargo la superficie de contacto aumentó.

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Figura 22. Torta de cochinilla luego de la filtración en una lona de nylon. 6) La cochinilla residual se sometió a reextracción a hervor por 15 minutos con agitación constante. La re-extracción se realizó con 1 lt de agua destilada. Lo importante en la re-extracción es cuidar que el pH se mantenga. 7) La cochinilla de la re-extracción fue sometida a un nuevo filtrado. Los líquidos de la filtración –solución de ácido carmínico- fueron colocados en un nuevo Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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recipiente de acero inoxidable conocido como recipiente de laqueado. 2.2.2Laqueado El laqueado es la operación mediante la cual se formará un barniz polvoriento llamado laca o simplemente carmín. 1) En el laqueado se usó el doble de volumen de agua destilada que en la extracción y re-extracción; es decir 4 lt. 2) Se añadió la sal de aluminio pero no se formó el carmín, lo cual nos llevó a revisar la bibliografía y se concluyó que el carmín con aluminio únicamente se formaba en medio básico (ver Figura 28) y no en medio ácido como ocurre con las soluciones de esa sal de aluminio. 3) El tiempo de reacción a hervor usando solamente sal de aluminio fue de 15 minutos. (Carmín de Carré 1) y de 30 minutos (Carmín de Carré 2) con agitación constante. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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De la investigación bibliográfica se pudo determinar que el aluminio se ligaba a la molécula del ácido carmínico en medio ácido, pero solo si existía otro metal que se una a la molécula del ácido carmínico (ver Tabla 3). Este metal era el calcio. 4) El tiempo de reacción a ebullición usando sal de calcio y sal de aluminio con un 50% de exceso fue de 15 minutos (Carmín de Carré 1) y de 30 minutos (Carmín de Carré 2) con agitación constante. Ahora antes de pasar a estudiar la formación del Carmín de Carré es necesario conocer el porcentaje de ácido carmínico de la cochinilla para realizar los cálculos. La cochinilla de Oña posee 21% AC (ver Ecuación 1).

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Carmín de Carré

Ácido Carmínico

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0.021 mol X = 23.9 g

0.043 mol 21.0 g

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 → C 44 H 37 O27 AlCa.3H 2O 2C22 H 20O13 a ebuliición y presión atmosférica 2( 492.39 g / mol ) 1118.78 g / mol

Ecuación 3

Formación del CARMÍN de CARRÉ

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Ph > 6.2

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La sal de aluminio usada fue químicamente pura mientras que la sal de calcio fue de grado comercial.

Medio Ácido

El tono del carmín cambia de acuerdo al pH de precipitación.

El pH del medio en el laqueado fue de 3.4

5) La formación de la laca se verificó claramente pues se formó una sustancia rojiza característica del Carmín.

El reactante limitante según la Ecuación 3 es el ácido carmínico, puesto que se usó exceso de sales de calcio y aluminio.

Como se puede ver en la Ecuación 3, la cantidad máxima de Carmín de Carré que se puede obtener es de 24 g aproximadamente, esto dependerá del porcentaje de ácido carmínico de la cochinilla y del proceso de preparación.

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Construido en TALLER METALICO. Condamine 13-60, Pte del Vado. Cuenca 2005.

36

Partiendo del volumen del laqueado se calculó fácilmente la altura del recipiente de filtración.

El filtro cilíndrico consta de 3 piezas de acero inoxidable, con una altura total de 35 cm, diámetro de 20 cm y una capacidad de 6 lt.

Se diseñó un equipo de filtración para su aplicación en esta Tesis. La función del equipo fue retener la torta húmeda36.

2) Se filtró este carmín en un recipiente diseñado para el efecto que contenía una malla mesh 325. La filtración tardó alrededor de 1 hora, tiempo en el cual se obtuvo una torta húmeda de carmín.

1) La laca se dejó en reposo 24 h para que el carmín en solución procedente del laqueado se separe y facilite la operación de filtrado.

2.2.3Separación de la laca

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6000 cm 3 π (100 cm 2 )

cm

(Variable

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Altura total del equipo acoplado = 35 cm.

Profundidad de embonamiento del filtro = 5 cm para evitar que el recipiente filtrante cabecee.

Altura del recipiente que recoge los filtrados = 20 cm.

Para facilitar la posterior construcción se redondeó el valor.

h = 20 cm

h = 19 cm

h=

6000 cm 2 = π (10 cm) 2 h

V = πr 2 h

Diámetro requerido= 20 definida arbitrariamente).

Volumen del laqueado = 6 lt (2 lt más del original por holgura).

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Figura 24. Equipo de filtración de acero inoxidable diseñado por el autor.

Figura 23. Esquema del diseño del equipo de filtración.

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Equipo

de

filtración

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Es en este punto en donde se puede añadir preservantes al carmín húmedo, aunque en la preparación del Carmín de Carré no se usó ninguno. La conservación en lugares de poca humedad y a temperatura ambiente es suficiente para que el carmín mantenga una vida de estante prolongada.

3) Luego de que los líquidos del filtrado se escurrieron, se lavó el carmín retenido en la malla mesh 325 con agua destilada para purificar el carmín.

Esta filtración también se la puede realizar en lonas de nylon o polietileno.

Figura 25. desmontado.

Mesh 325 ASTM.

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Entrevista con el Ing. Francisco de Villa. Embutidos La Italiana SA.

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37

186

El Carmín de Carré se usa principalmente para colorear embutidos37.

La cantidad de Carmín de Carré 1 obtenido fue de 21.60 g y 22.89 g de Carmín de Carré 2. Los resultados de los análisis se muestran en el ANEXO No1 y ANEXO No2.

La bibliografía (2) cita una temperatura de secado de 70 °C pero por márgenes de seguridad, no se usó dicho valor.

La laca húmeda o pasta que se retuvo en el equipo de filtración se sometió a secado a una temperatura de 50 °C en una estufa eléctrica MEMMERT. El carmín obtenido presentó un porcentaje de humedad del 9% aproximadamente.

2.2.4Secado de la laca

No se usó ningún coadyuvante para la filtración.

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El Carmín de Carré resultó ser soluble un 19% aproximadamente a temperatura ambiente.

Seguidamente se determinó la solubilidad del carmín en agua (18 °C) destilada. Para ello se preparó una solución al 5% de carmín en un tubo de ensayo, se agitó constantemente, luego se filtro la solución. Se desecó el papel filtro con el carmín retenido a 110 °C y se evaluó la masa de carmín retenido por el papel filtro expresándolo en porcentaje.

El carmín seco se molió en un mortero y luego fue almacenado en una funda de polietileno en un lugar fresco a temperatura ambiente (18 °C aproximadamente).

2.2.5Molienda

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Como experiencia del trabajo realizado, es necesario indicar que el carmín luego de la separación de la laca debe ser secado antes de 48 horas ya que después de este tiempo;

El Carmín resultante tuvo serios problemas de contaminación propios del proceso de preparación (ver sección 1.6.3.1 y ANEXO No11).

El Carmín de Carré debe ser esterilizado en una autoclave antes de ser usado como ingrediente en alimentos.

2.2.6Esterilización

Figura 26. Carmín de Carré con su color rojo característico.

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Figura 27. Hongos penicillium, Mucor fusarium en una laca de carmín húmeda.

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y

la laca húmeda facilita el crecimiento de hongos y levaduras.

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Sal de de potasio. Ebullición. Sal de aluminio. Ebullición. Reposo para la sedimentación de la laca.

2. Laqueado.

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Agua desionizada. Cochinilla molida y desengrasada. Ebullición, reposo, decantación del líquido y filtración en caliente. Re–extracción de la cochinilla residual. Los líquidos de las filtraciones se trasiegan a la marmita para el laqueado.

1. Extracción.

Procedimiento:

RESUMEN DEL MÉTODO

2.3 SEGÚN MÉTODO FRANCÉS (24)

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1) Se pesó 100 g de cochinilla molida, seca y desengrasada (asumiendo 21% AC = 21 g de AC, ver Ecuación 1).

El proceso seguido en la selección y molienda de la cochinilla para la preparación del Carmín Francés fue similar al descrito para el Carmín de Carré.

2.3.1Extracción

Laca color violeta con 52% de ácido carmínico.

Producto:

En un mortero.

5. Molienda.

A 35 – 50 °C.

4. Secado de la laca.

Decantación del líquido y filtración de la laca sedimentada.

3. Separación de la laca.

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6) La cochinilla de la re-extracción fue sometida a un nuevo filtrado. Los líquidos de la filtración –solución de ácido

La re-extracción se realizó con 1 lt de agua destilada.

5) La cochinilla residual se sometió a reextracción a ebullición por 15 minutos con agitación constante.

4) Se filtró la solución en telas poliéster y lonas de nylon delgadas con el objeto de separar la cochinilla.

Los resultados se muestran en los anexos (ver ANEXO No3).

3) En la preparación del Carmín Francés solamente se sometió a extracción con hervor con agua destilada por 15 minutos (Carmín Francés 1) y también por 30 minutos (Carmín Francés 2) con agitación constante.

2) Se agregó 1 lt de agua destilada en un recipiente de acero inoxidable.

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2) Se añadió la sal de potasio en un 50% de exceso a la solución y se sometió a hervor por 15 minutos (Carmín Francés 1) y por 30 minutos (Carmín Francés 2) con el fin de basificar el medio.

1) Se juntaron los líquidos del filtrado en un recipiente de acero inoxidable, luego se sometieron a laqueado con el doble del volumen de agua destilada usado en la etapa de extracción y re-extracción, es decir 4 lt.

2.3.2Laqueado

carmínico- fueron colocados en un nuevo recipiente de acero inoxidable conocido como recipiente de laqueado.

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1) La laca se dejó en reposo 24 horas para que el carmín en solución procedente del

2.3.3Separación de la laca

3) Luego se añadió la sal de aluminio en un 50% de exceso y se sometió a hervor por 15 minutos (Carmín Francés 1) y por 30 minutos (Carmín Francés 2) con agitación constante, al cabo del cual se dio por terminada la reacción de formación de la laca del Carmín Francés. El reactante limitante sigue siendo el ácido carmínico. La sal de aluminio usada fue de alta pureza mientras que la sal de potasio fue de grado comercial.

Figura 28. Carácter básico de la solución previa a la formación del Carmín Francés.

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Entrevista con el Ing. Francisco de Villa. Embutidos La Italiana SA.

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38

195

El carmín seco se molió en un mortero y luego fue almacenado en una funda de polietileno en un lugar fresco a temperatura ambiente (18 °C aprox.).

2.3.5Molienda

El Carmín Francés por su tonalidad se usa principalmente para colorear yogures38.

El Carmín Francés fue secado a una temperatura de 50°C en estufa eléctrica MEMMERT y se obtuvo 11.50 g y 12.19 g de Carmín Francés 1 y 2 respectivamente. Los resultados de los análisis se muestran en el ANEXO No3.

2.3.4Secado de la laca

2) El proceso de filtración y el equipo usado fue semejante al descrito en la preparación del Carmín de Carré.

laqueado se separe y facilite la operación de filtrado.

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Todo carmín luego de la separación de la laca debe ser secado antes de 48 horas para evitar contaminación (ver sección 2.2.6).

El Carmín Francés debe ser esterilizado en una autoclave antes de ser usado como ingrediente en alimentos.

2.3.6Esterilización

Figura 29. Carmín Francés con su color violeta característico.

El Carmín Francés resultó ser un 16% aproximadamente soluble en agua a temperatura ambiente.

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El resultado fue una ecuación que se adaptó a nuestras condiciones de trabajo.

El nuevo factor incluye la sensibilidad intrínseca del instrumental usado y corre los mismos errores en todas las lecturas.

Uno de esos ajustes fue el determinar un nuevo factor en la ecuación (ver Ecuación 1) en base a una curva de calibración establecida mediante patrones preparados con un carmín de concentración conocida de ácido carmínico.

Se realizó la medición del porcentaje de ácido carmínico en los carmines bajo el mismo procedimiento descrito para la medición del porcentaje de ácido carmínico en la cochinilla (ver sección 1.3.10) con los ajustes pertinentes.

3.1 Introducción

3. MEDICIÓN DEL PORCENTAJE DE ÁCIDO CARMÍNICO DEL CARMÍN EN POLVO (2, 45 y 46)

CAPITULO III

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Masa de cochinilla enviada al laboratorio, resultante de la selección estadística y por cuarteo de todos los lotes.

39

Luego se procedió a la preparación analítica previa a la lectura de las absorbancias de las muestras en el espectrofotómetro, la cual es como sigue:

Para medir el porcentaje de ácido carmínico en los carmines, se tomó una cantidad previamente molida de 1.6160 g correspondiente a un 4.04% de 40 g39. Hay que recordar que el porcentaje de ácido carmínico esperado en los carmines es del 52%.

Tabla 5. Ácido Masa de la Muestra Carmínico (%) (%) 50 – 54 4.04* * Extrapolación de los valores referidos en la Tabla 2. (Norma ITINTEC N° 011.208).

MÉTODO DE ENSAYO PARA LA DETERMINACIÓN DEL ÁCIDO CARMÍNICO. MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO

3.2 Norma Peruana

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Se lavó el papel de filtro y el residuo con 200 ml de agua destilada caliente (a 90 °C).

Se filtró al vacío sobre un papel de filtro, luego se transfirió el filtrado a la fiola o matraz de 1000 ml.

El papel de filtro con el residuo se transfirió al matraz de 1000 ml de agua destilada y se sometió a hervor a reflujo por 10 minutos.

Se vertió el filtrado a la fiola o matraz de 1000 ml.

Se adicionó a la solución 4 g de tierra filtrante o tierra diatomea. Se filtró la solución, al vacío, sobre un papel de filtro con una capa de tierra diatomea.

Se sometió a hervor a reflujo por 10 minutos.

Se transfirió la muestra al matraz de 1000 ml. Se añadió 100 ml de ácido clorhídrico 2 N y 150 ml de agua destilada.

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200

El equipo usado fue un Espectrofotómetro CIBA CORNING. Éste lee las absorbancias de las muestras e indica la longitud de onda de máxima absorción. Estas lecturas son enviadas

El método usado fue el Método Espectrofotométrico. El porcentaje de ácido carmínico de los carmines se calculó mediante las respectivas absorbancias leídas en el rango visible.

3.3 Instrumental

Luego se realizó la curva de calibración para calcular el porcentaje de ácido carmínico de los carmines.

El pH de esta última solución fue de 2.8 (ver sección 1.3.10 y 1.5.1).

Se tomó una alícuota de 25 ml y se le transfirió a otra fiola de 1000 ml, luego se enrazó el volumen con agua destilada.

Se vertió el filtrado a la fiola de 1000 ml, se enrazó el volumen con agua destilada y se homogenizó la solución.

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201

La solución madre preparada fue de 1000 mg/Kg de ácido carmínico proveniente de un carmín comercial hidrosoluble con un contenido de 50% de ácido carmínico. De esta solución se prepararon patrones desde 10 mg/Kg hasta 100 mg/Kg verificando que el pH de los mismos esté siempre alrededor de 3 (ver sección 1.5.1).

CURVA DE CALIBRACIÓN

Figura 30. Espectrofotómetro UV/VIS CIBA CORNING 2800 SPECTROPHOTOMETER.

a la memoria virtual del equipo y luego es posible imprimir los resultados.

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Tabla 6 Longitud de Absorbancia mg/Kg onda 491 0.1425 10 491 0.2224 15 491 0.2763 20 492 0.3564 25 492 0.4151 30 492 0.5350 40 492 0.6690 50 492 0.7280 60 492 0.8520 70 492 1.0450 80 492 1.1730 90 492 1.3440 100

202

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0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0

10

20

30

40

60

mg/Kg

50

70

80

y = 0,0128x + 0,0194 R2 = 0,994

90 100 110

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A *100 1.2994 * E * C

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% Ac. Carmínico =

Ecuación 4

203

La Ecuación 1 (2) y la Ecuación 2 (23) ahora se convierten en:

Del gráfico se determinó que el nuevo factor es 1.2994. Este valor representa la absorbancia del patrón de 100 mg/Kg.

Figura 31. Curva de Calibración. La correlación 0.994 justifica la linealidad y aplicación del gráfico.

Absorbancia

100 * A *100 1.2994 *W

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% Ac. Carmínico =

Ecuación 5

De las relaciones Ecuación 5.

anteriores

tenemos

204

la

X2 es el porcentaje de ácido carmínico presente en el carmín.

X2 = ?

100%

40.4 mg/Kg X1

ABS muestra

1.2994 ABS ? = X1

100 mg/Kg

Aplicando la Ecuación 2 propuesta por la FAO, el cálculo se realiza así:

A es la absorbancia de la muestra C es la concentración de la muestra en g/l. E es el espesor de la celda en mm 1.2994 es un factor que representa la absorbancia del patrón de AC de 100 mg/Kg leída a 492 nm.

En donde

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100 * A *100 1.2994 * W

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205

A es la absorbancia de la muestra W es la masa en mg de la muestra tomada. 1.2994 es un factor que representa la absorbancia del patrón de AC de 100 mg/Kg leída a 492 nm.

% Ac.Carmínico =

Para nuestros cálculos tomaremos la Ecuación 5.

3.4 Cálculos

Se puede utilizar otros modelos de espectrofotómetros como el SPECTROPHOTOMETER Model 690, en los cuales es posible ajustar la longitud de onda directamente. Si ese fuera el caso, lo recomendable es ajustar a 492 nm.

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=

% A. C

27.26

0.1438 40.6 mg

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= =

A W

• Carmín de Carré 1

Entonces:

206

Se pesó alrededor de 1.6160 g de carmín, luego se sometió a hervor a reflujo por 20 minutos con HCl 2N. Se filtró la solución y éste filtrado se llevó a un volumen de 1000 ml con agua destilada. Seguidamente se tomó una alícuota de 25 ml y se llevó a un nuevo volumen de 1000 ml con agua destilada.

Procedimiento resumido (ver sección 3.2):

A) PORCENTAJE DE ÁCIDO CARMÍNICO EN EL CARMÍN DE CARRÉ

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=

% A. C

47.58

0.2498 40.4 mg

=

35.12

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% A. C

207

A = 0.1839 la lectura fue la misma en ambos casos. W = 40.3 mg como promedio entre los dos.

• Carmín Francés 1 y 2

Siguiendo el mismo procedimiento que el párrafo anterior, tenemos:

B) PORCENTAJE DE ÁCIDO CARMÍNICO EN EL CARMÍN FRANCÉS

= =

A W

• Carmín de Carré 2

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=

% A. C

22.23

0.3033 105.0 mg

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= =

A W

• Cochinilla

208

Aplicando la Ecuación 5, el porcentaje de ácido carmínico presente en la cochinilla de Oña ahora es diferente (ver Ecuación 1):

C) PORCENTAJE DE ÁCIDO CARMÍNICO DE LA COCHINILLA DE OÑA

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(%) (%) (%) (%)

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12.4 530.4

1.20

Carmín de Carré 2 47.58 8.07 18.66 36.65

Carmín Francés 1 35.12 9.75 15.36 35.28

209

35.12

Carmín Francés 2

Carmín de Carré 2 95.77

Rreal *100 Rteórico

Resultados generales Carmín Cochinilla de Carré de Oña 1 22.23 27.26 9.29 9.12 3.10 22.22 50.10 48.10 9.35 luego del tratamiento con hexano

Ver ANEXO No4.

Plomo (mg/Kg) Aluminio (mg/Kg)

Extracto etéreo (%)

Ac. Carmínico Humedad Cenizas Proteína

Parámetro

Tabla 9

Carmín de Carré 1 90.38

%R =

Tabla 8 Rendimiento en la preparación del Carmín

Tabla 7 Masa en gramos del Carmín preparado Carmín de Carmín de Carmín Carmín Carré 1 Carré 2 Francés 1 Francés 2 21.60 22.89 11.50 12.19

RESULTADOS

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210

4. Un carmín puede formarse solamente con aluminio cuando el medio de reacción en el laqueado es básico.

3. El proceso descrito en el método de Carré para la formación de la laca no es adecuado ya que no se pudo obtener carmín a partir de la sal de aluminio únicamente.

2. El molino de granos fue más adecuado que el de discos para moler la cochinilla debido a la homogeneidad del tamaño de partícula generado (alrededor de 0.250 mm).

1. La Cochinilla procedente del Cantón Oña, Provincia del Azuay resultó ser de excelente calidad (ver sección 1.3.9, ANEXO No5 y ANEXO No6).

Conclusiones

4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

CAPITULO IV

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211

8. El porcentaje de ácido carmínico presente en el Carmín Francés 1 y 2 fue de 35.12%. Este resultado tampoco fue el esperado (ver sección 1.6.3.1).

A pesar de que el porcentaje de ácido carmínico en este carmín aumentó, el porcentaje de proteínas fue de 36.65% (ver Tabla 9).

7. El rendimiento en masa en la preparación del Carmín de Carré 2 fue del 95.77% (ver Tabla 8) y el porcentaje de ácido carmínico fue de 47.58% (ver Tabla 9). Este resultado no fue el esperado (ver sección 1.6.3.1 y ANEXO No8).

6. El rendimiento en masa en la preparación del Carmín de Carré 1 fue del 90.38% (ver Tabla 8) aunque el porcentaje de ácido carmínico fue de 27.26% (ver Tabla 9). Según los resúmenes de los procesos, tanto el Carmín de Carré como el Carmín Francés deben contener un 52% AC.

5. La separación de la laca del carmín usando un equipo de filtración con malla mesh 325 ASTM no fue total.

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212

13. La cantidad de aluminio (Al) presente en el Carmín de Carré 2 fue muy baja, necesitándose consumir 420 Kg de embutidos al día para que un adulto de 70 Kg de masa corporal sufra una intoxicación baja (ver sección 1.6.6 literal B, 1.7.2 y ANEXO No4).

12. La cantidad de plomo (Pb) presente en el Carmín de Carré 2 superó ligeramente los requerimientos químicos Internacionales (ver sección 1.6.3.1 y ANEXO No4).

11. El porcentaje de cenizas y proteínas en el Carmín Francés fue elevado (ver sección 1.6.3.1 y ANEXO No3).

9. El efecto de duplicar el tiempo de reacción en la extracción y en el laqueado para la formación del Carmín Francés 2, no tuvo ningún efecto apreciable en el aumento de masa y porcentaje de ácido carmínico. 10. En general, el Carmín de Carré presentó mayor rendimiento que el Carmín Francés.

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213

3. En la preparación de cualquier carmín se sugiere que el tiempo de reacción en la extracción sea de 30 minutos y en el

2. En el proceso de laqueado para la preparación del carmín de Carré se recomienda primero calentar la solución que contiene al ácido carmínico con la sal de calcio por 10 minutos a 60 °C para dar lugar a la formación de una sal intermedia, luego añadir la sal de aluminio y someter a hervor esta solución por un tiempo de 10 minutos.

1. Es recomendable que las cantidades de los reactantes excedan en un 40% a 50% para asegurar una reacción completa.

Recomendaciones

15. La dispersión en sal del Carmín de Carré y Francés fue uniforme pero no ocurrió lo mismo con la dispersión de los carmines en azúcar (ver ANEXO No10).

14. Tanto el Carmín de Carré como el Carmín Francés resultaron ser insolubles en agua fría y caliente.

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214

6. El secado del carmín luego de la separación de la laca debe ser inmediato ya que después de 48 horas se convierte en un caldo de cultivo propicio para el desarrollo de hongos y levaduras.

5. Para aumentar la eficacia en la filtración de cualquier carmín, es aconsejable que dicho carmín sea lo más insoluble en agua, esto se logra bajando el pH hasta 2 mediante una solución de un ácido mineral y agua en relación 1/10 aunque el color del carmín varía ligeramente.

4. Se recomienda filtrar la laca del carmín empleando lonas de nylon o polietileno como las utilizadas en los filtros prensa.

laqueado de 15 minutos ya que la laca formada disminuye en su tamaño de partícula con el continuo e innecesario hervor, impidiendo que la retención del carmín en la malla mesh 325 o en la lona de nylon sea completa.

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215

8. Se recomienda almacenar el carmín en recipientes plásticos o de cartón pero no en recipientes metálicos ya que estos se oxidan.

7. No se recomienda secar la laca del carmín con exposición directa a los rayos solares pues su tonalidad se ve alterada.

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5. ANEXOS

CAPITULO V

216

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ANÁLISIS BROMATOLÓGICO DEL CARMÍN DE CARRÉ 1

ANEXO No1

217

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ANÁLISIS BROMATOLÓGICO DEL CARMÍN DE CARRÉ 2

ANEXO No2

218

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ANÁLISIS BROMATOLÓGICO DEL CARMÍN FRANCÉS 1

ANEXO No3

219

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ANÁLISIS DE METALES DEL CARMÍN DE CARRÉ 2

ANEXO No4

220

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ANÁLISIS BROMATOLÓGICO DE LA COCHINILLA

ANEXO No5

221

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ANÁLISIS DEL ÁCIDO CARMÍNICO CONTENIDO EN LA COCHINILLA DE OÑA MEDIANTE ESPECTROSCOPIA VISIBLE

ANEXO No6

222

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ANÁLISIS DEL ÁCIDO CARMÍNICO CONTENIDO EN EL CARMÍN DE CARRÉ 1 MEDIANTE ESPECTROSCOPIA VISIBLE

ANEXO No7

223

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ANÁLISIS DEL ÁCIDO CARMÍNICO CONTENIDO EN EL CARMÍN DE CARRÉ 2 MEDIANTE ESPECTROSCOPIA VISIBLE

ANEXO No8

224

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ANÁLISIS DEL ÁCIDO CARMÍNICO CONTENIDO EN EL CARMÍN FRANCÉS 1 y 2 MEDIANTE ESPECTROSCOPIA VISIBLE

ANEXO No9

225

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226

DISPERSIÓN DE LOS CARMINES EN SAL Y AZÚCAR

ANEXO No10

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ΣC V [n1 + 0.1(n2 )].d

Unidades formadoras de colonias.

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40

• Microorganismos mesófilos: 12x105 UFC40/g muestra • Mohos y levaduras: UFC/g muestra

RESULTADO:

N=

227

11x103

Cantidad: 25g Técnica: REP (Recuento estándar en placa) INEN #: 1529-5 Fórmula:

COCHINILLA DE OÑA SIN ESTERILIZAR

EXÁMEN MICROBIOLÓGICO DE LA COCHINILLA DE OÑA Y EL CARMÍN DE CARRÉ

ANEXO No11

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ΣC V [n1 + 0.1(n2 )].d

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EXAMEN REALIZADO POR LA DRA. CARMEN LUCÍA LÓPEZ. UNIVERSIDAD DE CUENCA JULIO DEL 2005

• Microorganismos mesófilos: 11x103 UFC/g muestra • Mohos y levaduras: UFC/g muestra

RESULTADO:

N=

6x103

Cantidad: 20g Técnica: REP (Recuento estándar en placa) INEN #: 1529-5 Fórmula:

CARMÍN DE CARRÉ SIN ESTERILIZAR

228

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Máx Máx Máx Mín Exento

Máx Máx Máx

Márgenes Mín Máx

2.2 5.7 - 6.3 10.0 mg/lt 1.0 mg/lt

Máx Intervalo Máx Máx Ausente

Composición del EXTRACTO DE COCHINILLA Porcentaje Márgenes 2.0 Mín Líquido color rojo 5.0 a 5.5 Intervalo

http://www.bristhar.com.ve/carmin.htm * INDOAGRO No. 3 en “Tuna. Cochinilla. Carmín“. * Gibaja, S. “Pigmentos naturales quinónicos”. Lima 1998. pág 192-240.

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Proteínas Sólidos totales Plomo Arsénico Metanol

Composición Ácido carmínico Color pH (a 25°C)

FUENTE:

3.0 1 mg/Kg 10 mg/Kg 2.5 mm

51.83 10.00 5.14

Proteínas Humedad Cenizas Otros parámetros* Impurezas Arsénico Plomo Tamaño Adulteraciones

19.00 12.53

Porcentaje

Composición Ácido carmínico Cera y grasas

Composición de la COCHINILLA de primera

229

(Nitrógeno X 6.25)

(Nitrógeno X 6.25)

Observacio

ESPECIFICACIONES DE LA COCHINILLA, EXTRACTO DE COCHINILLA Y CARMÍN

ANEXO No12

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25.0

Porcentaje 50.0 - 67.0 10.0 12.0

Máx

Márgenes Intervalo Máx Máx

Composición del CARMÍN en polvo insoluble en agua

GIBAJA, S. “Pigmentos naturales quinónicos”. Lima 1998. pág 192-240.

(Nitrógeno X 6.25)

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230

Otros parámetros* Materia volátil (a 135°C por 3 horas) 20.00 Máx Arsénico 1 mg/Kg Máx Plomo 10 mg/Kg Máx Metales Pesados 20 mg/Kg Máx INDOAGRO No. 3 en “Tuna. Cochinilla. Carmín“. FUENTE: FAO/OMS. http://apps3.fao.org/jecfa/additive_specs/docs/8/additive0801.htm

Proteína

Composición Ácido carmínico Humedad Cenizas

FUENTE:

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Negativo Negativo

3 x102

Máx.

Márgenes

GIBAJA, S. “Pigmentos naturales quinónicos”. Lima 1998. pág 192-240.

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FUENTE:

3

10 a 10 Negativo 10 10 10 40

2

Medida (UFC)

UFC. Unidades Formadoras de colonias.

Salmonella spp /25 g Vibrio cholerae (cólera)

Hongos /g

Bacterias/g 30ºC/72 horas Coliformes/10 g E.coli /10 g Staph aureus /g B. cereus /g Levaduras /g

Parámetro

Especificaciones Microbiológicas del CARMÍN

231

Penicillium, Mucor y Fusarium

Observacio

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PROCESO DE PREPARACIÓN DE LOS CARMINES

ANEXO No13

232

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CAPITULO VI 6. BIBLIOGRAFÍA 1. PÉREZ SANDI. M., BECERRA, R. “Nocheztli: El insecto del rojo carmín”. Biodiversitas. México, D.F. Vol. 36. 2001. pág 7. 2. INDOAGRO, Ediciones Técnicas Especializadas. “Tuna cochinilla y carmín”. Lima, 1999. 220 pág. 3. ESPOL, Centro de desarrollo sustentable. “Adaptación tecnológica del complejo productivo tuna-cochinilla, en la Península de Santa Elena-Provincia del Guayas”. Obtenido el 25/05/2005 del web site http://www.cdts.espol.edu.ec/htm/proy1.ht m 4. PGU-ALC. “Programa de gestión urbana”. Obtenido el 17/03/2005 del web site http://www.pgualc.org/ 5. FECD. “Producción y comercialización de tuna cochinilla en la Provincia de Loja. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

233

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Obtenido el 24/05/2005 del web site http://www.fecd.org.ec/espaniol/proyectos/ mapa/ag-0644_.htm 6. FECD “Valorización de la producción de los campesinos de la cuenca Chota – Mira”. Obtenido el 05/24/2005 del web site http://www.fecd.org.ec/espaniol/proyectos/ mapa/ag-0627_.htm 7. BASURTO, L. “Todo sobre la cochinilla”. Obtenido el 22/11/2004 del web site http://taninos.tripod.com/cochinilla.htm 8. INEC. VI Censo de Población y V de Vivienda. Ecuador, 2001. 9. CORDERO, M., AGUILAR, M. “Atlas de la Provincia del Azuay. Cantón Oña”. CD de la Universidad de Cuenca. 2002. 10. Biblioteca de Consulta Microsoft ® Encarta ® 2005. © 1993-2004 Microsoft Corporation.

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234

Escuela de Ingeniería Química

11. ¡DESPERTAD!. “Observando el mundo”. Colombia. Septiembre, 2001. pág 28. 12. PREDESUR. “Proyecto de riego Zapotillo”. Obtenido el 24/05/2005 del web site http://www.predesur.org.ec/zapotillo.html 13. FLORES, C., et al. “Mercado mundial de la tuna”. Chapingo. México, diciembre 1995. pág. 173. 14. BIOCOMERCIO, PERÚ / PROMPEX. “Exportaciones de cochinilla y sus derivados 1999 – mayo 2004”. Obtenido el 02/02/2005 del web site http://www.ippn.org.pe/espanol/Estadistica s/cochinilla/ 15. CAJÍAS, M. Y FERNÁNDEZ, B. “Manual de tintes naturales”. La Paz. Semta. 1987. pág 19-70. 16. BULLÓN. O, “Estudio bibliográfico de la Quitosana en el tratamiento de aguas residuales industriales”. Lima. 2003. Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

235

Escuela de Ingeniería Química

17. PORTILLO, L., VIGUERASG, A. “Enemigos naturales de la cochinilla del carmín”. En: Loera F., J.M., Vigueras G., A.L. y Portillo M., L. (Comp.) Memorias del Primer Congreso Internacional de Grana Cochinilla y Colorantes Naturales. Oaxaca, México. 1998. pág. 37-38. 18. Organización Mundial de la Cochinilla y el Carmín. “Siembra de la cochinilla”. Obtenido el 25/05/2005 del web site http://cochinilla.org/historia/2siembra.html 19. Organización Mundial de la Cochinilla y el Carmín. “Vida de la cochinilla”. Obtenido el 25/05/2005 del web site http://cochinilla.org/historia/3vida.html 20. Organización Mundial de la Cochinilla y el Carmín. “Recolección de la cochinilla”. Obtenido el 25/05/2005 del web site http://cochinilla.org/historia/4recoge.html 21. YUNGA, L., CABRERA, V. “TESIS: Determinación del valor nutritivo del banano, coco y durazno antes y después Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

236

Escuela de Ingeniería Química

de la desecación solar”. Universidad de Cuenca, Ecuador. 1998. pág 17-22. 22. PERRY, R., GREEN, D. “Manual del Ingeniero Químico de Perry”. Séptima edición. McGraw-Hill. USA. 1999. pág. 1920. 23. FAO. “Carmines”. Obtenido el 09/05/2005 del web site http://apps3.fao.org/jecfa/additive_specs/d ocs/8/additive-0801.htm 24. GIBAJA, S. “Pigmentos Naturales Quinónicos”. Lima. Fondo editorial UNMSM. 1998. pág 192-240. 25. JENKINS, G., DUMEZ, A., CHRISTIAN, J., HAGER, G. “Química Farmacéutica Cuantitativa”. Editorial Atlante S.A., México D.F. 1951. pág 74, 77 y 108. 26. LOCK, O. “Colorantes naturales”. Pontificia Universidad Católica del Perú. Lima. 1997. Pág 189-253.

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237

Escuela de Ingeniería Química

27. CE. Commissione. “Che stabilisce i requisiti di purezza specifi por le sostanze colotanti per uso alimentare. 1995”. PDF Obtenido el 09/05/2005 del web site http://europa.eu.int/comm/food/fs/sfp/addit _flavor/flav13_it.pdf 28. MELJEM, J. “Norma oficial mexicana NOM-119-SSAL-1994”. Obtenido el 27/04/2005 del web site http://64.233.161.104/search?q=cache:y8j bnuSjR_UJ:plazasol.uson.mx/hge/normas /119ssa14.doc+6.1.1+carm%C3%ADn&hl =es 29. BRISTHAR, Laboratorios. “Carmín de cochinilla”. Obtenido el 03/03/2005 del web site http://www.bristhar.com.ve/carmin.htm 30. COLEGIOABOGADOS.ORG. “Reglamento sanitario de los alimentos”. Obtenido el 14/06/2005 del web site http://www.colegioabogados.org/normas/r eglamentos/alimentos.html

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238

Escuela de Ingeniería Química

31. HANSSEN, M. " Para aditivos". Editorial EDAF. Madrid. 1986. 235 pág. 32. EUFIC. "Sobre aditivos alimentarios". Obtenido el 02/06/2005 del web site http://www.eufic.org/sp/quickfacts/food_ad ditives.htm 33. Norma técnica ecuatoriana NTE INEN 2074:96. “Aditivos alimentarios permitidos para consumo humano. Listas positivas. Requisitos”. Ecuador. 2005. 34. TABAR, A.I., et al. “Asthma and allergy due to carmine dye”. Anales Sis San Navarra. 2003. vol.26 suppl.2, pág 65-73. ISSN 1137-6627. 35. ALVAREZ, E. “Prácticas de Tecnología de Carnes”. Universidad de Cuenca. 2004. 36. GRUSZOW, S. “El aluminio y la enfermedad de Alzheimer”. Mundo Científico. Barcelona: RBA Revistas, febrero, 1998.

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239

Escuela de Ingeniería Química

37. EL MUNDO. “Alzheimer. Solo hipótesis y pocas evidencias de factores desencadenantes”. Madrid, España. Obtenido el 03/06/2005 del web site http://www.elmundo.es/elmundosalud/suplemento/2002 /489/1027094088.html 38. VELAZQUEZ, J. “Utensilios de cocina, una amenaza a su salud”. Obtenido el 3/06/2005 del web site http://ponce.inter.edu/cai/reserva/jvelazqu ez/metoxico.htm 39. INCHEM. “Who food additives series 46: Cochineal extract, carmine, and carminic acid”. Por el Dr. J. B. Greig Food Standards Agency. London. Obtenido el 21/06/2005 del web site http://www.inchem.org/documents/jecfa/je cmono/v46je03.htm 40. COSMOS, Escuela de ecología social. "Aditivos en los alimentos". Obtenido el 14/06/2005 del web site http://www.ecologiasocialnqn.org.ar/alime ntos2.htm Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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41. LARRAÑAGA, C., CARBALLO, F., RODRIGUEZ, T., FERNÁNDEZ, S. “Control e higiene de los alimentos”. Madrid. 1999. pág 182-187. 42. FARMACIA SERRA MANDRI. “Colorete 03 accento 5g (blushing rose)”. Obtenido el 01/07/2005 del web site http://www.farmaciaserra.com/s/ProductInf o.asp?P=1000025 43. COCONUT COAST NATURAL PRODUCTS HANDMADE SOAP CO. “Glosario para el fabricante moderno de Japón”. Obtenido el 09/05/2005 del web site http://www.ccnphawaii.com/glossary.es.ht m 44. BASURTO, L. “Todo sobre la cochinilla”. Obtenido el 22/11/2004 del web site http://taninos.tripod.com/colorantes.htm 45. JECFA. “Methods for food colours” Obtenido el 05/07/2005 del web site http://apps3.fao.org/jecfa/additive_specs/d ocs/t0368e/t0368e07.htm Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Escuela de Ingeniería Química

46. MILLER, J.C., et al. ”Estadística para Química Analítica”. Segunda edición. Addison-Wesley Iberoamericana. USA. 1993. pág. 87-121.

Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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Escuela de Ingeniería Química

¿Cómo citar esta Tesis? LEÓN, D. “Preparación del carmín en polvo a partir de la cochinilla procedente del Cantón Oña, mediante los Métodos de Carré y Francés”. Tesis previa a la obtención del Título de Ingeniero Químico. Universidad de Cuenca, 2005.

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Diego Fernando León Ullauri Octubre, 2005

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