05/12/2007

Grupo 18, Gases Nobles

Esquema del tema: Grupo 18, Gases Nobles

1. Introducción 2. Descubrimiento 3. Los elementos 3.1. Distribución producción y usos 3.2. Propiedades físicas y atómicas 4. Química de los Gases Nobles 4.1. Clatratos 4.2. Compuestos de Xenón 4.3. Compuestos de otros Gases Nobles 5. Renacimiento de la Química de los Gases Nobles 6. Conclusiones 7. Bibliografía

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1. INTRODUCCIÓN Grupo 18

Varios nombres

Gases Raros

Ar en la atmósfera

Gases Inertes

Química del Xe

78,08% N2 20,95% O2 0,93% Ar 0,04% CO2 XePtF6 N. Bartlett (1962)

GASES NOBLES

Grupo 18: Gases Nobles Tabla Periódica de los Elementos ¿Gases Nobles?

Dimitri Mendeleev

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2. DESCUBRIMIENTO


H. Cavendish (1785):

“sobre la composición del aire”

Aire (m)

+ O2 (exceso)

Residuo gaseoso m’ < 1/120 m


Descubrimiento extraterrestre del He (1868) Nueva línea amarilla próxima a las líneas D del Na J.N. Lokyer y E. Frankland

Helio (He), (Sol)

Confirmado por:
Palmieri: espectro de Gases del Vesubio
Ramsay: estudio intensivo de los gases atmosféricos, conjuntamente con Lord Rayleigh “Nuevo grupo de elementos”

1904 Física: Lord Rayleigh Premio Nobel

Química: Sir William Ramsay

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Ramsay (1895):

Densidad del N2 (aire) > Densidad del N2 (NH3)

3Mg + N2 (aire)

↑T

Mg3N2 + residuo

Residuo: gas monoatómico mucho más denso Argón (Ar), (Perezoso)


Nuevo grupo en la tabla periódica
W. Ramsay y M.W. Travers (1898): M.W. Travers

Destilación del aire líquido Neón (Ne), (Nuevo) Ne Kr Xe

Kriptón (Kr),

Sir William Ramsay

(Escondido) Xenón (Xe), (Extraño)

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F. Dorn (1900):

Radón (Rn), (que irradia)

Ramsey (1908), lo aisló y determinó su densidad

Aparente inercia de los gases nobles

Teorías electrónica y de valencia desarrolladas por G.N. Lewis y W. Kossel (1916). Enlace
“adquisición por parte de los átomos del octeto electrónico estable”

3. LOS ELEMENTOS

He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn

3.1. Distribución, producción y usos

Distribución de los Gases Nobles Helio:
segundo elemento más abundante del universo (76% H y 23% He)
demasiado ligero para ser retenido por el campo gravitatorio terrestre (Helio terrestre, 4He; emisiones de “partículas α” por elementos pesados)

Gases Nobles:
Pequeñas concentraciones de ellos ocluidos en rocas ígneas
~ 1% de la atmósfera terrestre (el Ar, componente mayoritario)

“principal fuente de obtención del He, Ne, Ar, Kr y Xe”

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Obtención de los Gases Nobles (Destilación del aire líquido)

AIRE(l) ~1% de G.N.




Peb(K): He 4.2, Ne 27.1, N2 77.4, Ar 87.3, O2 90.2, Kr 119.8, Xe 165.0

Helio:









Fluido criogénico T < 4,2 K, imágenes de RMN y otros equipos Atmósferas inertes en procesos metalúrgicos de ↑T (más caro que el Ar) Sustituyente del N2 en aire artificial para el buceo Detector de fugas Refrigerante en reactores nucleares Gas portador en cromatografía gas-líquido Desairear disoluciones y crear atmósferas inertes Sustituyente del H2 en dirigibles

RMN

Ne, Kr y Xe: Precio muy elevado
pocas aplicaciones muy especializadas

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Usos de los Gases Nobles Argón:
Atmósferas inertes en procesos metalúrgicos de ↑T (Ar)
Relleno de lámparas incandescentes (Ar y en menor medida el Ne, Kr y Xe)
Tubos de descarga: “tubos de Neón de los anuncios”

HELIO

NEÓN

ARGÓN KRIPTÓN XENÓN


En. láseres y otras importantes aplicaciones tecnológicas

Radón:
Fuente de radiación tratamiento del cáncer (obsoleta)
Importante problema de salud pública

La acumulación en edificios es muy perjudicial

t1/2 = 3.82 días Producen mutaciones sobre el DNA y actúan como cancerígenos

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3.2. Propiedades físicas y atómicas

Singularidad del Helio T = 2,2 K : Punto λ

He(l)I

He(l)II

(ebullición turbulenta)

Calor específico aumenta en un factor de 10 Viscosidad se hace nula (superfluidez) Conductividad térmica aumenta en un factor de 106 El He(l)II recubre superficies sólidas con capas delgadas de pocos átomos de espesor

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4. QUÍMICA DE LOS GASES NOBLES

Linus Pauling (1933)

XeF6 y KrF6

D.M. Yost y A.L. Kaye Xe + F2 (Chispa eléctrica)

XeF6

Período hasta 1962 (~30 años) se estableció un falso dogma: “Los Gases Nobles son Inertes”

4.1. Clatratos Ar, Kr, y Xe con el quinol; 1,4-C6H4(OH)2 y con el agua
moléculas “huésped” y las “hospedadoras”
No existen clatratos de He o Ne
composición ideal:

Fuerzas de van der Waals

poco polarizables

1:3; {G[C6H4(OH)2]3} ~ 1:6; [G8(H2O)46]

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4.2. Compuestos de Xenón
N. Bartlett y D.H. Lohmann (1962): PtF6 + O2

O2+ [PtF6]-

(O2 → O2+ + e-

1175 kJ/mol)

Xe → Xe+ + e- 1170 kJ/mol PtF6 + Xe

Xe+ [PtF6]-

“la química de los gases nobles había comenzado”

N.Bartlett formuló inicialmente XePtF6

Actualmente se conoce que tiene la composición variable Xe(PtF6)x, Se conoce la siguiente secuencia de reacciones: Xe + 2PtF6- → [XeF]+ + [PtF6]- + PtF5

(25ºC)

[XeF]+ [PtF6]- + PtF5 → [XeF]+ + [Pt2F11]-

(60ºC)

1 < x < 2.

El material de Bartlett es una mezcla de especies:

[XeF]+ [PtF6]- y [XeF]+ [Pt2F11]-

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Linus Pauling

Condiciones necesarias para formar compuestos de los gases nobles: a) Un átomo de gas noble que pueda ionizarse fácilmente (por consiguiente con número atómico alto, como el Xe) y b)

Átomos muy electronegativos (como F u O) para unirse a él.

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4.2.1 Fluoruros Cristales de XeF4

Recipiente de níquel a 400 ºC 2:1

XeF2 1:5

Xe + F2 1 : 20

XeF4

XeF6

Sólidos cristalinos, incoloros y estables


Otros haluros: XeF: moléculas excitadas en componentes de luz láser XeCl4, XeCl2 y XeBr2: inestables (Mössbauer)


Fluoruros: materiales de partida para compuestos de Xe
El XeF2 es muy oxidante en medio ácido: XeF2(aq) + 2 H+(aq) + 2e- → Xe(g) + 2 HF(aq)

Eo = +2,64 V

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Modelo de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia

(MRPECV)

Gillespie y Niholm: Repulsión entre pares de electrones de valencia
Estereoquímica (enlazantes y no enlazantes)

Especie

Nº pares e- de Valencia

XeF2 XeF4 XeF6

5 pares (2 enlazantes y 3 no enlazantes) 6 pares (4 enlazantes y 2 no enlazantes) 7 pares (6 enlazantes y 1 no enlazantes)

bipirámide trigonal, octaedro octaedro apuntado o, bipirámide pentagonal

XeO64-

6 pares (6 enlazantes)

octaedro regular.

XeF82-

9 pares

XeOF4

(8 enlazantes, 1 no enlazante) prisma cuadrado (apuntado) (no activo estereoquímicamente)

6 pares ( 5 enlazantes y 1 no enlazante) -

Estructura de LEWIS

XeOF5

7 pares (6 enlazantes y 1 no enlazantes)

XeF5-

7 pares (5 enlazantes y 2 no enlazantes)

Octaedro bipirámide pentagonal

Estructura

lineal plano-cuadrada octaedro distorsionado octaedro regular antiprisma cuadrado regular pirámide cuadrada pirámide

pentagonal pentagonal-plana

bipirámide pentagonal

ENLACE Y ESTRUCTURA EN COMPUESTOS DE GASES NOBLES


Variedad de modelos: ninguno puede aplicarse universalmente

XeF2

XeF4
Las estructuras de los tres fluoruros: M.R.P.E.C.V.

XeF6


XeF2 es lineal (con tres pares de electrones no enlazantes)
XeF4 es planocuadrada (con dos pares de electrones no enlazantes)
XeF6 es octaédrica-distorsionada (un par de electrones no enlazantes)

Forma no octaédrica para el XeF6

éxito de la teoría de MRPECV.

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Teoría de Orbitales Moleculares (TOM): XeF2

3-centros 4-electrones σ


Un solo par de electrones que ocupa el OM enlazante es responsable del enlace de los tres átomos
La ocupación del OM no enlazante hace que el compuesto tenga cierto carácter iónico (Este esquema puede compararse con el de 3-centros y 2-electrones del diborano, B2H6)


Explica satisfactoriamente la estructura cuadrado-plana del XeF4
Falla al aplicarlo al XeF6, conduciría a una estructura octaédrica regular en vez de a la octaédrica distorsionada que éste presenta

O XeO64-

XeOF4

. .

XeF82(par de e- no activo estereoquímicamente)

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O

. .

. .

. .

XeOF5-

XeF5-

5.3 El Xe como ligando


Primer ejemplo de múltiples enlaces ligando-Xe a un metal

274 pm


Primer caso de enlace covalente fuerte metal-Xenón

AuF3 + 6 Xe + 3 H+ AuXe42+ + 2 Sb2F11-

HF/SbF5 -78ºC, ↑p

AuXe42+ + Xe2+ + 3HF [AuXe4]2+ [Sb2F11]-2

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6. CONCLUSIONES 1)

Los Gases Nobles contituyen un ejemplo paradigmático de la conquista de un

campo

vetado a los padres de la Química Inorgánica 2)

La naturaleza esférica apolar de estos átomos les confieren propiedades físicas que varían

regularmente con el número atómico 3)

Poseen la

configuración electrónica estable 1s2 ó ns2np6

responsable de

los valores elevados de la energía de ionización, que disminuye al aumentar el tamaño de los átomos 4)

Debido a sus elevadas energías ionización prácticamente toda la química de los gases nobles queda restringida a la

química del Xenón, el cual forma especialmente fluoruros y

combinaciones oxigenadas cuyas estructuras cumplen el MRPECV 6)

Lejos de ser un capítulo cerrado, la química de los Gases Nobles es recientemente un área muy activa de investigación y continuamente aparecen

nuevos y sorprendentes

descubrimientos.

7. BIBLIOGRAFÍA [1]

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