1 TEMA 12 LOS METALES DEL GRUPO 2 1.- Introducción Las relaciones entre los elementos del grupo 2 (berilio, magnesio, calcio, estrocio, bario y radio) son muy semejantes a las de los metales alcalinos. Sin embargo, el Be se distingue de los otros metales del grupo 2 en mayor medida que el Li de sus homólogos. Por ejemplo, mientras que las sales de Li+ y Na+ (con un contraión común) cristalizan normalmente en el mismo tipo de red, esto no es así para los compuestos de Be(II) y Mg(II). Los compuestos de berilio suelen ser covalentes o contener el ión hidratado [Be(H2O)4]2+. El elevado valor de la entalpía de atomización (Apéndice 10) y la energía de ionización (Apéndice 8) del átomo de berilio y la carga pequeña y, en consecuencia, la elevada densidad de carga de un ión Be2+ libre, no favorecen la formación de dicho ión. Además, la restricción de la capa de valencia del Be al octeto de electrones excluye la formación de más de cuatro enlaces localizados 2c-2e del átomo de Be. Merece la pena destacar que el Be es el único metal del grupo 2 que no forma un complejo estable con [EDTA]4- (véase Tabla 6.7). A los elementos Ca, Sr, Ba y Ra se les conoce colectivamente como metales alcalinotérreos. Hay poco que decir del radio; es radiactivo y se forma como 22688Ra (emisor α, t1/2= 1622 años) en la serie de desintegración del 23892U. El uso del radio-226 en el tratamiento del cáncer ha sido sustituido de forma general por otros isótopos radiactivos. Las propiedades del radio y sus compuestos pueden deducirse por extrapolación a partir de las de los correspondientes compuestos de Ca, Sr y Ba.

2.- Abundancia, extracción y usos Abundancia El berilio se encuentra principalmente en forma del mineral berilo, Be3Al2[Si6O18] (silicatos, véase Sección 13.9); se encuentra también en muchos minerales naturales y las formas preciosas incluyen esmeralda y aguamarina. El magnesio y el calcio son el octavo y el quinto más abundante, respectivamente, de la corteza terrestre y el Mg el tercero más abundante en el mar. Los elementos Mg, Ca, Sr y Ba están ampliamente distribuidos en minerales y como sales disueltas en el agua de mar; algunos minerales importantes son dolomita (CaCO3.MgCO3), magnesita (MgCO3), olivita ((Mg,Fe)2SiO4), carnalita (KCl.MgCl2.6H2O), CaCO3 (en forma de caliza, piedra caliza y mármol) yeso (CaSO4.2H2O), celestita (SrSO4), estroncianita (SrCO3) y baritina (BaSO4). La abundancia natural de Be, Sr y Ba es mucho menor que la de Mg y Ca (Figura 11.1).

2

Extracción Entre los metales del grupo 2, solo el Mg se fabrica a gran escala (véase Cuadro 11.1). La dolomita se descompone térmicamente en una mezcla de MgO y CaO y el MgO se reduce con hierro-silicio en recipientes de Ni (Ecuación 11.1); el Mg se elimina por destilación a vacío. 1450 K

2MgO + 2CaO + FeSi
2Mg + Ca2SiO4 + Fe

(11.1)

La extracción de Mg por electrólisis de MgCl2 fundido también es importante y se aplica en la extracción del metal a partir de agua de mar. La primera etapa es la precipitación (véase Tabla 6.4) de Mg(OH)2 por adición de Ca(OH)2 (cal apagada), producida a partir de CaCO3 (disponible como diferentes depósitos calcáreos, véase Figura 10.5). La neutralización con ácido clorhídrico (Ecuación 11.2) y la evaporación del agua da MgCl2.xH2O que, después de calentarlo a 990 K, da el cloruro anhidro. La electrólisis de MgCl2 fundido y solidificación del Mg completan el proceso (Ecuación 11.3). 2HCl + Mg(OH)2
MgCl2 + 2H2O

(11.2)

En el cátodo: Mg2+(l) + 2e
Mg(l) En el ánodo: 2Cl-(l)
Cl2(g) + 2e

(11.3)

El berilio se obtiene a partir de berilo calentándolo en primer lugar con Na2SiF6, extrayendo el BeF2 formado, soluble en agua y precipitando Be(OH)2. El berilio se produce entonces bien por reducción de BeF2 (Ecuación 11.4) o por electrólisis de BeCl2 fundido con NaCl. BeF2 + Mg
Be + MgF2

(11.4)

3 La producción de Ca es por electrólisis de CaCl2 y CaF2 fundidos; Sr y Ba se extraen por reducción de los correspondientes óxidos con Al o por electrólisis de MCl2 (M= Sr, Ba). Principales usos de los metales del grupo 2 y sus compuestos El berilio y los compuestos solubles de bario son extremadamente tóxicos. El berilio es uno de los metales más ligeros que se conocen, no es magnético y tiene una elevada conductividad térmica y un punto de fusión muy alto (1560 K); estas propiedades, junto con su falta de reacción frente a la oxidación en el aire, hacen que sea de importancia industrial. Se utiliza en la fabricación de fuselaje en aviones de alta velocidad y misiles y satélites de comunicación. Por su baja densidad electrónica, el berilio absorbe poco la radiación electromagnética y, como resultado, se utiliza en las ventanas de cámaras de rayos X. Su elevado punto de fusión y baja sección eficaz para la captura de neutrones (véase Sección 2.4) hacen que el Be sea útil en la industria de la energía nuclear. La Figura 11.2 resume los principales usos del Mg. La presencia de Mg en aleaciones MG/AL imparte una mayor fuerza mecánica y resistencia a la corrosión y mejora las propiedades de fabricación; las aleaciones de Mg/Al se utilizan en fuselaje de aviones y automóviles y herramientas ligeras. Usos variados (figura 11.2) incluyen bengalas, fuegos artificiales y flases fotográficos además de aplicaciones médicas como preparados para la indigestión (leche de magnesia, Mg(OH)2) y un purgante (sales del Epsom, MgSO4.7H2O. Tanto Mg2+ como Ca2+ son catalizadores para las transformaciones difosfato-trifosfato (véasae Cuadro 14.2) en sistemas biológicos; Mg2+ es un constituyente esencial de las clorofilas en plantas verdes (véase Sección 11.8).

Los usos de los compuestos de calcio son mucho mayores que los del metal, siendo la producción mundial de CaO, Ca(OH)2, CaO.MgO, Ca(OH)2.MgO y Ca(OH)2.Mg(OH)2 ≅ 118000 Mt en 2000. El óxido de calcio (cal viva o cal) se prepara por calcinación de la piedra caliza (véase Figura 10.5) y uno de los usos principales es como un componente de mortero en construcción. La mezclas de arena seca y CaO pueden ser almacenadas y transportadas; al añadir agua y absorberse el CO2, el mortero fragua como CaCO3 sólido (Esquema 11.5). La cal en el mortero es un agente conglomerante. CaO(s) + H2O(l)
Ca(OH)2

∆H0r= -65 KJmol-1

4 Ca(OH)2 + CO2(g)
CaCO3(s) + H2O

(11.15)

Otros usos importantes de la cal están en la industria del acero (véase Cuadro 5.1), fabricación de pulpa de papel y extracción de Mg. El carbonato de calcio tiene una demanda enorme por ejemplo en la fabricación de acero, vidrio, cemento y hormigón y en el proceso Sovay (véase Figura 19.5). Una aplicación reciente de CaCO3 y Ca(OH)2 de importancia medio ambiental es en los procesos de desulfuración (véase Cuadro 11.2). Su utilizan grandes cantidades de Ca(OH)2 para fabricar decolorante en polvo, Ca(OCl)2.Ca(OH)2.CaCl2.2H2O (véase Secciones 16.2 y 16.9) y en el tratamiento de aguas (véase ecuación 11.28). El fluoruro de calcio se encuentra en la naturaleza como mineral espato flúor, y es comercialmente importante como materia prima para la fabricación de HF (Ecuación 11.6) y F2 (véase Sección 16.2). Cantidades más pequeñas de CaF2 se utilizan como fundente en la industria del acero, para el recubrimiento de electrodos de soldadura y en la fabricación del vidrio; las ventanas de prismas y celdas de CaF2 se utilizan en espectrofotómetros. CaF2 + 2H2SO4
2HF + Ca(HSO4)2

(11.6)

conc

Las dos fuentes minerales de estroncio son el sulfato (celestita) y el carbonato (estroncianita) En 2001, el 75% del estroncio utilizado en EEUU fue a la fabricación de la placa de vidrio en tubos de rayos catódicos de televisores en color para detener las emisiones de rayos X. Está presente como SrO y tiene la ventaja añadida de incrementar la calidad de imagen del televisor. Otros usos del estroncio incluyen imanes cerámicos de ferrita y pirotecnia (véase “Ensayos a la llama” en la Sección 11.3). La baritina es la forma mineral del BaSO4. la producción mundial en 2001 fue de ≅ 6600 Mt, siendo Chile el que suministró más de la mitad del total. El principal uso de la baritina es como material suplementario en los fluidos de perforación de pozos de petróleo o gas. En una escala de aplicación mucho más pequeña, la capacidad del BaSO4 para detener el paso de los rayos X conduce a su uso como “papilla de bario” en radiología para visualizar el tubo digestivo. El uso del bario como captador en tubos de vacío se origina por su elevada reactividad con gases que incluyen O2 y N2.

3.-Propiedades físicas Propiedades generales En la Tabla 11.1 se dan propiedades físicas seleccionadas de los elementos del grupo 2. la intensa radiactividad del Ra hacer imposible obtener todos los datos. Algunos puntos a señalar en la Tabla 11.1 son los siguientes.

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i) La tendencia general en los valores decrecientes de EI1 y EI2 al bajar en el grupo (véase Sección 1.11) se rompe con el aumento al pasar de Ba a Ra. Atribuido al efecto termodinámico del par inerte 6s (véase Cuadro 12.3). ii)Los elevados valores de EI3 excluyen la formación de iones M3+. iii) Citar un valor de rión para el berilio supone que el ión Be2+ está presente en BeF2 y BeO, una suposición cuestionable. iv) No hay una explicación sencilla para la variación irregular en el grupo de propiedades como el punto de fusión y ∆H0a. v) Los valores de E0 para el par M2+/M son bastante constantes (a excepción de Be) y pueden explicarse de manera similar a la de los metales del grupo 1 (véase Sección 7.7 y 10.3). Ensayos a la llama Como para los metales alcalinos, los espectros de emisión para los metales del grupo 2 son fácilmente observables y se pueden utilizar ensayos a la llama (véase Sección 10.3) para distinguir compuestos de Ca, Sr y Ba: Ca (rojo anaranjado, pero verde claro al mirarlo a través de vidrio azul), Sr (carmesí, pero violeta a través de vidrio azul), Ba (verde manzana). Isótopos radiactivos El isótopo 90Sr es un emisor β (t1/2= 29.1 años) y un producto de fisión del uranio. En el caso de un desastre en una planta de energía nuclear o por el vertido de residuos nucleares, existe el peligro que la hierba, y después la leche, puedan estar contaminadas con 90Sr y que éste pueda ser incorporado con el fosfato de calcio a los huesos. Para una discusión sobre 226Ra, véase Sección 11.1.

6 4.- Los metales Aspecto Berilio y magnesio son metales grisáceos, mientras que los demás metales del grupo 2 son blandos y de color plateado. Los metales son maleables, dúctiles y bastante quebradizos; al aire, la superficie brillante de estos metales se empaña rápidamente.

Reactividad Berilio y magnesio se pasivan (Ecuación 11.7) y son inertes cinéticamente al O2 y H2O a temperatura ambiente. Sin embargo, la amalgama de Mg libera H2 del agua, ya que no se forma un recubrimiento de óxido en su superficie; el Mg metal reaccionan con vapor de agua o agua caliente (Ecuación 11.8). 2Be + O2
2BeO

(11.7)

recubriendo de óxido protector sobre el metal

Mg + 2H2O
Mg(OH)2 + H2

(11.8)

vapor

Berilio y magnesio se disuelven fácilmente en ácidos no oxidantes; el magnesio es atacado por el ácido nítrico, mientras que el berilio reaccionan con HNO3 diluido pero se pasiva con el ácido nítrico concentrado. El magnesio no reacciona con álcali diluido, mientras que el Be forma un hidróxido anfótero (véase Sección 11.6). Los metales Ca, Sr y Ba exhiben un comportamiento químico similar pareciéndose en general, pero siendo ligeramente menos reactivos que el Na. Reaccionan con el agua y los ácidos desprendiendo H2 y la similitud con sodio se extiende a la disolución en NH3 líquido para dar disoluciones azules que contienen electrones solvatados. A partir de estas disoluciones es posible aislar hexaminar, [M(NH3)6] (M= Ca, Sr, Ba), pero se descomponen lentamente en amiduros (Ecuación 11.9). [M(NH3)6]
M(NH2)2 + 4NH3 + H2 M= Ca, Sr, Ba

(11.9)

Al calentarlos, todos los metales del grupo 2 se combinan con O2, N2, azufre o halógenos (Ecuaciones 11.10-11.13). ∆

2M + O2
2MO

(11.10)

3M + N2
M3N2

(11.11)

8M + S8
8MS

(11.12)

∆

∆

∆

M + X2
MX2 X= F, Cl, Br, I (11.13) Las diferencias entre los primeros y los últimos miembros del grupo 2 se ponen de manifiesto con la formación de hidruros y carburos. Al calentarlos con H2, Ca, Sr y Ba forman hidruros salinos, MH2, pero el Mg reacciona solo a presión elevada. Por el contrario, BeH2 (que es polimérico, Figura 9.13) se prepara a partir de alquil berilio

7 (véase Sección 18.3). El berilio se combina con el carbono a elevadas temperaturas para dar Be2C que posee una red de antifluorita (véase Sección 5.11). Los otros metales del grupo 2 forman carburos MC2 que contienen el ión [C≅C]2- y adoptan redes de NaCl que se extienden a lo largo de un eje. Mientras que Be2C reacciona con agua según la Ecuación 11.14, los carburos de los últimos metales se hidrolizan para dar C2H2 (Ecuación 11.15 y Cuadro 11.3). CaH2 se utiliza como agente desecante (véase Cuadro 11.4) pero su reacción con el agua es muy exotérmica.

(11.14) Be2C + 4H2O
2Be(OH) 2 + CH4 MC2 + 2H2O
M(OH) 2 + C2H2 M= Mg, Ca, Sr, Ba (11.15) El carburo Mg2C3 (que contiene el ión lineal [C3]4-, 11.1, isoelectrónico de CO2) se forma calentando MgC2 o por reacción de polvo de Mg con vapor de pentano a 950 K. La reacción de Mg2C3 con agua produce MeC≅CN. [C=C=C]4(11.1)

5.- Haluros Haluros de berilio Los haluros de berilio anhidros son covalentes. El fluoruro, BeF2, se obtiene como un vidrio (punto de sublimación 1073 K) por descomposición térmica de [NH4]2[BeF4], preparado a su vez a partir de BeO y NH3 en un exceso de HF acuoso. El BeF2 fundido es prácticamente un no conductor de la electricidad y el hecho de que el BeF2 sólido adopte una red β-cristobalita (véase Sección 5.11) es consistente con que sea un sólido covalente. El difluoruro de berilio es muy soluble en agua, estando la formación de [Be(H2O)4]2+ (véase Sección 11.8) termodinámicamente favorecida (Tabla 11.1). El BeF2 anhidro (pf 688 K, pe 793 K) puede prepararse según la Reacción 11.6. Éste es un método estándar para preparar un cloruro metálico que no puede fabricarse por deshidratación de los hidratos obtenidos en medios acuosos. En el caso del Be, se forma [Be(H2O)4]2+ y el intento de deshidratación de [Be(H2O)4]Cl2 da el hidróxido, no el cloruro (Ecuación 11.17). 1070 K

2BeO + CCl4
2BeCl2 + CO2

(11.6)

∆

[Be(H2O)4]Cl2
Be(OH)2 + 2H2O + 2HCl

(11.17)

En estado vapor por encima de 1020 K, BeCl2 es monomérico y tiene una estructura lineal; a temperaturas más bajas, el vapor contiene también dímeros planos. Volveremos a la estructura de las moléculas BeX2 en fase gas más adelante en esta sección. Forma cristales incoloros, delicuescentes, que contienen cadenas infinitas; el ambiente de coordinación de cada centro de Be es tetraédrico y las distancias Be-Cl son más largas que en el monómero (Figura 11.3). En la Sección 4.2 se describió el enlace en BeCl2 monomérico en términos de una hibridación sp. En el polímero, cada átomo de Be puede considerarse con hibridación sp3 y resulta adecuado un esquema de enlace σ

8 localizado en el cual cada Cl cede un par de electrones sin compartir a un orbital híbrido vacío de un átomo de Be adyacente (Figura 11.3c). La formación de esta cadena demuestra la acidez de Lewis de los haluros de berilio; BeCl2 actúa como catalizador de Friedel-Crafts (es decir, como AlCl3) y la formación de aductos está ilustrada por [BeF4]2-, [BeCl4]2- y BeCl2.2L (L= éter, aldehido, cetona).

Haluros de Mg, Ca, Sr y Ba Los fluoruros de Mg(II), Ca(II), Sr(II) y Ba(II) son iónicos, tienen puntos de fusión elevados y son moderadamente solubles en agua, aumentando ligeramente la solubilidad al aumentar el tamaño del catión (Kps para MgF2, CaF2, SrF2 y BaF2= 7.42x10-11, 1.46x10-10, 4.33x10-9 y 1.84x10-7, respectivamente). Mientras que MgF2 adopta una red de rutilo (véase Figura 5.21), CaF2, SrF2 y BaF2 cristalizan en la estructura de la fluorita (Figura 5.18). Al contrario del comportamiento de BeF2, ninguno de los últimos fluoruros metálicos se comporta como ácido de Lewis. Las estructuras de los fluoruros gaseosos de metales del grupo 2 y de los otros haluros se resumen an la Tabla 11.2 y son objeto de un continuo interés teórico. El término “cuasilineal” se refiere a una especie para la cual la diferencia de energía calculada entre la estructura lineal y la angular (con un cambio del ángulo > 20º) es menor de 4 KJmol1 . El más angular de los dihaluros es BaF2. Tiene un ángulo de enlace entre 110-126º (los valores provienen de diferentes datos teóricos y experimentales) y la energía calculada para convertir BaF2 angular en lineal es ≈ 21Kjmol-1. La preferencia por estructuras angulares para los metales más pesados combinados con F, Cl o Br (véase Tabla 11.2) se ha explicado tanto en términos de “polarización inversa (o interna)” como de la participación de orbítales atómicos d en Ca, Sr y Ba. La polarización inversa tiene lugar cuando el ión metálico es polarizable y está polarizado por F- o Cl- o, en menor medida por Br-. Esto se representa en el diagrama 11.2. La polarización se denomina “inversa” para distinguirla de la polarización de un anión grande y polarizable por un catión (véase Sección 5.13).

9

Una explicación alternativa se centra en la participación de orbitales d en el enlace CaX2, SrX2 y BaX2, La Tabla 11.2 muestra que Be y Mg forman dihaluros gaseosos lineales. Estos dos metales tienen solo orbitales atómicos s y p disponibles para el enlace y el mejor solapamiento de orbítales M-X se logra para una molécula lineal. Esto se muestra en el diagrama 11.3 para un orbital np de M con la combinación desfasada de orbitales X---X. Para Ca, Sr y Ba, se dispone de orbítales vacantes 3d, 4d y 5d, respectivamente pero solo pueden solaparse efectivamente con los orbítales de los átomos X si la molécula MX2 es angular. Deben considerarse dos interacciones como se muestra en el diagrama 11.4 (los ejes se definen arbitrariamente de la manera mostrada). La combinación desfasada de orbítales X---X solo se solapa eficazmente con el orbital dxy de M si la molécula MX2 es angular; abrir la molécula hasta una forma lineal “desconecta” esta interacción de orbitales. Aunque la interacción entre el orbital dz2 del metal y la combinación en fase de orbítales X---X tiene el máximo de eficacia cuando MX2 es lineal, todavía es eficaz cuando la molécula es angular (diagrama 11.4). Ambas, la polarización inversa y la participación de los orbítales atómicos d pueden contribuir al problema de las moléculas MX2 angulares y la explicación a la tendencia recogida en la Tabla 11.2, sigue siendo un tema de debate.

Cloruro, bromuro y yoduro de magnesio cristalizan en disolución acuosa como hidratos que experimentan una hidrólisis parcial al calentarlos. Las sales anhidras se preparan por tanto según la Reacción 11.18. Mg + X2
MgX2 X= Cl, Br, I

(11.18)

10 MCl2, MBr2 y MI2 (M= Ca, Sr y Ba) anhidros pueden prepararse por deshidratación de sales hidratadas. Estos haluros anhidros son higroscópicos y CaCl2 (fabricado como subproducto en el proceso Solvay, véase Figura 10.5) se utiliza en el laboratorio como agente desecante (véase Cuadro 11.4) y para el deshielo de carreteras (véase Cuadro 11.5). En estado sólido, muchos de los haluros anhidros poseen complicadas estructuras en capas tales como la red de CdI2 (Figura 5.22). La mayor parte de estos haluros son algo solubles en disolventes polares como éteres o piridina y se han aislado varios complejos cristalinos. Se ha confirmado una coordinación octaédrica por estudios de difracción de rayos X de complejos que incluyen trans-[MgBr(py)4], trans[MgBr(THF)4], cis-[MgBr2(diglime)(THF)] (Figura 11.4a) y trans-[CaI2(THF)4]. En [MgBr2(THF)2]. La coordinación octaédrica en estado sólido se logra por la formación de una estructura en cadena (Figura 11.4b); py= piridina, THF= tetrahidrofurano (véase Tabla 6.7). El mayor tamaño de los metales más pesados permiten números de coordinación más elevados, por ejemplo bipirámide pentagonal trans-[SrBr2(py)5], 11.5 y trans-[SrI2(THF)5], 11.6. En química orgánica, MgBr2 se utiliza como catalizador en reacciones de esterificación y MgBr2.2Et2O está disponible comercialmente y es un catalizador para la conversión de epóxidos alifáticos en las correspondientes cetonas.

11 6.- Óxidos e hidróxidos Óxidos y peróxidos El óxido de berilio, BeO, se forma por ignición de Be o sus compuestos en O2. Es un sólido blanco insoluble que adopta una red de wurtzita (véase Figura 5.20). Los óxidos de los otros metales del grupo 2 se preparan normalmente por descomposición térmica del correspondiente carbonato (Ecuación 11.19), para cual la temperatura T se refiere a P(CO2)= 1 bar).

La Figura 11.5 muestra la tendencia en los puntos de fusión de los óxidos; MgO, CaO, SrO y BaO cristalizan en la red del NaCl y la disminución del punto de fusión refleja la disminución de la energía de red al aumentar el tamaño del catión (Tabla 11.1). El elevado punto de fusión de MgO lo hace adecuado como material refractario (Véase Cuadro 11.6).

La acción del agua sobre el MgO lo convierte lentamente en Mg(OH)2 que es normalmente soluble. Los óxidos de Ca, Sr y Ba reaccionan rápidamente y de forma exotérmica con agua y absorben CO2 de la atmósfera (Ecuación 11.5). La conversión de CaO en carburo de calcio y su hidrólisis posterior (Reacción 11.20) es importante industrialmente (véase Cuadro 11.3) aunque, como precursor orgánico, el acetileno está siendo sustituido por el etileno. 2300 K

CaO + 3C
CaC2 + CO CaC2 + 2H2O
Ca(OH) 2 + C2H2

(11.20)

12

Los peróxidos de los metales del grupo 2, MO2, se conocen para M= Mg, Ca, Sr y Ba. Hasta ahora, los intentos para prepara BeO2 no han tenido éxito y no hay evidencia experimental de ningún peróxido de berilio. Como para los peróxidos de los metales del grupo 1, la estabilidad con respecto a la Reacción de descomposición 11.21 aumenta con el tamaño del ión M2+. Esta tendencia se origina por la diferencia entre la energía de red de MO y MO2 (para M determinado) que se hace más pequeña al aumentar r+; ∆H0reticular(MO,s) es siempre más negativa que ∆H0reticular(MO2,s) (véase Ejemplo resuelto 11.3). MO2
MO + (1/2)O2 (M= Mg, Ca, Sr, Ba)

(11.21)

Todos los peróxidos son agentes oxidantes fuertes. El peróxido de magnesio (utilizado en dentífricos) se fabrica haciendo reaccionar MgCO3 o MgO con H2O2. El peróxido de calcio se prepara por deshidratación cuidadosa de CaO2.8H2O, preparado a su vez por medio de la Reacción 11.22. Ca(OH) 2 + H2O2 + 6H2O
CaO2.8H2O

(11.22)

La reacción de SrO y BaO con O2 (600 K, 200 bar de presión y 850 K, respectivamente) da SrO2 y BaO2. El BaO2 no se ha aislado puro y el material del que se dispone comercialmente contiene BaO y Ba(OH)2. La reacción de los peróxidos con ácidos (Ecuación 11.23) genera H2O2. SrO2 + 2HCl
SrCl2 + H2O2

(11.23)

Hidróxidos El hidróxido de berilio es anfótero y esto le diferencia de los hidróxidos de los otros metales del grupo 2 que son básicos. En presencia de un exceso de [OH]-, Be(OH)2 se comporta como un ácido de Lewis (Ecuación 11.24) formado el ión complejo tetraédrico 11.7, pero Be(OH)2 también reacciona con ácidos por ejemplo Reacción 11.25.

Be(OH)2 + 2[OH]-
[Be(OH)4]Be(OH)2 + H2SO4
BeSO4 + 2H2O

(11.24) (11.25)

La solubilidad en agua de M(OH)2 (M= Mg, Ca, Sr, Ba) aumenta al bajar en el grupo, de la misma manera que la estabilidad térmica con respecto a la descomposición en MO y H2O. El hidróxido de magnesio actúa como una base débil, mientras que Ca(OH)2, Sr(OH)2 y Ba(OH)2 son bases fuertes. La cal sodada es una mezcla de NaOH y Ca(OH)2 y se

13 fabrica a partir de CaO y NaOH acuoso, es más fácil de manejar que el NaOH y está disponible comercialmente siendo utilizada, por ejemplo, como absorbente para el CO2 y en ensayos cualitativos para sales de [NH4]+, amidas, imidas y compuestos relacionados, que desprenden NH3 al calentarlo con cal sodada.

7.- Sales de oxoácidos En esta sección se da una cobertura seleccionada de las sales de oxoácidos de los metales del grupo 2, prestando especial atención solo a compuestos de importancia o interés especial. La mayor parte de las sales de berilio de oxoácidos fuertes cristalizan como hidratos solubles. El carbonato de berilio tiende a hidrolizarse dando una sal que contiene [Be(H2O)4]2+ (véase Sección 11.8). BeCO3 puede ser aislado solo por precipitación en atmósfera de CO2. Esta tendencia a la hidrólisis se pone también de manifiesto en la formación de acetato de berilio básico [Be4(µ4-O)(µ-O2CMe)6] más que Be(MeCO2)2) por acción de MeCO2H sobre Be(OH)2. La Figura 11.6 muestra la estructura de [Be4(µ4O)(µ-O2CMe)6]; el átomo de oxígeno central está unido a cuatro centros de Be, cada uno de ellos en posición tetraédrica. Una estructura análoga se observa en el nitrato básico [Be4(µ4-O)(µ-O2NO)6] que se forma en la Secuencia de reacción 11.26.

Los carbonatos de Mg y de los últimos metales son moderadamente solubles en agua; su estabilidad térmica (Ecuación 11.19) aumenta con el tamaño del catión y esta tendencia

14 puede razonarse en términos de energía de red. Los carbonatos metálicos son mucho más solubles en una disolución de CO2 que en agua debido a la formación de [HCO3]-. Sin embargo, no se han aislado sales del tipo “M(HCO3)2”. El agua dura contiene los iones Mg2+ y Ca2+ que forman complejos con los iones estearato de los jabones, produciendo “espuma” insoluble en baños y fregaderos domésticos. La dureza temporal se debe a la presencia de sales hidrogenocarbonato y puede solucionarse hirviendo (lo que desplaza el equilibrio 11.27 a la derecha provocando la precipitación de CaCO3 o MgCO3) o añadiendo una cantidad adecuada de Ca(OH)2 (produciendo también la precipitación, Ecuación 11.28). Ca(HCO3)(aq) 
CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) Ca(HCO3)(aq) + Ca(OH)2(aq)
2CaCO3(s) + 2H2O(l)

(11.27) (11.28)

La dureza permanente está causada por otras sales de Mg2+ y Ca2+ (por ejemplo, sulfatos). El proceso de ablandamiento del agua implica hacer pasar agua dura a través de una resina de intercambio (véase Sección 10.6). Los detergentes para lavadoras contienen agentes “antical” que eliminan los iones Mg2+ y Ca2+ del agua de lavado; para ello se han utilizado polifosfatos pero, puesto que los fosfatos dañan el medio ambiente (véase Cuadro 14.2), se prefiere utilizar zeolitas (véase Sección 13.9). El carbonato de calcio se encuentra en la naturaleza en dos formas cristalinas, calcita y aragonita, metaestable. En la calcita los iones Ca2+ y [CO3]2- están dispuestos de tal manera que cada ión Ca2+ tiene coordinación 6 en relación con los átomos de O del carbonato, mientras que en el aragonito cada ión Ca2+ está rodeado por nueve átomos de O. La diferencia de energía entre ellas es < 5 KJmol-1 siendo la calcita la forma termodinámicamente favorecida. Sin embargo, el aragonito es estable cinéticamente con respecto a la conversión en calcita. El aragonito puede prepararse en el laboratorio por precipitación de CaCO3 a partir de una disolución acuosa caliente. Los sulfatos de Mg y Ca tienen importantes aplicaciones y las de CaSO4 se describen en la Sección 15.2. El sulfato de calcio hidratado, (CaSO4.2H2O, yeso) se encuentra en la naturaleza y es también un producto en el proceso de desulfuración que implica Ca(OH)2 o CaCO3 (véase Cuadro 11.2). Los cristales de yeso se parten con facilidad debido a la presencia de capas que se mantienen juntas mediante enlaces de hidrógeno. Cuandos e calineta el yeso a ≈400 K, forma el hemihidrato CaSO4.(1/2)H2O (yeso de París) y, si se mezcla con agua, el material se expande ligeramente el regenerarse el dihidrato (véase Cuadro 11.7). El sulfato de bario es una sal moderadamente soluble (Kps= 1.07x10-10), utilizándose en la formación de un precipitado blanco de BaSO4 como ensayo cualitativo de la presencia de iones sulfato en disolución acuosa (Ecuación 11.29). BaCl2(aq) + [SO4]2-(aq)
BaSO4 (s) + 2Cl-(aq) El fosfato de calcio se describe en la Sección 14.2

(11.29)

15 8.- Iones complejos en disolución acuosa Especies aqua del berilio Ya hemos señalado que hay una tendencia elevada a la formación de [Be(H2O)4]2+ en medio acuoso. En agua enriquecida con 17O, el intercambio entre el agua de coordinación y el disolvente es lento en la escala temporal de la espectroscopía de RMN, lo que permite establecer la naturaleza del ión hidratado. La esfera de coordinación octaédrica (Be-O= 162.0 pm) ha sido establecida en la estructura en estado sólido de [Be(H2O)4][O2CC≡CCO2] (Figura 11.7). La densidad de carga de Be2+ es alta y las disoluciones de las sales de berilio son ácidas (véase Sección 6.7). La Reacción 11.30 es una representación muy simplificada de la disociación, ya que tienen lugar diferentes procesos de condensación, por ejemplo la Reacción 11.31, y también hay presentes especies hidroxo puente. [Be(H2O)4]2+ + H2O 
[Be(H2O)(OH)]+ + [H3O]+ (11.30) 4[Be(H2O)4]2+ + 2H2O 
2[Be(H2O)3Be-O-Be(H2O)3]2+ + 4 [H3O]+

(11.31)

Especies aqua de Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+ Utilizando agua marcada con 17O es posible confirmar el número de hidratación en [Mg(H2O)6]2+ por medio de la espectroscopia de 17º-RMN pero para los aquoiones de Ca2+, Sr2+ y Ba2+, el intercambio entre el agua de coordinación y el disolvente es demasiado rápido en la escala temporal de RMN para tales estudios. Se ha establecido una esfera de coordinación octaédrica para [Mg(H2O)6]2+ en varias sales cristalinas y

16 también para [Ca(H2O)6]2+. En el ión [Mg(H2O)6]2+ se disocia algo en disolución acuosa, pero los cationes hidratados de los últimos metales no están ionizados de forma apreciable y las disoluciones de sus sales derivadas de ácidos fuertes son neutras. Complejos con ligandos diferentes al agua En esta sección consideramos complejos en disolución acuosa en los cuales el centro metálico está coordinado con ligandos dadores O- y N- para dar especies catiónicas. Dos ligandos importantes son [EDTA]4- (véase Ecuación 6.75) y [P3O10]5- (véase Figura 14.16). Ambos forman complejos solubles en agua con Mg2+ y los iones metálicos más pesados y son agentes secuestrantes utilizados en el ablandamiento de aguas para eliminar iones Mg2+ y Ca2+. Los ligandos macrocíclicos, incluyendo éteres corona y criptatos (véase Secciones 6.12 y 10.8) forman complejos estables con Mg2+, Ca2+ y Ba2+. De manera análoga a la señalada para los cationes del grupo 1, se observa una selectividad en relación con la correspondencia del catión (Tabla 11.1) y el tamaño de la cavidad del ligando. Así, los valores de las constantes de estabilidad para los complejos con criptando-222 (radio de la cavidad 140 pm) en agua siguen la secuencia Ba2+ > Sr2+ >> Ca2+ > Mg2+. Una clase importante de ligandos macrocíclicos son las porfirinas y el compuesto precursor se muestra en la Figura 11.8a; la desprotonación de los dos grupos MH de una porfirina da un ligando porfirinato dianiónico. Las clorofilas, pigmentos de las plantas verdes involucrados en la fotosíntesis, son derivados porfirinato que contienen Mg2+ coordinados en una disposición plano-cuadrada de los cuatro átomos dadores N. En la Figura 11.8b se muestra la estructura de la clorofila a; la extensa conjugación del sistema cíclico significa que la molécula absorbe luz en la región visible (λmax 600 nm) y esto inicia una complicada serie de reacciones que implica a otros sistemas que contienen Mn o Fe. Hay que observar que es el ligando (no los iones Mg2+) el que está involucrado en estas reacciones redox.

17 9.- Complejos con ligandos amido o alcoxi En la Sección 11.5 se describieron complejos haluro de los metales del grupo 2 como [CaI2(THF)4] y trans-[SrBr2(py)5]. El número de complejos de metales del grupo 2 con ligandos dadores N- u O- sigue aumentando, en particular los que incorporan ligandos amido o alcoxi estéricamente impedidos. Con el ligando voluminoso bis(trimetilsilil)amido, cada uno de los iones M2+ forma al menos un tipo de complejos. En fase gas, el monomérico [Be{N(SiMe3}2] contiene una unidad lineal N-BeN; en la estructura en estado sólido de [Mg{N(SiMePh2}2] ,