1 TEMA 11 GRUPO 1: LOS METALES ALCALINOS 1.- Introducción Los metales alcalinos (litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio) son miembros del grupo 1 de la tabla periódica y cada uno de ellos tiene una configuración electrónica de valencia en el estado fundamental ns1. El estudio de estos metales normalmente ignora el miembro más pesado del grupo; solo se conocen isótopos artificiales del francio y el de vida más larga, 22387Fr, tiene t1/2= 21.8 min.

2.- Abundancia, extracción y usos Abundancia El sodio y el potasio son abundantes en la biosfera de la Tierra (2.6% y 2.4%, respectivamente) pero no se encuentran en la naturaleza en estado elemental. Las principales fuentes de Na y K son la sal de roca (NaCl casi puro), salmuera natural y agua de mar, silvita (KCl), silvinita (KCl/NaCl) y carnalita (KCl.MgCl2.6H2O). Otros minerales que contienen Na como bórax (Na2[B4O5(OH)4].8H2O) y el nitrato de chile (NaNO3) son fuentes comerciales importantes de otros elementos (por ejemplo, B y N respectivamente). A diferencia de muchos compuestos químicos inorgánicos, el NaCl no necesita fabricarse ya que se dispone de grandes depósitos naturales. La evaporación del agua de mar da una mezcla de sales pero como el NaCl representa el componente principal de la mezcla, su operación por este método es una operación viable. Al contrario que Na y K, la abundancia natural de Li, Rb y Cs es pequeña (abundancia % Rb > Li > Cs); estos metales se encuentran en forma de diversos minerales de silicato, por ejemplo espodumeno (LiAlSi2O6). Extracción El sodio, con mucho el más importante económicamente de los metales alcalinos, se fabrica por medio del proceso Downs en el cual se produce la electrólisis (esquema 10.1) de NaCl fundido; se añade CaCl2 para reducir la temperatura de operación aproximadamente a 870 K, ya que NaCl puro funde a 1073 K. El diseño de la célula de electrólosis (Figura 10.1) es crítico para impedir que vuelva a formarse NaCl por recombinación de Na y Cl2. El uso del proceso Downs para la producción de Cl2 se describe en la sección 16.2. En el cátodo : Na+(l) + e
Na(l) En el ánodo: 2Cl-(l)
Cl2(g) + 2e Reacción global: 1Na+(l) + 2Cl-(l)
2Na(l) + Cl2(g) El litio se extrae a partir de LiCl. En un proceso de electrólisis análogo; el LiCl se obtiene en primer lugar del espodumeno por calentamiento con CaO para dar LiOH, que se convierte a continuación en el cloruro. El potasio puede obtenerse por electrólisis a partir de KCl, pero un proceso de extracción más eficaz consiste en la acción de vapor de Na sobre KCl fundido en una torre de fraccionamiento a contracorriente. Esto da una

2 aleación Na-K que puede separase en sus componentes por destilación. De manera similar, pueden obtenerse Rb y Cs a partir de RbCl y CsCl que se producen en pequeñas cantidades como subproducto en la extracción de Li a partir del espodumeno.

Pueden obtenerse pequeñas cantidades de Na, K, Rb y Cs por descomposición térmica de sus azidas (ecuación 10.2); una aplicación del NaN3 es los airbags de los coches (véase ecuación 14.4). El litio no puede obtenerse mediante una reacción análoga porque los productos se recombinan dando nitruro, Li3N (véase ecuación 10.6). 2NaN3
2 Na + 3N2

(10.2)

Principales usos de los metales alcalinos y sus compuestos El litio tiene la densidad más baja (0.53 gcm-3) de todos los metales conocidos. Se utiliza en la fabricación de aleaciones y en determinados vidrios y cerámicas. El carbonato de litio se utiliza en el tratamiento de trastornos maniaco-depresivos, aunque cantidades grandes de sales de litio dañan el sistema nervioso central. Sodio, potasio y sus compuestos tienen muchos usos de los cuales se proporcionan aquí ejemplos seleccionados. Una aleación de sodio-potasio se utiliza como refrigerante intercambiador de calor en reactores nucleares. Un importante uso de la aleación Na-Pb era la producción de agente antidetonante PbEt4, pero la demanda creciente de combustibles sin plomo hace que tenga cada vez menos importancia. Las variadas aplicaciones de los compuestos de Na incluyen la industria del papel, vidrio, detergentes, química y del metal; la Figura 10.2 resume los usos de NaCl y NaOH. En 2000, la producción mundial de NaCl fue de 210 Mt; de esta cantidad, 51.6 Mt se utilizaron en EEUU. El principal consume de NaCl es para la fabricación de NaOH, Cl2 (véae cuadro 10.4) y Na2CO3 (véase sección 10.7). Una gran proporción de sal se utiliza en invierno para el deshielo de las carreteras (Figura 10.2a y Cuadro 11.5). Sin embargo, además de los efectos corrosivos del NaCl, la preocupación medioambiental se ha centrado en los efectos laterales sobre la vegetación del borde de la carretera y el flujo hacia fuentes de agua; Suiza, por ejemplo, funciona con planes de reducción de sal.

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Na y K están implicados en diversas funciones electrofisiológicas en animales superiores. La relación [Na+]:[K+] es diferente en los fluidos intra- y extracelulares y los gradientes de concentración de estos iones a través de las membranas celulares son el origen de la diferencia de potencial transmembrana que, en las células de los nervios y el músculo, es responsable de las transmisión de los impulsos nerviosos. Una dieta equilibrada incluye por tanto sales de ambos, Na+ y K+. El potasio es también un nutriente esencial de las plantas y las sales de K+ se utilizan ampliamente como fertilizantes. Los usos de Li y Na en baterías se destacan en el Cuadro 10.3 y el uso de KO2 en máscaras de respiración se describe en la Sección 10.6. En muchas síntesis orgánicas están involucrados Li, Na o sus compuestos y el uso de los reactivos Na[BH4] y Li[AlH4] está generalizado. Los metales alcalinos y algunos de sus compuestos tienen utilidad como catalizadores, por ejemplo, la formación de MeOH a partir de H2 y CO (Ecuación 9.11) en la que el dopaje del catalizador con Cs lo hace más efectivo. 3.- Propiedades físicas Propiedades generales Los metales alcalinos ponen de manifiesto, con más claridad que cualquier otro grupo de elementos, la influencia del aumento del tamaño atómico e iónico en las propiedades físicas y químicas. Así, los metales del grupo 1 se eligen a menudo para ilustrar

4 principios generales. En la Tabla 10.1 se dan algunas propiedades físicas de metales del grupo 1. Algunos puntos importantes que surgen de estos datos se dan a continuación; véase Sección 6.9 para una discusión detallada sobre la energía de la hidratación de iones.

i) Al aumentar el número atómico, los átomos se hacen más grandes y la fuerza del enlace metálico disminuye. ii) El efecto del aumento de tamaño compensa el del aumento de la carga nuclear, ya que la energía de ionización disminuye del Li al Cs. Los valores de EI2 para todos los metales alcalinos son tan elevados que la formación de iones M2+ en condiciones químicamente razonables, no es viable. iii) Los valores de E0M+/M están relacionados con los cambios de energía que acompañan a los siguientes procesos: M(s)
M(g) M(g)
M+(g) M+(g)
M+(aq)

atomización ionización hidratación

y al bajar en el grupo 1, las diferencias en estos cambios de energía casi se cancelan dando como resultado valores similares de E0M+/M. La reactividad más baja del Li frente al H2O es de origen cinético más que termodinámico; el Li es un metal más duro y de punto de fusión más elevado, se dispersa con menor facilidad y reacciona más lentamente que sus congéneres más pesados. En general, la química de los metales del grupo 1 está dominada por los compuestos que contienen iones M+. Sin embargo, se conoce un pequeño número de compuestos que contienen el ión M+ (M= Na, K, Rb o Cs) (véase Sección 10.8); la química de

5 compuestos organometálicos de los metales del grupo 1 es un área creciente que se describe más a fondo en el Capítulo 18. La consideración de las energías de red calculadas utilizando un modelo electrostático proporciona una explicación satisfactoria al hecho de que los compuestos iónicos sean de importancia capital en la química de Na, K, Rb y Cs. Que el Li muestre un comportamiento “anómalo” y exhiba una relación diagonal con el Mg puede explicarse en función de consideraciones energéticas similares. Esto se ve con más detalle en la Sección 11.10. Espectros atómicos y ensayos a la llama En estado vapor, los metales alcalinos existen como átomos o moléculas M2 (véase Ejemplo resuelto 10.1). La fuerza del enlace covalente M-M disminuye en el grupo Tabla 10.1. La excitación del electrón exterior ns1 del átomo M tiene lugar fácilmente y los espectros de emisión se observan sin problemas. Ya se ha descrito el uso de la línea D del sodio en el espectro de emisión del Na atómico para medidas de la rotación específica (véase sección 3.8). Cuando se trata la sal de un metal alcalino con HCl concentrado (dando un cloruro metálico volátil) y se calienta energéticamente en la llama Bunsen no luminosa, se observa un color característico en la llama (Li, carmesí; Na, amarillo; K, lila; Rb, rojo violeta; Cs, azul) y este ensayo a la llama se utiliza en el análisis cualitativo para identificar el ión M+. En análisis cuantitativo se utiliza el espectro atómico característico en fotometría de llama o espectroscopía de absorción atómica. Núcleos activos en RMN Todos los metales alcalinos tienen al menos un núcleo activo en RMN (Tabla 10.1), aunque no todos los núcleos tienen la suficiente sensibilidad para permitir su uso de rutina. Para ejemplos de espectroscopía de RMN que utilizan metales del bloque s, véase Sección 2.11 y Ejemplo resuelto 18.1.

4.- Los metales Aspecto Los metales Li, Na, K y Rb son de color blanco plateado, pero el Cs tiene un tono amarillo dorado. Todos son blandos, Li el que menos, y la tendencia es consistente con sus puntos de fusión (Tabla 10.1). El punto de fusión especialmente bajo del Cs significa que puede ser líquido a temperatura ambiente en algunos países. Reactividad Ya hemos descrito el comportamiento de los metales en NH3 líquido (véase sección 8.6). Los productos finales son amiduros de metales alcalinos (véase ecuación 8.28) siendo LiNH2, NaNH2 y KNH2 importantes reactivos en síntesis orgánica. En estado sólido, estos amiduros adoptan estructuras formadas por iones [NH2]- con empaquetamiento cúbico compacto e iones M+ ocupando la mitad de los huecos tetraédricos.

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Aunque Li, Na y K se guardan en un disolvente hidrocarbonato para impedir la reacción con el O2 atmosférico y el vapor de agua, pueden manejarse al aire, siempre que se evite una exposición excesiva; Rb y Cs deben manejarse en atmósfera inerte. El litio reacciona rápidamente con el agua (Ecuación 10.3); el Na reacciona energéticamente y el K, Rb y Cs reaccionan violentamente produciéndose la ignición del H2. 2Li + 2H2O
2LiOH + H2

(10.3)

El sodio se utiliza normalmente como agente de secado para disolventes de éter e hidrocarburos. La eliminación del exceso de Na debe realizarse con cuidado y normalmente supone la reacción del Na con 2-propanol para dar H2 y NaOCHMe2. Esta es una reacción menos vigorosa, y por tanto más segura, que la de Na con H2O o un alcohol de baja masa molecular. Un método alternativo para la eliminación de pequeñas cantidades de Na supone añadir H2O a un recipiente de cerámica lleno de arena (por ejemplo, el tiesto de una planta) en la cual se ha enterrado el metal. La conversión del Na en NaOH tiene lugar lentamente y el NaOH reacciona con la arena (es decir, SiO2) para dar silicato de sodio. Todos los metales reaccionan con los halógenos (Ecuación 10.4) y con el H2 al calentarlos (Ecuación 10.5). la energía de la formación del hidruro metálico es en esencia la misma que la de la formación del haluro metálico, expresada en términos de un ciclo de Born-Haber (véase Sección 5.14). 2M + X2
2MX 2M + H2
2MH

X= halógeno

(10.4) (10.5)

El litio reacciona de manera espontánea con N2 y la reacción 10.6 transcurre a 298 K para dar nitruro de litio, marrón rojizo y sensible a la humedad. El Li3N sólido tiene una estructura de red interesante (Figura 10.3a) y una elevada conductividad iónica (véase sección 27.3). Los intentos para preparar los nitruros binarios de los últimos metales alcalinos no tuvieron éxito hasta 2002. NaN3 (que es muy sensible a la humedad) puede ser preparado en una cámara a vacío depositando sodio y nitrógeno atómicos en un sustrato de zafiro enfriado y calentando después a temperatura ambiente. La estructura de NaN3 contrasta claramente con la de LiN3 (Figura 10.3); NaN3 adopta una estructura anti-ReO3 (véase Figura 2.14 para ReO3) en la cual los iones Na+ tienen coordinación 2 y los iones N3- están en posición octaédrica. Las reacciones de los metales alcalinos con O2 se estudian en la sección 10.6. 6Li + N2
2LiN3

(10.6)

7

Los acetiluros, M2C2, se forman al calentar Li o Na con carbono; estos compuestos pueden preparase tratando el metal con C2H2 en NH3 líquido. Las reacciones entre grafito y K, Rb o Cs conducen a la formación de compuestos de intercalación, CnM (n= 8, 24, 36, 48, 60) que se estudian más a fondo en la Sección 13.4. Los metales alcalinos se disuelven en Hg para dar amalgamas (véase Cuadro 22.3). La amalgama de sodio (que es un líquido solo cuando el porcentaje de Na es bajo) es un agente reductor útil en química inorgánica y orgánica; puede utilizarse en medios acuosos porque hay un sobrepotencial grande para la descarga de H2.

5.- Haluros Los haluros MX (véase capítulo 5 para estructuras) se preparan por combinación directa de los elementos (ecuación 10.4) y todos los haluros tienen valores grandes de ∆H0f y negativos. Sin embargo, la Tabla 10.2 muestra que para X= F, los valores de ∆H0f(MX) se hacen menos negativos al bajar en el grupo, mientras que la tendencia inversa se cumple para X= Cl, Br e I. Para un metal dado ∆H0f(MX) siempre se hace menos negativo al pasar de MF a MI. Estas generalizaciones pueden explicarse en términos de un ciclo de Born-Haber. Consideremos la formación de MX (ecuación 10.7) con referencia a la Figura 5.24.

∆H0f = {∆H0a(M) + EI1(M)} + {(1/2)D(X2) + ∆HAE(X)} + ∆H0red(MX)

(10.7)

8 Para MF, las cantidades variable son ∆H0a(M), EI1(M) y ∆H0reticular(MF) y de la misma forma para MCl, MBr y MI. La suma de ∆H0a(M) y EI1(M) da, para la formación de Li+ 681, de Na+ 604, de K+ 509, de Rb+ 485 y de Cs+ 454 KJmol-1. Para los fluoruros, la tendencia en los valores de ∆H0f(MF) dependen de los valores relativos de {∆H0a(M) + EI1(M)} y ∆H0reticular(MF) (Tabla 10.2), lo mismo para cloruros, bromuros y yoduros. La inspección de los datos muestra que la variación de {∆H0a(M) + EI1(M)}es menor que la variación de ∆H0red(MF), pero mayor que la variación de ∆H0reticular(MX) para X= Cl, Br e I. Esto se debe a que la energía de red es proporcional a 1/(r+ + r-) (véase sección 5.13) y así la variación de ∆H0reticular(MX) para un haluro determinado es la mayor cuando res más pequeño (para F-) y la menor cuando r- es más grande (para I-). Considerando los haluros de un metal determinado (ecuación 10.7), el pequeño cambio en el término {(1/2)D(X2) + ∆HAE(X)} (-249, -228, -213, -188 KJmol-1 para F, Cl, Br, I, respectivamente) está compensado por la disminución de ∆H0reticular(MX). En la Tabla 10.2, obsérvese que la diferencia entre los valores de ∆H0f(MF) y ∆H0f(MI) disminuye de manera significativa al aumentar el tamaño del ión M+. La solubilidad de los haluros de metales alcalinos en agua está determinada por un delicado balance entre energía de red y energía libre de hidratación (véase sección 6.9 para ∆G0sol y ∆G0hid). LiF tiene la energía de red más elevada de los haluros de metales del grupo 1 y solo es moderadamente soluble, pero las relaciones de solubilidad entre los demás haluros requieren una discusión detallada que queda fuera del alcance de este libro. Las sales LiCl, LiBr, LiI y NaI son solubles en algunos disolventes orgánicos que contienen oxígeno, por ejemplo el LiCl, se disuelve en THF y MeOH; la formación de complejos del ión Li+ o Na+ con los disolventes dadores O es probable en todos los casos (véase sección 10.8). Tanto LiI como NaI son muy solubles en NH3 líquido, formando complejos; se ha aislado el complejo inestable [Na(NH3)4]I y contiene un ión Na+ con coordinación tetraédrica. En estado vapor, los haluros de los metales alcalinos están presentes principalmente como pares iónicos, pero las medidas de longitudes de enlace M-X y de momentos bipolares eléctricos sugieren que las contribuciones covalentes al enlace, en especial en los haluros de litio, son importantes.

6.- Óxidos e hidróxidos Óxidos, peróxidos, superóxidos, subóxidos y ozónidos Cuando los metales del grupo 1 se calientan en exceso de aire o en O2, los principales productos obtenidos dependen del metal: óxido de litio, Li2O (ecuación 10.8), peróxido de sodio, Na2O2 (ecuación 10.9) y los superóxidos KO2, RbO2 y CsO2 (ecuación 10.10). 4Li + O2
2Li2O 2Na + O2
Na2O2 K + O2
KO2

formación de óxido formación de peróxido formación de superóxido

(10.8) (10.9) (10.10)

Los óxidos Na2O2, K2O, Rb2O y Cs2O pueden obtenerse impuros utilizando un suministro limitado de aire, pero se preparan mejor por descomposición térmica de los peróxidos o superóxidos. El color de los óxidos varía del blanco al naranja; Li2O y Na2O forman cristales blancos mientras que K2O es amarillo pálido, Rb2O amarillo y

9 Cs2O naranja. Todos los óxidos son bases fuertes, aumentando la basicidad de Li2O a Cs2O. Se puede obtener un peróxido de litio por acción del H2O2 en una disolución etanólica de LiOH, pero se descompone al calentar. El peróxido de sodio 8ampliamente utilizado como oxidante) se fabrica calentando Na metal sobre chapas de Al al aire; cuando está puro, Na2O2 es incoloro y el color amarillo tenue observado normalmente se debe a la presencia de pequeñas cantidades de NaO2. Los superóxidos y peróxidos contienen los iones [O2]- paramagnéticos y [O2]2-, diamagnéticos, respectivamente (véase problema 10.13 al final del capítulo). Los superóxidos tienen momentos magnéticos de ≅1.73 µB que es consistente con un electrón desapareado. La oxidación parcial de Rb y Cs a temperatura baja da subóxidos como Rb6O, Rb9O2, Cs7O y Cs11O3. Su estructura consiste en unidades octaédricas de los iones metálicos, con el oxígeno situado en el centro; los octaedros están fusionados compartiendo caras (Figura 10.4). Las fórmulas de los subóxidos son engañosas en términos de estados de oxidación. Cada uno de ellos contiene iones M+ y O2- y, por ejemplo, la fórmula de Rb6O está mejos escrita como (Rb+)6(O2-).4e, indicando la presencia de electrones libres.

Los óxidos, peróxidos y superóxidos de los metales alcalinos reaccionan con agua según las ecuaciones 10.11-10.13. Un uso del KO2 es para máscaras de respiración en las que absorbe H2O produciendo O2 para la respiración y KOH que absorbe el CO2 exhalado (reacción 10.14). M2O + H2O
2MOH M2O2 + 2H2O
2MOH + H2O2 2MO2 + 2H2O
2MOH + H2O2 + O2 KOH + CO2
KHCO2

(10.11) (10.12) (10.13) (10.14)

El peróxido de sodio reacciona con CO2 para dar Na2CO3, lo que hace que resulte adecuado para su uso en la purificación del aire en espacios reducidos (por ejemplo, submarinos); KO2 actúa de manera análoga pero es más eficaz. Aunque todos los peróxidos del grupo 1 se descomponen al calentarlos según la ecuación 10.15, su estabilidad térmica depende del tamaño del catión; Li2O2 es el peróxido menos estable, mientras que Cs2O2 es el más estable. La estabilidad de los superóxidos (en relación a la descomposición a M2O2 y O2) sigue una tendencia similar.

10 M2O2 (s)
M2O(s) + (1/2)O2

(10.15)

Los ozónidos, MO3, que contienen el ión angular paramagnético [O3]- (véase sección 15.4) se conocen para todos los metales alcalinos. Las sales KO3, RbO3 y CsO3 pueden prepararse a partir de peróxidos o superóxidos por reacción con ozono, pero este método falla, o da un bajo rendimiento, para LiO3 y NaO3. Estos ozónidos se han preparado recientemente en amoníaco líquido por interacción de CsO3 con una resina de intercambio iónico cargada con iones Li+ o Na+. Los ozónidos explotan con violencia. Hidróxidos En 2002 se utilizaron ≅45 Mt de NaOH (sosa caústica) en todo el mundo; más o menos un tercio del total se fabricó en EEUU (véase cuadro 10.4). Se utiliza NaOH en toda la química orgánica e inorgánica siempre que se necesite un álcali barato, los usos industriales se resumen en la Figura 10.2b. El NaOH sólido (pf 591 K) se maneja con frecuencia en forma de escamas o bolas y se disuelve en agua con un desprendimiento considerable de calor. El hidróxido de potasio (pf 633 K) se asemeja mucho al NaOH en la preparación y propiedades. Es más soluble que NaOH en EtOH, en el cual produce una pequeña concentración de iones etóxido (ecuación 10.16); esto origina el uso de KOH etanólico en síntesis orgánica. C2H5OH + [OH]- 
[C2H5O]- + H2O

(10.16)

Las estructuras cristalinas de los hidróxidos del grupo 1 normalmente son complicadas, pero la forma de KOH a temperatura elevada tiene la red de NaCl en la que los iones [OH] - experimentan rotación lo que los hace pseudoesféricos. La reacción de los hidróxidos de metales alcalinos (véase sección 6.4) con ácidos y óxidos ácidos no requiere mención especial (véase problema 10.20 al final del capítulo). Sin embargo, las reacciones con CO son de interés ya que dan formiatos (metanoatos) metálicos, por ejemplo reacción 10.17. 450 K

NaOH + CO
HCO2Na

(10.17)

Muchos no metales se desproporcionan al tratarlos con álcali acuoso: P4 da PH3 y [H2PO2]-, S8 da S2- y una mezcla de oxoaniones, y el Cl2 reacciona para dar Cl- y [OCl] o [ClO3]- (véase también sección 16.9). Los no metales que no forman hidruros estables y los metales anfóteros reaccionan con MOH acuoso para dar H2 y oxoaniones, por ejemplo la reacción 10.18. 2Al + 2NaOH + 6H2O
2Na[Al(OH)4] + 3H2

(10.18)

7.- Sales de los oxoácidos: carbonatos e hidrógenocarbonatos Las propiedades de las sales de metales alcalinos de la mayor parte de los oxoácidos dependen del oxoanión presente y no del catión; así, se suelen estudiar las sales de los oxoácidos con los ácidos apropiados. Sin embargo, destacamos los carbonatos e

11 hidrógenocarbonatos por su importancia. Mientras que Li2CO3 es moderadamente soluble en agua, los demás carbonatos de los metales del grupo 1 son muy solubles. En muchos países, el carbonato de sodio (ceniza de sosa) y el hidrógenocarbonato de sodio (llamado normalmente bicarbonato de sodio) se preparan mediante el proceso Solvay (Figura 10.5), pero está siendo sustituido en los casos en que se dispone de fuentes naturales del mineral trona, Na2CO3-NaHCO3.2H2O (por ejemplo en EEUU). La Figura 10.5 muestra que el NH3 puede ser reciclado, pero la mayor parte del residuo de CaCl2 se vierte (por ejemplo, al mar) o se utiliza para la limpieza de carreteras en invierno (véase cuadro 11.5). En 2001 la producción mundial de carbonato de sodio fue de ≅ 35 Mt; de esta cantidad, 10.3 Mt se produjeron en EEUU. Este país (un exportador neto de Na2CO3) consumió ≅6.4Mt de carbonato de sodio en 2003; los usos se resumen an la Figura 10.6. El hidrógeno carbonato de sodio, aunque es un producto directo del proceso Solvay, también se fabrica haciendo pasar CO2 a través de una disolución acuosa de Na2CO3 o disolviendo trona en H2O saturada con CO2. Sus usos incluyen la utilización como agente espumante, aditivo alimentario (por ejemplo, levadura en polvo) y efervescente en productos farmacéuticos. La compañía Solvay ha desarrollado un proceso para utilizar NaHCO3 en el control de la contaminación, por ejemplo neutralizando SO2 o HCl en las emisiones de residuos industriales o de otro tipo.

12

Hay algunas diferencias notables entre las sales [CO3]2- y [HCO3]- de Na+ y de otros metales alcalinos. Mientras que NaHCO3 puede separarse en el proceso Solvay por precipitación, no ocurre lo mismo con KHCO3. De ahí que K2CO3 se produzca no vía KHCO3, sino por reacción de KOH con CO2; K2CO3 se utiliza en la fabricación de ciertos vidrios y cerámicas. Entre sus aplicaciones, el KHCO3 se utiliza como agente tampón en el tratamiento de aguas y en la producción del vino. El carnonato de litio (véase sección 10.2) es solo moderadamente soluble en agua; “LiHCO3” no ha sido aislado. La estabilidad térmica de los carbonatos de los metales del grupo 1 con respecto a la reacción 10.9 aumenta al descender en el grupo, al aumentar rM+, siendo un factor crucial la energía de red. Dicha tendencia en estabilidad es común a todas las series de oxosales de los metales alcalinos. ∆ M2CO3
M2O + CO2 (10.19) La estructura en estado sólido de NaHCO3 y KHCO3 presenta enlace de hidrógeno (véase sección 9.6). En KHCO3, los aniones se asocian por pares (Figura 10.7a) mientras que en NaHCO3, hay cadenas infinitas (Figura 10.7b). En ambos casos los enlaces de hidrógeno son asimétricos. Los silicatos de sodio son también de una gran importancia comercial: véase secciones 13.2 y 13.9.

13 8.- Química en disolución acuosa incluyendo complejos macrocíclicos Iones hidratados Los cationes de metales alcalinos hidratados se introdujeron en las secciones 6.7 y 6.9. Algunas sales de Li+ que contienen aniones pequeños (por ejemplo, LiF, Li2CO3) son moderadamente solubles en agua, pero para aniones grandes, las sales de Li+ son solubles mientras que muchas sales de K+, Rb+ y Cs+ son moderadamente solubles (por ejemplo, MClO4, M2[PtCl6] para M= K, Rb o Cs). En disoluciones diluidas, los iones de los metales alcalinos rara vez forman complejos, pero cuando se forman, por ejemplo con [P2O7]4- y [EDTA]4- (véase Tabla 6.7), el orden normal de las constantes de estabilidad es Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+. Por el contrario, cuando los iones acuosos se adsorben en una resina de intercambio iónico, el orden de fuerza de adsorción es normalmente Li+ < Na+ > K+ < Rb+ < Cs+, lo que sugiere que los iones hidratados están adsorbidos, ya que la energía de hidratación disminuye a lo largo de la serie y la interacción total (es decir, hidratación primaria más interacción secundaria con más moléculas de agua ) es mayor para el Li. Iones complejos A diferencia de los ligandos inorgánicos sencillos, los poliéteres y, en particular, los poliéteres cíclicos forman complejos con los iones de metales alcalinos bastante fuertes. Los éteres corona son éteres cíclicos que incluyen, 1,4,7,10,13,16hexanociclooctadecano (Figura 10.8a), cuyo nombre común es 18-corona-6; esta nomenclatura da el número total de átomos (C + O) y el número de átomos de oxígeno en el anillo. La Figura 10.8b muestra la estructura del catión [K(18-corona-6)]+; el ión K+ está coordinado por los seis dadores O. El radio de la cavidad dentro del 18-corona-6 es 140 pm y es comparable con los valores de rión para los iones de los metales alcalinos que van de 76 pm para Li+ a 170 pm para Cs+ (Tabla 10.1). El radio del ión K+ (138 pm) se corresponde bien con el del macrociclo y las constantes de estabilidad del [M(18corona-6)] + (ecuación 10.20) en acetona siguen al secuencia K+ > Rb+ > Cs+ ≈ Na+ > Li+. M+ + 18-corona-6 
[M(18-corona-6)] +

(10.20)

14 Los diferentes éteres corona tienen tamaños de cavidad diferentes, auque ésta no es una propiedad fija debido a la capacidad del ligando para cambiar de conformación. Así, los radios de los huecos en 18-corona-6, 15-corona-5 y 12-corona-4 pueden tomarse aproximadamente como 140, 90 y 60 pm, respectivamente. Es peligroso, sin embargo, suponer que un complejo [ML]+ no podrá formarse simplemente porque el tamaño de M+ no se ajusta correctamente al tamaño del hueco del ligando macrocíclico L. Por ejemplo, si el radio de M+ es ligeramente mayor que el radio de L, puede formarse un complejo en el cual M+ se sitúa por encima del plano que contiene los átomos dadores, por ejemplo [Li(12-corona)-4] (10.1). Otra posibilidad es que se forme un complejo [ML2]+ 1:2 en el que el ión metálico esté situado entre los dos ligandos, por ejemplo [Li(12-corona-4)2]+. Hay que observar que estos últimos ejemplos se refieren a complejos cristalizados de disoluciones.

El concepto de la correspondencia del tamaño del hueco del ligando con el tamaño del ión metálico ha desempeñado un papel en la discusión de la aparente selectividad de determinados ligandos para determinados iones metálicos. La selectividad (como la que se ha visto anteriormente para los complejos [M(18-corona-6)]+, ecuación 10.20) se basa en medidas de constantes de estabilidad. También se ha señalado sin embargo, que las constantes de estabilidad para complejos [KL]+ son con frecuencia mayores que para los correspondientes complejos [ML]+ donde M= Li, Na, Rb o Cs, incluso en el caso en que la correspondencia del hueco no es claramente el factor fundamental. Una explicación alternativa se centra en el hecho de que, cuando un éter corona se une a M+, los anillos quelato que se forman son todos de 5 miembros (véase sección 6.12). Los complejos formados por tales ligandos macrocíclicos son apreciablemente más estables que los formados por ligandos de cadena abierta estrechamente relacionados (véase sección 6.12). Los iones metálicos alcalinos que forman complejos con éteres corona son grandes e hidrófobos y sus sales suelen ser solubles en disolventes orgánicos. Por ejemplo, mientras que KMnO4 es soluble en agua pero insoluble en benceno, [K(18-corona6][MnO4] es soluble en benceno; mezclar benceno con KMnO4 acuoso conduce a que el color morado se transfiera desde la fase acuosa a la del benceno. Este fenómeno es muy útil en química orgánica preparativa, en la que los aniones están poco solvatados y son por tanto muy reactivos. La Figura 10.8c muestra la estructura del ligando criptando 4,7,13,16,21,24-hexaoxa1,10-diazabicilco[8.8.8]hexacosano, denominado comúnmente criptando-222 o crypt222, donde la notación 222 da el número de átomos dadores O en cada una de las tres cadenas. El criptando-222 es un ejemplo de ligando bicíclico que puede encapsular un ión metálico alcalino. Los criptando protegen el catión metálico del complejo incluso de forma más efectiva que los éteres corona. Muestran un comportamiento de coordinación selectivo; los criptandos 211, 221 y 222 con radios de cavidad 80, 110 y 140 pm,

15 respectivamente, forman los complejos de metales alcalinos más estables con Li+, Na+ y K+, respectivamente (véase Tabla 10.1 para rión). 2Na 
Na+ + Na-

(10.21)

La capacidad del crypt-222 para desplazar el equilibrio 10.21 hacia la derecha es sorprendente. Se observa cuando se añade crypt-222 a Na disuelto en etilamina y el producto aislado es [Na(crypt-222)]+Na- (Figura 10.8d), amarillo-dorado y diamagnético. La estructura en estado sólido indica que el radio efectivo del ión sodiuro es ≈ 230 pm, es decir, Na- es de tamaño similar a I-. La sustitución de los átomos de O en el crypt-222 por grupos NMe genera el ligando 10.2, que idealmente es adecuado para encapsular K+. Su uso en lugar del crypt-222 ha sido de ayuda en el estudio de los complejos alcaluro al aumentar su estabilidad térmica. Mientras [Na(crypt-222)]+ tiene que ser manejado habitualmente por debajo de ≈ 275 K, [(10.2)]+ y [K(10.2)]+K- son estables a 298 K.

La sustitución del O en el crypt-222 por grupos NMe y no NH (es decir, para dar el ligando 10.3) es necesaria porque los grupos N reaccionarían con M- desprendiendo H2. Esto se ilustra en la reacción 10.22 que se lleva acabo en NH3 líquido/MeNH2; el ión Ba2+ del producto está encapsulado dentro del ligando desprotonado. Ba + N + 10.3
[Ba2+(10.3-H)-]Na(10.3-H) -= ligando desprotonado 10.3

(10.22)

A pesar de esta complicación, la reacción es de interés por su producto. En estado sólido, los iones Na- se emparejan para dar [Na2]2-, en el cual la distancia Na-Na es 417 pm. El dímero parece estar estabilizado por interacciones de enlace de hidrógeno NH....Na- que implican el catión [Ba(10.3-H)]+ (véase problema 10.23a al final del capítulo). El primer sidiuro de hidrógeno “H+Na- “ se preparó utilizando el ligando 10.4 para encapsular H+, protegiéndolo por tanto y haciéndolo estable cinéticamente con respecto a bases fuertes y metales alcalinos.

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También se han preparado alcaluros que contienen Rb- y Cs-. En estas reacciones, la realción molar criptando:metal es 1:2. Si la reacción se lleva acabo utilizando una proporción mayor de ligando, pueden aislarse electruros negros paramagnéticos, por ejemplo [Cs(crypt-222)2]+e- en los cuales el electrón está atrapado en una cavidad de radio ≅240 pm. Los electruros pueden también preparase utilizando éteres corona; ejemplos de complejos confirmados por cristalografía son [Cs(15-corona-5)2]+e-, [Cs(18-corona-6)2]+e- y [Cs(18-corona-6)(15-corona-5)]+e-.18-corona-6. La disposición de las cavidades que contienen los electrones es estado sólido tiene un efecto profundo en la conductividad eléctrica de estos materiales; la conductividad de [Cs(18-corona6)(15-corona-5)]+e-.18-corona-6 (en el cual las cavidades de electrones forman anillos) es ≅106 veces mayor que la de [Cs(15-corona-5)2]+e- o [Cs(18-corona-6)2]+e- (en los cuales las cavidades de electrones libres están organizadas en cadenas). Los criptando se han utilizado también para aislar LiO3 y NaO3 cristalinos como [Li(crypt-211)][O3] y [Na(crypt-222)][O3], respectivamente; más aplicaciones de estos ligandos de encapsulación están en el aislamiento de sales de metales alcalinos de iones Zintl (véase sección 8.6 y 13.7). Los criptatos de sodio y potasio son modelos interesantes para materiales de sistemas biológicos (tales como el polipétido valinomicina, Figura 10.19a) involucrados en al transferencia de Na+ y K+ a través de las membranas celulares. La Figura 10.9b muestra la estructura de [K(valinomicina)]+ y pone de manifiesto el modo en que el ligando puede adoptar una conformación hasta envolverse alrededor del ión K+.

9.- Química de coordinación en medio no acuoso Se conoce actualmente un número cada vez mayor de complejos (por lo general sensibles al aire y a la humedad) que implican iones de metales alcalinos con ligandos dadores O- o N- y formados en medios no acuosos, aunque la química relativa a los últimos metales del grupo 1 no está tan desarrollada como la del Li. Un método general

17 de síntesis consiste en preparar una sal del metal alcalino en presencia de un ligando de coordinación. Por ejemplo, en [{LiCl(HMPA)}4], el uso del ligando voluminoso HMPA (hexametilfosforamida), 10.5, da como resultado el aislamiento de un complejo discreto más que una red de LiCl extensa; el complejo contiene el núcleo cúbico Li4Cl4 mostrado en 10.6. Un aumento en el tamaño del halógeno suele reducir el núcleo del producto, por ejemplo [Li2Br2(HMPA)3], 10.7. El enlace en estos complejos es interesante; 10.6 puede considerarse en términos de un agregado central de iones Li+ y Cl- y, en general, el enlace debería considerarse predominantemente iónico.

Complejos de amidolitio del tipo RR’NLi (por ejemplo, R y R’= alquilo, arilo, sililo) exhiben una diversidad estructural fascinante; como vimos anteriormente, los ligandos voluminosos amido son esenciales para la estabilización del complejo. Los anillos planos Li2N2 son unidades estructurales comunes y aparecen en diversas estructuras de escalera que pueden se poliméricas o moléculas discretas como en [{tBuHNLi}8] (Figura 10.10).