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ESTABILIZACION TARTARICA DE VINOS TINTOS MEDIANTE RESINAS DE INTERCAMBIO CATIONICO EDMUNDO BORDEU1 y XIMENA CRISTI Departamento de Fruticultura y Enología, Facultad de Agronomía e Ingeniería Forestal, Pontificia Universidad Católica de Chile Casilla 306, Correo 22, Santiago de Chile

Abstract Edmundo Bordeu and Ximena Cristi. Tartaric stabilization of red wines through cation exchange. The use of cation exchange in acid cycle to obtain tartrate stability of red wine was evaluated within the limits specified by the Office International de la Vigne et du Vin (OIV). Unstable red wines submitted or not to a previous cold treatment were used in the experiment. A portion of each wine was cation exchanged with a resin regenerated with hydrochloric acid and mixed back in growing proportions with the original wine. The exchanged portion of wine showed a strong modification in acidity, pH, and most cations but the sodium, chloride and alcohol contents were not affected. A 20% mixture of exchanged wine was enough to reach stability within OIV limits, only in wines previously submitted to a cold treatment. A 30% level of mixture originated composition changes beyond the limits accepted by OIV, and did not assure tartrate stability in wines without a previous cold treatment. Key words: cation exchange, tartrate, stability, resin, cold treatment Cien. Inv. Agr. 28(2): 67-72. 2001

INTRODUCCION La estabilidad tartárica de vinos tintos jóvenes sigue siendo en la actualidad uno de los principales problemas que pueden afectar su comercialización. Si bien la presencia de inhibidores de cristalización hace al bitartrato de potasio más estable que en vinos blancos, estos inhibidores no son necesariamente estables en el tiempo. Por lo tanto, vinos tratados embotellados pueden sufrir cristalizaciones posteriores. El tratamiento de frío, con o sin siembra de cristales, consiste en promover la rápida cristalización del bitartrato a través de la exposición del vino a temperaturas cercanas a su punto de congelación por 8 a 10 días. La eficiencia de este tratamiento es baja en vinos ricos en inhibidores, siendo la precipitación muy incompleta lo que deja un alto nivel de sobresaturación, reflejado por una elevada temperatura de saturación La autorización por parte de la OIV (Office International de la Vigne et du Vin) del empleo de resinas de intercambio catiónico para la estabilización tartárica ofrece una nueva alternativa de tratamiento para vinos difíci-

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Dirigir correspondencia: E. Bordeu - [email protected]

les o imposibles de estabilizar en forma rápida y económica por medio del frío. Esta nueva alternativa es independiente de la facilidad de cristalización del vino y se basa en la remoción del catión potasio de la solución, disminuyendo el producto de solubilidad. Teóricamente esta remoción del catión potasio podría ser tan completa como se desee y permitiría alcanzar una estabilidad perfecta en cualquier vino con sólo someterlo a intercambio catiónico. Sin embargo, el empleo de resinas ha sido autorizado por la OIV sólo bajo ciertas condiciones, en particular que ellas sean regeneradas con un ácido, que el tratamiento se utilice en combinación con un tratamiento de frío y se limita la intensidad del tratamiento a bajar el pH como máximo 0,3 unidades y que el pH final del vino sea igual o superior a 3,0 (OIV, 1996). En función de los antecedentes expuestos se decidió estudiar en condiciones de laboratorio la efectividad del tratamiento con resinas de intercambio catiónico, empleadas bajo las condiciones estipuladas por la OIV, para estabilizar vinos tintos tratados y sin tratar previamente por frío pero inestables respecto de las precipitaciones tartáricas.

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MATERIALES Y METODOS El estudio se realizó sobre seis vinos tintos comerciales, tres tratados previamente por frío en condiciones industriales y tres sin tratar, pero todos inestables respecto a precipitaciones tartáricas de acuerdo a la prueba de frío clásica (1 semana a –2 ºC). Un quinto de cada uno de estos vinos fue tratado por resinas de intercambio catiónico y posteriormente se realizaron mezclas de este vino tratado con el vino original, llegándose así a los siguientes tratamientos: (1) Vino original. (2) Vino tratado por resinas puro. (3) 90% vino original y 10% vino tratado. (4) 80% vino original y 20% vino tratado. (5) 70% vino original y 30% vino tratado. Se utilizó una resina C239 COTACO en una columna de vidrio con una llave que permitió regular el flujo. La resina se hidrató en agua destilada por 14 h y luego se lavó con alrededor de 30 veces el volumen de agua por volumen de resina (Hernández y Minguez, 1997). La regeneración se realizó con 1,5 L de solución de ácido clorhídrico al 7% por cada L de resina, la que se hizo pasar a un flujo de 6 veces el volumen de resina por h. Después de cada regeneración la resina se lavó con 6 veces su volumen de agua destilada a un flujo de 8 veces el volumen de resina por hora. Finalmente se dejó escurrir el exceso de agua y para evitar una dilución del vino tratado se descartó los primeros 0,8 volúmenes de vino por volumen de resina (Mourgues, 1994). Durante el tratamiento del vino se utilizó un flujo de 10 volúmenes por volumen de resina y este se finalizó con un enjuague con agua antes de la siguiente regeneración. La cantidad de resina necesaria para tratar un volumen dado de vino (3 L) se determinó estableciendo su capacidad de intercambio, a través del seguimiento del pH del vino a la salida de la columna. Los vinos resultantes de las mezclas con vino tratado en las proporciones antes mencionadas fueron sometidos a análisis químico y se les determinó la estabilidad tartárica por la prueba de frío y minicontacto (Boulton et al., 1996) además de la determinación de la temperatura de saturación (Ratsimba y Gaillard, 1988). Finalmente, se determinó a través de una prueba triangular si existían diferencias entre los tratamientos y el testigo y luego se evaluó cual vino fue preferido en aquellos que fueron encontrados diferentes por un panel de 10 degustadores con experiencia en análisis sensorial. RESULTADOS Y DISCUSION Capacidad de intercambio de la resina empleada. Luego de realizar pruebas con diferentes volúmenes de vino se

determinó que la resina C239 (Cotaco) ve saturada la capacidad de intercambio con el paso de un volumen de vino entre 20 y 25 veces el volumen de la resina, lo que se reflejó por el aumento posterior del pH del vino a la salida de la columna (Figura 1). En base a esta capacidad de intercambio se utilizó un volumen de 120 mL para tratar 3 L de vino (25 volúmenes), es decir prácticamente la totalidad del vino tratado sufrió un intercambio y desorción de cationes total. Esta capacidad de intercambio es considerablemente inferior a la determinada en condiciones similares por Mourgues (1994) quien utilizando la resina IMAC-HP 111E (Rhom y Haas) fue capaz de tratar 45 volúmenes de vino antes de alcanzar el punto de saturación. Esta baja capacidad de intercambio hace recomendable evaluar otras resinas en estudios posteriores ya que esto obliga a utilizar un alto volumen de resina y por lo tanto columnas considerablemente más grandes o realizar regeneraciones mucho más frecuentes.

Figura 1. Evolución del pH de dos vinos tintos a la salida de una columna de 120 mL de resinas C-239 regeneradas con 95 mL de ácido clorhídrico al 7%. pH evolution of two red wines leaving a 120 mL column of cationic exchange resins regenerated with 95 mL of hydrorchloric acid 7%.

Efecto sobre la composición química del vino. Los 6 vinos utilizados en el estudio fueron diferentes en su composición, sin embargo, al comparar estadísticamente los promedios del vino tratado y el vino original se obtuvieron diferencias significativas en la mayoría de los parámetros evaluados (Tabla 1). Unicamente el grado alcohólico y la concentración de cloruros no fueron afectados por el tratamiento. En consecuencia, se desestima por un lado dilución del vino resultante del agua de lavado de la resina y por otra parte tampoco existió una contaminación con cloruros provenientes del ácido clorhídrico empleado

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en la regeneración de la resina. En los demás parámetros se obtuvo un claro efecto directo del intercambio sobre acidez, pH y cationes además de un efecto indirecto sobre el color, resultante del cambio en el pH. La disminución de fenoles totales se explicaría por una adsorción de fenoles sobre la resina más que por intercambio (Mourgues, 1994). Tabla 1. Composición química inicial y final promedio de vinos tintos sometidos a intercambio catiónico en ciclo ácido. Average initial and final composition of red wines submited to cation exchange in acid cycle.

Grado Alcohólico pH Acidez Total (g·L-1 H2SO4) Cloruros (g·L-1 NaCl) Intensidad Colorante Matiz Polifenoles totales (DO280) Fierro (mg·L-1) Cobre (mg·L-1) Sodio (mg·L-1) Calcio (mg·L-1) Potasio (mg·L-1)

Original

Intercambio catiónico

Significancia (Test T)

13,0 3,70 3,50

12,8 2,24 5,37

N.S. 0,0005 0,0005

0,218

0,223

N.S.

12,20 0,627 0,589

16,65 0,447 0,477

0,01 0,0005 0,01

2,45 0,30 9,1 57,2 1,280

0,44 0,11 28,9 1,6 79

0,0005 0,05 N.S. 0,0005 0,0005

Las mezclas del vino original con proporciones crecientes de vino tratado mostraron una variación lineal y proporcional de concentración de los distintos compuestos entre el vino testigo y el vino tratado. La OIV exige que la disminución del pH sea inferior a 0,3 unidades y que el vino tratado alcance pH superiores a 3,0. La Figura 2 muestra la similitud entre los vinos tratados y sin tratamiento previo de frío en cuanto a la disminución del pH; sin embargo, la disminución de este fue superior a 0,3 en las mezclas de 30%, aunque en ningún caso se llegó a niveles inferiores a pH 3. Este resultado estaría limitando el tratamiento a mezclas inferiores al 30% para mantenerse dentro de los márgenes impuestos por la OIV (OIV, 1996). Además, de acuerdo a las pendientes obtenidas en vinos con un pH original por debajo de 3,34-3,45 se alcanzarían niveles finales inferiores a pH 3 con un 30% de mezcla En el caso de la acidez total, se obtuvo un aumento lineal función del porcentaje de mezcla, con niveles de aumento entre 0,16 y 0,24 g/L por cada 10% de vino tratado agregado.

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La disminución del matiz (aumento del rojo en relación al amarillo) y el aumento de intensidad colorante, resultantes de la disminución de pH, se explican por el nivel de ionización de las antocianas y también fueron citadas anteriormente por Hernández y Minguez (1994) en un estudio similar en España. La magnitud del aumento de color fue significativamente superior en los vinos sin tratamiento previo de frío en relación a los que habían sido tratados (5,2% de aumento contra sólo 1,9% por cada 10% de vino tratado agregado).

Figura 2. Valores de pH promedio de vinos tintos con o sin tratamiento de frío previo al tratamiento con resinas de intercambio catiónico en ciclo ácido. Average pH of red wines with and without previous cold treatment before a treatment with cation exchange resins in acid cycle.

La disminución de compuestos fenólicos totales (densidad óptica l = 280 nm) mostró una relación directa con el nivel inicial de estos compuestos, es decir a mayor contenido inicial mayor fue la pérdida experimentada por el vino. Esto se reflejó en una relación lineal con un buen ajuste (R2= 0,92) entre el contenido inicial de fenoles y la tasa de pérdida de los mismos (Figura 3). Esto implicó la posibilidad de estimar cuantitativamente la pérdida de fenoles totales en función del contenido del vino original. Por otro lado, esta capacidad de adsorción de la resina no se saturó en usos sucesivos o se reactiva en cada regeneración. La adsorción de los polifenoles sobre una resina catiónica por definición cargada negativamente parecería difícil bajo el supuesto que los fenoles en el vino también presentan carga negativa (lo que permitiría la interacción con proteínas cargadas positivamente). Sin embargo, Vernhet et al., (1996) establecieron recientemente que la fracción de polifenoles presentes en el vino presenta en realidad carga neutra, lo que haría más factible la adsorción propuesta.

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La disminución de potasio y calcio, los principales cationes involucrados en precipitaciones cristalinas, fue en ambos casos importante, sin que se determinaran diferencias entre los vinos tratados y sin tratar previamente por frío. La cantidad de calcio eliminado aumentó en forma proporcional a los niveles originales determinados en cada vino, hasta llegar a niveles muy bajos en el vino tratado por resinas (Figura 4).

Figura 3. Efecto de la densidad óptica inicial (l = 280 nm) sobre la tasa de disminución de la DO280 (pendiente) en vinos mezclados con porcentajes crecientes del mismo vino sometido a intercambio catiónico. Effect of the initial optical density (OD 280) on the rate of change (slope) of the OD280 in wines mixed with growing percentages of the same wines submited to cationic exchange.

Las disminuciones de los cationes metálicos, fierro y cobre, fueron moderadas en relación a los niveles que pueden causar problemas de enturbiamiento pero los niveles de ambos cationes en todos los vinos ensayados eran bajos y estuvieron muy por debajo de los límites de riesgo. Es posible que en vinos con mayores niveles la efectividad del tratamiento de intercambio sea mayor aunque la relación entre el nivel inicial y la cantidad de fierro y cobre removida por el tratamiento fuera escasa.

Figura 4. Contenido de calcio de distintos vinos tintos mezclados con porcentajes crecientes del mismo vino tratado con resinas de intercambio catiónico en ciclo ácido. Ca content of red wines mixed with growing percentages of the same wine submited to cationic exchange in acid cycle.

También en este caso la existencia de una relación lineal entre el nivel inicial de calcio y la cantidad eliminada permitió la estimación de la efectividad del tratamiento en otros vinos (Figura 5). Aunque es difícil establecer niveles de calcio a partir del cual los vinos serían estables, Brugirard y Rochard (1991), proponen un límite de 60 mg·L-1 para tintos y 80 mg·L-1 para blancos. Es decir, los tres vinos del ensayo en principio inestables al inicio, con una adición de un 20% de vino tratado serían estables respecto a tartrato neutro de calcio. En el caso del potasio, también se obtuvo disminuciones de alrededor de un 10% por cada 10% de vino tratado agregado. Sin embargo, no se observó una relación tan clara respecto al nivel original de potasio en el vino e incluso el vino tratado conserva una concentración residual (Figura 6), lo que se explica por los niveles iniciales mucho más altos y por su menor afinidad con la resina (Boulton et al., 1996)

Figura 5. Efecto de la concentración inicial de calcio sobre la tasa de disminución del calcio (pendiente) en vinos mezclados con porcentajes crecientes de vino tratado con resinas de intercambio catiónico. Effect of the initial Ca level on the rate of Ca concentration change (slope) in wines mixed with growing percentages of the same wines submited to cationic exchange.

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(*)

1,2,3 Vinos sin tratamiento previo de frío. 4,5,6 Vinos tratados previamente por frío.

Figura 6. Contenido de potasio de distintos vinos tintos mezclados con porcentajes crecientes del mismo vino tratado con resinas de intercambio catiónico en ciclo ácido. Potassium content of red wines mixed with growing percentages of the same wine submited to cationic exchange in acid cycle.

Efecto sobre la estabilidad del bitartrato de potasio en el vino. Los vinos ensayados se seleccionaron por ser inestables respecto a bitartrato de potasio, a pesar que la mitad de ellos fueron tratados previamente por frío. Esta diferencia se manifestó en la estabilidad de las mezclas con porcentajes crecientes de vino sometido a intercambio catiónico (Tabla 2). Así, de acuerdo a sus temperaturas de saturación, en los vinos con un tratamiento de frío previo se alcanza estabilidad total en todos los casos con 20 % de mezcla de vino tratado. En contraste, en el caso de vinos sin tratamiento de frío, no se alcanzó estabilidad total aun con 30 % de mezcla. La prueba de frío aplicada a los mismos vinos confirmó prácticamente los mismos resultados. Se debe destacar que con las mezclas de 20 % se obtuvo la estabilidad dentro de los límites impuestos por la OIV en cuanto a variaciones de pH y acidez total, pero sólo en los vinos con tratamiento de frío previo. Por lo tanto, se confirma que este es un tratamiento de complemento a la estabilización por frío, según las normas de la OIV. Tabla 2. Porcentaje de vinos estables al frío de acuerdo a su temperatura de saturación. Percentage of cold stable wines based on their saturation temperature. % vino sometido intercambio

Sin tratamiento de Frío

Con tratamiento de Frío previo

0 10 20 30

0 0 33,3 66,6

0 66,6 100 100

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En la Figura 7 se observa que a medida que la proporción de vino tratado con resinas de intercambio catiónico aumenta, la temperatura de saturación de los vinos, determinada por el método de Ratsimba y Gaillard (1988) disminuyó, con variaciones desde 1,15 a 2,25ºC por cada 10% de vino tratado. No existe una relación entre esta disminución y la temperatura de saturación inicial y la mayoría de los vinos tiene una disminución de alrededor de 3,4° con una mezcla de 20% de vino tratado. Nuestra experiencia indica que la mayoría de los vinos que quedan inestables luego de un tratamiento de frío presentan temperaturas de saturación de alrededor de 2°C sobre la temperatura de saturación límite, confirmando que en la gran mayoría de los casos este porcentaje de mezcla sería suficiente para estabilizar vinos problemáticos.

(*)

1,2,3 Vinos sin tratamiento previo de frío. 4,5,6 Vinos tratados previamente por frío.

Figura 7. Temperatura de saturación de distintos vinos tintos mezclados con porcentajes crecientes del mismo vino tratado con resinas de intercambio catiónico C-239 en ciclo ácido. Saturation temperature of different red wines mixed with growing percentages of the same wine submited to cationic exchange in acid cycle.

Se determinó también la temperatura de saturación por el método de Wurdig et al (1982) y Maujean et al., (1985). Sin embargo, los resultados obtenidos fueron erráticos. Tampoco la prueba de minicontacto (Boulton et al., 1996) mostró buenos resultados ya que en este caso bastó con la mezcla del 10% para que el total de los vinos aparezcan estables, en desacuerdo con los resultados de la prueba de frío y la temperatura de saturación según Ratsimba y Gaillard (1988).

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Efecto sobre la calidad sensorial de los vinos. En una primera etapa se determinó si las mezclas con distintos porcentajes de vino tratado con resinas fueron diferentes de los respectivos testigos a través de la prueba triangular. Ninguna de las mezclas con un 10% de vino tratado fueron reconocidas como diferentes por el panel pero ya con un 20% de vino tratado la mitad de las mezclas fueron reconocidas como diferentes en relación al testigo. En una segunda etapa se evaluaron aquellas parejas encontradas diferentes en la etapa anterior para determinar el vino preferido por prueba de pares. De un total de cinco pares evaluados, sólo en dos casos existió una preferencia significativa y en ambos casos por el testigo. Esta diferencia seguramente se explica por la mayor acidez percibida en las mezclas con vino tratado. Sin embargo, cabe destacar que en los dos casos que se observó un deterioro de calidad con el tratamiento, la estabilidad tartárica se obtuvo con un menor porcentaje de mezcla. Por último, una disminución de pH y aumento de acidez pueden también mejorar la calidad, en particular en el caso de vinos blancos o incluso tintos bajos en acidez.

CONCLUSIONES El uso de resinas de intercambio catiónico regeneradas en ciclo ácido como un tratamiento complementario al

tratamiento de frío, permitió la estabilización respecto a bitartrato de potasio ya con una mezcla de 20% de vino tratado. En esas condiciones el uso de este proceso de intercambio iónico cumplió con las prescripciones de la OIV. Fue imposible obtener la estabilización tartárica del vino por intercambio catiónico dentro de los límites estipulados por la OIV cuando estos no recibieron previamente el tratamiento de frío.

RESUMEN Se evaluó la efectividad de resinas (C239 COTACO) de intercambio catiónico en ciclo ácido para estabilizar vinos tintos respecto a tartratos dentro de los limites estipulados por la “Office International de la Vigne et du Vin” (OIV). Vinos inestables, tratados o sin tratar previamente por frío fueron sometidos a intercambio catiónico y mezclados en porcentajes crecientes con el vino original. Una mezcla de 20% de vino sometido a intercambio con un 80% de vino sin tratar fue suficiente para asegurar la estabilidad de vinos tratados previamente por frío. Este tratamiento permitió conservar las cualidades sensoriales y químicas dentro de los límites de la OIV. A pesar de alteraciones de composición sobre lo tolerado por la OIV, fue imposible obtener la estabilización tartárica del vino por intercambio catiónico cuando estos no recibieron previamente el tratamiento de frío.

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