ESTUDIO DE LA DEGRADACION FOTOCATALITICA DE LA 2,4-DNA UTILIZANDO CATALIZADORES DE TIO2 A DIFERENTES CATALIZADORES DE SINTESIS

Enrique Sánchez M., Doris Peralta M., Miguel Angel Gutiérrez C y Rodrigo González G. Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec Valle del Mayo S/N, Esq. Av., Hank González, Col Valle de Anáhuac, Ecatepec, Edo. de México, C.P. 55210, Tel. (5) 710-45-60 Ext. 307, Fax: Ext. 305.

RESUMEN Se estudió la degradación fotocatalítica de la 2,4-Dinitroanilina (2,4-DNA) con TiO 2 preparado a diferente pH (3, 5, 7 y 9). Se caracterizaron los catalizadores mediante espectroscopías UV-Vis (Reflectancia Difusa) y por difracción de rayos X. Por otro lado se siguieron las cinéticas de degradación de la 2,4-DNA mediante espectroscopía UV-Vis. Los resultados mostraron que los catalizadores presentan diferentes estructuras cristalinas y éstas dependen del catalizador de hidrólisis empleado. A partir de los espectros de UV-Vis se determinó la energía de Banda Prohibida (Eg) de los catalizadores. Los resultados muestran que la Eg aumenta a medida que aumenta el pH de preparación de los catalizadores. También se observó que la degradación de la 2,4-DNA con TiO 2 a pH 9 y a pH 5 es aproximadamente del 40% durante un tiempo de 30 minutos, mientras que con el TiO 2 preparado a pH 3 y 7 no se presenta una degradación significativa.

INTRODUCCION La contaminación del agua por efluentes tanto industriales como municipales con sustancias orgánicas, particularmente compuestos fenólicos y azoicos, ha estimulado una vigorosa investigación sobre tecnologías no convencionales de tratamiento 1,2. La oxidación fotocatalítica es un método utilizado para la remoción destructiva de impurezas orgánicas presente en aguas residuales. Se ha probado que los semiconductores tipo n en polvo, suspendidos en medio acuoso bajo iluminación son eficientes fotocatalizadores para diferentes procesos redox1,3 Bajo iluminación con luz de energía mayor que la energía de banda prohibida (Eg) del semiconductor, se generan gran cantidad de pares electron-hueco en el semiconductor 4,5. Estos portadores de carga puede emigrar a la superficie del semiconductor, donde puede ser capaces de reaccionar con las especies en solución con un potencial redox idóneo. Mediante esos procesos de interface, las especies orgánicas contaminantes en los efluentes acuosos puede convertirse fotocataliticamente en sustancias menos nocivas. Se han obtenido resultados que muestran una mineralización completa de tal sustancia 6,7.

Se han utilizado diversos catalizadores para esos propósitos, tales como CdS 8, a-Fe2O3 9 y TiO 2 10. El TiO 2 tiene propiedades químicas y eléctricas que lo hacen un material muy atractivo para diferentes aplicaciones 10 funciona adecuadamente como fotocatalizador, como soporte de catalizadores y como electrodo en electroquímica. En electrónica, se utiliza en capacitores, en sensores de humedad y de gas y en celdas solares. A presiones normales de presión y temperatura, el dióxido de titanio presenta tres diferentes fases cristalinas: brookita, anatasa y rutilo. En las tres, los átomos de titanio están dentro de octaedros deformados de oxigeno. El número de bordes compartidos de esos octaedros distingue las tres diferentes fases cristalinas. En la brookita, se comparten tres bordes, cuatro en las anatasa y dos en el rutilo 12. El dióxido de titanio puro con grandes tamaños cristalinos es estequiométricos, dieléctrico y no útil en catálisis. Sus propiedades electrónicas químicas y catalíticas, sin embargo, cambian cuando es dopado con otro átomo, cuando se crea vacancias de oxigeno en su estructura o cuando la valencia de algún átomo de Ti se reduce de +4 a +3.12,13, por lo que estas propiedades dependen fuertemente de la densidad de defectos y del tipo de impureza introducida en su estructura cristalina. El método sol-gel es una técnica que permite la obtención de óxidos de titanio y consiste básicamente en la formación de redes sólidas tridimensionales compuestas por elementos inorgánicos, que se obtienen mediante reacciones químicas. Esta inicia con un sol constituido por un alcóxido metálico, agua, un solvente y un catalizador de hidrólisis. El sol se puede preparar en un medio ácido, neutro o básico, y pueden alterarse las propiedades del sólido obtenido, particularmente mediante tratamiento térmico. El mecanismo general de hidrólisis entre el alcóxido metálico y el agua involucra las siguientes reacciones de equilibrio: HIDROLISIS M(OR)x + H2O ←→ HOM(OR)x-1 + ROH HOM(OR)x-1 + H2O ←→ (HO)2M(OR)x-2 + ROH (HO)x-1M(OR) + H2O ←→ (HO)xM + ROH CONDENSACION ≡M-OR + HO-M ←→ ≡M-O-M≡ ≡M-OR + HO-M≡ ←→ ≡M-O-M≡ + H-O-H En este trabajo se estudia la morfología y la energía de banda prohibida del TiO 2, preparado con diferente catalizador de hidrólisis y también se estudia el efecto de estos catalizadores en la degradación fotocatalítica de la 2,4-Dinitroanilina, dado que este último es un compuesto que se utiliza como materia prima para la elaboración de colorantes y es un compuesto que es desechado a los cuerpos receptores de agua.

EXPERIMENTAL A) Preparación de los catalizadores de TiO2. Se prepararon 4 catalizadores de TiO 2 utilizando como catalizador de hidrólisis HCl (pH=3), CH3COOH (pH=5), Sin catalizador (pH=7) y NH4OH (pH=9); el procedimiento fue el siguiente: Se montó un sistema de reflujo y en un matraz de 3 bocas se mezclaron 150 ml de etanol (J.T:Baker); agua desionizada 6.75 ml. y el catalizador de hidrólisis correspondiente. Por otro lado, en un embudo de adición, se colocaron 32 ml. de tetrabutóxido de titanio (Aldrich 99%) y se agregaron gota a gota al matraz. Se mantuvo el sistema a reflujo durante 24 hrs a 70 oC. y con agitación constante Posteriormente se evaporó el solvente y se secó a 110 oC durante 12 hrs. B) Caracterización de los catalizadores. Se utilizó un difractómetro de Rayos-X Siemens D-5000 con radiación de la línea Ka del cobre. El porcentaje de cada fase cristalina se calculó utilizando la técnica de Refinamiento de Rietveld y utilizando los programas DBWS-9006PC y WYRIET14. La caracterización por UV-Vis se utilizó un espectofotómetro Varian Cary III con un accesorio de reflectancia difusa, la muestra de referencia fue CuSO4 con 100% de reflectividad. C) Degradación Fotocatalítica de la 2,4-DNA . La degradación fotocatalítica la 2,4-DNA se realizó en un sistema cerrado , utilizando un sistema coloidal formado por 100 mg. de catalizador disueltos en 500 ml de solución de 60 ppm de 2,4-DNA (J.T:Baker), bajo las siguientes condiciones: Agitación constante, temperatura de 25 oC y pH=5. Se utilizó una lámpara de UV de alta intensidad Black-Ray modelo XX-15L que emite a λ=365 nm y con una intensidad de 600 µW/cm2 y a una distancia de separación de 15 cm. Para determinar el efecto de la radiación UV, también se efectuaron las cinéticas de degradación en los siguientes sistemas: a) sistema abierto, sin radiación UV y catalizador; b) sistema cerrado, sin radiación UV y sin catalizador y c) sistema cerrado, con radiación UV y sin catalizador. Se tomaron muestras a diferentes tiempos y éstas se centrifugaron y se filtraron con membranas de nylon de 0.22 µm. La concentración de la 2,4-DNA no degradada se calculó a partir de la curva de calibración obtenida con soluciones de 2,4-DNA de 10,20, 30, 40, 50, 60, 70 y 80 ppm a λ=262 nm. Se consideró la contribución del catalizador correspondiente.

RESULTADOS Y DISCUSION 1) Difracción de Rayos-X: Los difractogramas obtenidos muestran que los catalizadores de TiO 2 presentan las 3 fases cristalinas de la titania conocidas a presión normal - brookita, anatase y rutilo. La concentración de cada fase depende del catalizador de hidrólisis empleado durante la síntesis (Figura 1), así, el TiO 2 preparado con HCl (pH=3) presenta 13.2% de la fase de brookita, 78.6% de la fase de anatase y 8.2% de rutilo; los catalizadores de TiO 2 preparados con ácido acético (pH=5) e hidróxido de amonio (pH=9) solo

presentan la estructura de anatase, mientras que la muestra de TiO 2 preparado sin catalizador de hidrólisis (pH=7) presenta sólo dos fases cristalinas: 6.3% de brookita y 93.7% de anatase. Estos resultados muestran que se pueden sintetizar muestras de TiO 2 mediante el método sol-gel con fases cristalinas especificas, y esto sería muy útil principalmente en la preparación de películas delgadas en donde se requieren de muestras con una sola fase cristalina como sucede frecuentemente en aplicaciones electrónicas. BROOKITA ANATASE RUTILO

120

PORCENTAJE

100

80

60

40

20

0

TiO2-pH=3

TiO2-pH=5

TiO2-pH=7

TiO2-pH=9

Figura 1. Gráfica de los porcentajes de las fases cristalinas en cada muestra de TiO 2

2) Espectroscopía UV-Vis En la figura 3 se presentan los espectros UV-Vis (reflectancia Difusa) de las muestras de TiO 2 preparadas con diferentes catalizadores de hidrólisis. Todas las muestras presentan un espectro de absorción el cual se debe a la transición desde el orbital 2p del oxígeno al orbital 3d del titanio. Esta transición, desde el punto de vista de la Teoría de Campo Ligando corresponde a la transición T1g a 2 T2g 15. Se puede observar que el borde de absorción se desplaza hacia alta energía a medida que aumenta el pH del medio preparación del catalizador. Esto se debe a que en medio ácido, la reacción de hidrólisis es mucho más rápida que la reacción de condensación y los geles resultantes son altamente hidroxilados 16 y a medida que aumenta la basicidad de la solución va predominando la reacción de condensación y esto se ve reflejado en un desplazamiento del borde de absorción hacia altas energías y en los valores de Eg (Tabla 1). Estos valores fueron calculados a partir de los espectros y mediante la siguiente ecuación 15: α(hν) = A(hν - Eg)m/2

donde α es el coeficiente de absorción, A es una constante, hν es la energía del fotón incidente y m es un valor que depende del tipo de transición del semiconductor; m=1 para una transición directa y m=4 para una transición indirecta. Para el TiO 2, m=4. Los valores de Eg se determinan por la extrapolación de una línea recta donde el acenso en la absorción es muy pronunciado.

1,4

ABSORBANCIA

1,2

1,0

0,8

TiO 2 sol-gel o

T = 7 0 C Sólido

0,6

p H = 3 p H = 5

0,4

p H = 7 p H = 9 0,2

0,0 2

3

4

5

6

ENERGIA (eV)

Figura 2. Espectro UV-Vis (Reflectancia Difusa) de las muestras de TiO 2 preparadas por el método sol-gel a diferentes condiciones de pH.

Tabla 1. Valores de la Eg de los catalizadores de TiO 2 CATALIZADOR DE TiO2 HIDROLISIS Eg (eV) HCl (pH=3) 3.0903 CH3COOH (pH=5) 3.3564 H2O (pH=7) 3.4518 NH4OH (pH=9) 3.4594 Se observa que a medida que disminuye la fuerza básica del catalizador disminuye la Eg del TiO 2 obtenido.

3) Degradación Fotocatalítica de la 2,4-DNA 3.1) Pruebas Preliminares.

Se realizaron estudios preliminares de la degradación de la 2,4-DNA en un sistema abierto y cerrado, sin radiación UV y con el catalizador de TiO 2 preparado a con hidróxido de amonio (pH=9) y los resultados se presentan la Figura 3. Estos resultados muestran que no hay un cambio en la concentración del compuesto orgánico con respecto al tiempo, sin embargo si se realiza la prueba en un sistema cerrado con luz UV y en ausencia del catalizador se observa que se presenta un ligero cambio en la concentración de la 2,4-DNA (aproximadamente. 3%). Resultados similares se obtuvieron cuando se probaron los catalizadores de TiO 2 preparados a pH 7, 5 y 3 y concuerdan con los resultados obtenidos por Chen et al 17.

70

DEGRADACION DE LA 2,4-DNA

CONCENTRACION (ppm)

68 SISTEMA ABIERTO SIN RAD. UV Y CATALIZADOR SISTEMA CERRADO SIN RAD. UV Y CATALIZADOR SISTEMA CERRADO CON RAD. UV SIN CATALIZADOR

66

64

62

60

58

56

54 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110 120

TIEMPO (min)

Figura 3. Degradación de la 2,4-DNA en diferentes sistemas. 3.2) Efecto del catalizador de TiO2 preparado con diferente pH. En la Fig. 4 se presentan las cinéticas de degradación de la 2,4-DNA con diferente catalizador de TiO 2. En esta se observa que se presenta mayor degradación con el catalizador preparado a pH=9 (aproximadamente del 36%) y con el TiO 2 preparado a pH=5 (aproximadamente del 30%); mientras que la degradación con los catalizadores preparados a pH 7 y a pH=3 no es significativa (aproximadamente del 3 y 2 % respectivamente). Estos resultados podrían explicarse en base a la fase cristalina adoptada por el material durante la síntesis. Se ha reportado que la eficiencia de la degradación de compuestos organoclorados es alta si la estructura que presenta el TiO 2 es de anatase 10 , mientras que si el catalizador presenta predominantemente una estructura de rutilo, la degradación es muy pequeña bajo las mismas condiciones de degradación. No se tienen reportes sobre la degradación de compuestos orgánicos con catalizadores de TiO 2 con estructura de brookita.

De acuerdo a lo anterior, de los resultados obtenidos y presentados en la Figura 1 se tiene que el porcentaje de la estructura cristalina de anatase presente en los catalizadores aumenta a medida que aumentan las condiciones básicas en la síntesis del catalizador) y concuerdan con los porcentajes de degradación de la 2,4-DNA. Sin embargo esto no sucede con la muestra preparada a con ácido acético (pH=5).

90 DEGRADACION DE LA 2,4-DNA EN FUNCION DEL TIEMPO PARA DIFERENTE CATALIZADOR DE TiO 2

CONCENTRACION (ppm)

85 80 75

TiO 2 P R E P A R A D O A p H = 9 TiO 2 P R E P A R A D O A p H = 7

70

TiO 2 P R E P A R A D O A p H = 5 TiO 2 P R E P A R A D O A p H = 3

65 60 55 50 45 40 35 30 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

TIEMPO (min)

Figura 4. Cinéticas de degradación de la 2,4-DNA con diferente catalizador de hidrólisis. Para el caso de la degradación de la 2,4-DNA donde se utilizó el TiO 2 preparado a pH=5, donde el porcentaje de degradación es similar a la del catalizador preparado a pH=9, aparte de que únicamente se presenta la estructura de anatase, se podría explicar su comportamiento en base a que el ácido acético forma un quelato (Fig. 5) con el titanio los cuales no son fáciles de remover y que muchos de ellos permanecen en la red del xerogel disminuyendo así la velocidad de la reacción de hidrólisis y favoreciendo la reacción de condensación. Estudios de Infrarrojo y de análisis térmico muestran 18 que esos iones acetatos están fuertemente enlazados y que solamente pueden ser removidos a temperaturas mayores de 300 oC y que, al igual que el TiO 2 preparado en presencia del acetilacetonato, estos podrían presentar un amplio poder reductor y oxidante para degradar compuestos orgánicos fácilmente.

O C

Ti

CH3

O Figura 5. Estructura del enlace entre el ion acetato con el titanio para formar el quelato.

CONCLUSIONES 1. El método sol-gel es un método versátil para preparar muestras de TiO 2 con fases cristalinas especificas, y esto sería muy útil principalmente en la preparación de películas delgadas en donde se requieren de muestras con una sola fase cristalina como sucede frecuentemente en aplicaciones electrónicas. 2. La estructura cristalina que presenta el TiO 2 depende de las condiciones de preparación, como lo es el pH del sistema. A medida que aumenta el pH, aumenta el porcentaje de la fase de anatase. 3. La energía de banda prohibida del semiconductor es afectada por el tipo de catalizador de hidrólisis empleado. En este trabajo, se encontró que a medida que disminuye la fuerza básica del catalizador empleado, disminuye la Eg del semiconductor. 4. La degradación de la 2,4-DNA depende de la estructura cristalina del TiO 2, y este a su vez del catalizador de hidrólisis empleado. 5. Cuando se utiliza ácido acético para la preparación del TiO 2, se forma un quelato, el cual influye de manera favorable a degradación de la 2,4-DNA.

BIBLIOGRAFIA 1. Alberici, R.M. and Jardim W.F. (1994) Photocatalytic Degradación of Phenol and Chlorinated Phenols using Ag-TiO 2 in a Slurry reactor. Wat. Res. (28) 8 pp 1845. 2. Caruana C.M. (1995) Photocatalysts Aim to Make Light Work of Pollution Cleanup, Chemical Engineering Proogress, February, pp 11-20. 3. Azomoza M. et al. (1992) Shyntesis of High Surface Area Supported Pt/SiO 2 Catalyst from H2PtCl6.6H2O by the Sol-Gel Method, Catalysis Today, 15 pp 547-554. 4. Cox A. and Kemp T.J. (1971) Introductory Photochemistry, McGraw Hill-London 5. Disdier J. et al (1983) Platinum/Titanium Dioxide Catalysts, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 79 pp 651-660. 6. Al-Ekabi H. and N. Serpone (1988) Kinetic Studies in Heterogeneous Photocatalysis. 1. Photocatalytic Degradación of Chlorinated Phenols in aereated Aqueous Solutions over TiO 2 Supported on a Glass Matrix. J. Phys. Chem., 92 pp 5726. 7. Davis A.P. and Huang C.P. (1990) The Removal of Substituted Phenols by a Photocatalytic Process with Cadmium Sulfide, Wat. Res., 24 pp 543.

8. Tang W.Z. and Huang C.P., (1995) Photocatalized Oxidation Pathways of 2,4-Dichlorophenol by CdS in Basic and Acidic Aqueous Solutions, Wat. Res., 29 pp 2. 9. Esplugas S. et al, (1994) Degradation of 4-Chlorophenol by Photocatalytic Oxidation, Wat. Res. 28 pp 1323. 10.Linsebigier A.L. Lu G. and Yates Jr. J.T., (1995) Photocatalysis on TiO 2 Surfaces: Principles, Mechanism and Selected Results, Chem. Rev., 95 pp735. 11.Fox M.A. (1992) Photocatalysis: Decontamination with Sunlight, Chemtech., November, pp 681. 12. Finklea H.O. (1988) Semiconductor Electrodes, Elsevier Publications 13.Keith M.G. and Chelikowsky J.R. (1992) Structural and Electronic Properties of Titanium Dioxide, Am. Phys. Soc, 46 pp 3. 14.Bokhimi, Morales A., Novaro O., López T, Sánchez E. and Gómez R., (1995) Effect of Hydrolysis Catalysts on the Ti Defeciency and Crystallite size of Sol-Gel-TiO 2 Crystalline Phases., J. Mater. Res., 10 pp 1. 15.Sánchez E. and López T. (1995) Effect of the Preparation Method on the Band Gap of Titania and Platinum-Titania Sol-Gel Materials, Materials Letters, 25 pp 271. 16.López T., Sánchez E. Bosch P., Meas Y. and Gómez R., (1992) FTIR and UV-Vis (difusse reflectance) Spetroscopic Characterization of TiO 2 Sol-Gel, Materials Chemistry and Physics, 32 pp 141. 17.Chen L.C. and Chou T.C., (1994) Photodecolorization of Methyl Orange Using Silver Ion Modified TiO 2 as Photocatalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 33 pp 1436. 18.Livage J., (1986) Synthesis, Structure and Applications of TiO 2 Gels, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 73, pp 717-724.