R. GOLDING * E. MOLNAR O. ABRAMS L. KATAN B. ARENAS Escuela de Qu(mica — Facultad de Ciencias Universidad Central de Venezuela CARACAS

1. INTRODUCCION Este es un trabajo exploratorio donde se estudia la posibilidad de aplicación de Ias zeolitas intercambiadas en la hidrodesulfuración, operación ésta que hoy en dia reviste una importancia fundamental en la industria petrolera. Básicamente una reacción de hidrodesulfuración puede ser resumida en: Compuesto de azufre + H2 -- Hidrocarburo saturado + H2 S.

ESTUDIO SISTEMATICO DE LA PREPARACION DE CATALIZADORES DE DESULFURACION I — Catalizadores a base de cobalto-molibdeno sobre zeolita Y SISTEMATIC STUDY OF HYDRODESULFURIZATION CATALYSTS PREPARATION I — Catalysts based on cobaltmolybdena on zeolite Y

Las zeolitas intercambiadas presentan una estructura altamente cristalina y naturaleza iónica, gran superficie y un diâmetro de poro constante. La distribución de los metales en su superficie es perfectamente homogénea y los sitios ácidos creados por el intercambio son muy activos, capaces de catalizar reacciones de hidrogenó lisis. Se considera el tiofeno como un compuesto de azufre difícil de remover de los cortes y es de uso frecuente utilizarlo como representante de Ias especies sulfuradas en Ias estudios experimentares de desulfuración (1). Es conocido el hecho de que el par metálico Co-Mo depositado en un soporte ácido con una relación atómica apropiada, presenta Ias mayores ventajas como catalizador práctico de hidrodesulfuración, sin embargo no está perfectamente entendida cual es la participación del catalizador en la reacción, ni cual es el afecto promotor del cobalto (2, 3). Según los resultados obtenidos por Owens, Desikan y Amberg (4, 5), el tiofeno puede ser hidrogenolizado por dos vias diferentes: Una primera ruta, considerada por erros la de mayor importancia, en la cual el tiofeno pierde H25 resultando butadieno seguida de hidrogenación del butadieno a butenos y luego n-butano. La segunda ruta consiste en hidrogenaciones sucesivas del tiofeno hasta (legar a butano y H2 S. También concluyen en sus trabajos que las hidrogenaciones se Ilevan a cabo en sitios fuertemente ac(dicos y la mayor parte de la ruptura de los enla ces C-S en otros de acidez débil.

H-C—C-H +2 H2H-C >

C—C

C=C

C

I

C-H—^ C C +

HH

C

12

4

444

C- C - C - C

Se estadia /a actividad hidrodesulfurante de una serie de catalizado re s preparados intercambiando fones cobalto II en zeolita Y con impregnación posterior de Moo a en su superficie. La reacción escogide pare el estuiio fui la hidrogenólisis de/ tiofeno a una presión de 34 atmósferas y 250 ° C. Se propone un esquema de reacción en estas condiciones considerando al tiofeno como un intennediario hidrogenado ya que fui detectada so presencia como producto de reección. Se determina /a distribución de los productos sulfurados en función de le composición del catalizador y se encuentra una relación atómica metilica óptima para una actividad hidrodesu/furante mixima. Es posible tambiin que /a alta acidez de los catalizadores tengen influencia en /as características de /a reacción.

Lipsch difiere algo en la interpretación de la reacción atribuyendo la actividad desulfurante al Mo03 depositado. No utiliza el concepto de los dos tipos de sitios activos y no considera la ruta de la hidrogenaciones consecutivas (6). Ninguno considera al tiofano como un producto intermedio en la hidrodesulfuración del tiofeno (7). Givens y Venuto reportan para la hidrodesulfuración del benzotiofeno a presión atmosférica un mecanismo con formación de dihidrobenzotiofeno en el primer paso. Luego ruptura del enlace C-S en el anillo tiofénico con formación del arilmercaptano y después eliminación del H2 S y saturación con hidrógeno dando un hidrocarburo aromático (8). Este mecanismo contrasta aprecia anteriores. -blemntcos

* Depa rt amento de Química, Universidad Metropolitana, Caracas

203

ie

ja^

CH2 CH 2 SH Hp ^

60 C

CH2CH3

S )11 2

+‘2:1r CHp CH 3

+H2S

62.6

SH

30 C 50

Todos los esquemas de reacción precedentes presentan en común una deficiencia importante, su dificultad para correlacionarlos con el proceso comercial. Fueron realizados a baja presión y utilizando el tiofeno puro inyectado al reactor en forma de pulsos aislados. En cambio, la hidrodesulfuración a escala industrial se (leva a cabo a elevadas presiones y flujo contínuo, en presencia de grandes cantidades de hidrógeno e hidrocarburos, contribuyendo todos con su reactividad y potencial de adsorción. Schuit y Gates proponen estudiar Ias reacciones de hidrodesulfuración a altas presiones y utilizando alimentaciones industriales reales (7). Anterior ala publicación de los trabajos de Givens y Venuto, Cawley sugirió que el dihidrobenzotiofeno era un intermediario en la hidrodesulfuración del benzotiofeno a presión elevada sobre catalizadores de Molibdato de Cobalto (9). Luego Ahuja realizó un estudio de hidrogenólisis de tiofeno suponiendo que el esquema de reacción a alta presión es similar al de Cawley, pero no determina la presencia de los intermediarios. Ahuja utiliza mezclas Co-Mo, Ni-Mo, Co-W y Ni-W sobre alúmina ácida (10). Es el propósito de este trabajo colaborar con la dilucidación del mecanismo de hidrogenólisis del tiofeno en condiciones industriales utilizando catalizadores con sitias ácidos fuertes que promueven la hidrogenación y con metales que han probedo su efectividad en reacciones de hidrodesulfuración.

E íi

37. 6

26

12.6

0

0

♦

2 211 .66 C5,216166 Ná

CURVAS DE INTERCAMBIO DE

N6' POR Co" EN ZEOIITA V

Gráfico 1

La table 1 designa la serie de catalizadores preparados. Tabla 1

Relación atómica

Co

Identificación

Co + Mo

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. CATALIZADORES 2.1.1. PREPARACION

Se probó en este estudio una serie de ocho catalizadores preparados introduciendo cobalto y molibdeno en zeolita sódica tipo Y suministrada en forma de polvo fino por la División Linde como Y-SK40. El número total de átomo-gramos metálicos en la serie de catalizadores se mantuvo siempre constante, pero la relación atómica Co/Co + Mo se varió desde O hasta 1. El cobalto fué introducido en la zeolita por intercambio catiónico semiestático, poniéndola en suspensión en una solución de Co(N0 3)2 x 6H20 de concentración apropiada para obtener el nivel de intercambio deseado (11, 12). En el gráfico 1 se encuentran los resultados experimentales del estudio de intercambio. El molibdeno fué depositado por impregnación sin exceso de solución de paramolibdato de amonio (NH N)6 Mo7 024 x 4H2 O después de efectuado el intercambio y luego de calcinación previa en corriente de aire (11, 12).

204

1.000 0.798 0.658 0.451 0.371 0.211 0.147 0.000

Co-10 Co- 7 Co- 6 Co- 4 Co- 3 Co- 2 Co- 1 Co- 0

2 1.2. ACONDICIONAMIENTO

Antes de la utilización del catalizador éste debe ser calcinado, reducido y presulfurado. La calcinación se realiza en corriente de aire a presión atmosférica y 500 ° C. Este proceso elimina el agua residual de la superficie, (leva al cobalto a la forma de ión anhidro y descompone el paramolibdato hasta Mo03 (13, 14). Las operaciones de reducción y presulfuración promueven los metales a sus formas activas y son realizadas en el propio reactor experimental, con el catalizador ya montado y preparado para su uso, antes de la reacción de desulfuración.

a) Reducción con hidrógeno (9) Temperatura : Presión : Tiempo : Flub() de H2:

350 ° C 34 at 3 horas 103 ml/min x gr de cat.

b) Presulfuración con disulfuro de carbono (15) Alimentación Temperatura Presión : PPH : H 2 /HC : Tiempo :

1.805$ en peso de CS 2 diluido en n-heptano 350 ° C 34 at 5.2 gr/gr hora 2 molar 5 horas

2.2 MEDIDAS DE ACTIVIDAD

de seis horas. Las muestras fueron analizadas cualitativamente por espectrometría de masas y cuantitativamente por cromatografía de gases. Se utilizó el acoplamiento cromatógrafo-espectrómetro descrito por Banner, Elliot y Kelly (16). El resultado de los análisis mostró en el producto la presencia de n-heptano, tiofeno residual, tiofano y productos de craqueo e isomerizacián del heptano. No aparecieron dihidrotiofeno, mercaptanos, disulfuros, butenos ni butadieno.

3. RESULTADOS EXPERIMENTALES La aparición de tiofano en el producto de la reacción sugiere la siguiente secuencia para la hidrogenólisis de tiofeno sobre catalizadores zeolíticos a presión elevada

(^ II t 2 \ /

H2

--^

^

S

S

La actividad catalítica fué seguida estudiando una reacción típica de hidrodesulfuración, la hidrogenólisis del tiofeno a alta presión. Se trabajó en un sistema integral con flujo contínuo de los reactivos. El reactor y su equipo auxiliar fué construido totalmente en acero inoxidable 316. Un esquema del aparato utilizado se muestra en la figura 1.

cador

-^ C4H9SH ^ +-

C HH + Z > C4Hl o —HZS +B

H7S

2

El esquema supone la formación de ri-butil mercaptano y butenos, pero motivado a Ia mayor reactividad de estos compuestos y a las condiciones de operación utilizadas no aparecen en el producto de reacción. La eliminación de H 2 S en el mercaptano y la hidrogenación de los butenos son reacciones mocho más rápidas que la ruptura del enlace C-S en el anillo tiofánico (5, 6). El gráfico 2 representa el comportamiento de los catalizadores en

Monoregu', od°r de H 1

90

• eo

TO

60

Bombo Seper odor Condensador

1 60

k

N NEE

.

,

•

r C• -

,

% DIAGRAMA DEL REACTOR

at Fig. 1

La reacción de hidrodesulfuración se Ilevó a cabo sobre una carga preparada de 1.31% en peso de tiofeno diluido en heptano normal. Esta concentración corresponde a 0.5 $ en peso de azufre elemental. Las condiciones de operación fueron : Peso del catalizador : 0.80 gramos Temperatura de reacción : 250 ° C Presión : 34 at PPH : 3.87 gr/gr x hora correspondiente a un VVH aproximado de 3 pi/mix hora H2/HC : 2 molar

30

• híU ;

G-ID

C•j ) -0-- Cid

20

10

° 2

3

,

^

4

5



-.‘,.

C.

0

6

TIEYPO 01or00

ESTABILIDAD DE LOS_ CATALIZADORES

Gráfico 2

Después de alcanzadas condiciones estacionarias de presión, tempera= tura y flujo de reactivos en el equipo experimental, se procedió a recolectar muestras del producto de reacción cada hora por un lapso

función del tiempo. Se nota que el $ de hidrodesulfuración tiende a ser constante a partir de la cuarta hora de reacción. Existe una

205

excepción para el catalizador Co-10 el cual contiene solamente cobalto intercambiado, si bien presenta la máxima actividad inicial, no liege a estabilizarse en el rango de tiempo en que se estudió la reacciór,. La actividad inicial es muy alta pero decae rápidamente. El gráfico 3 muestra la distribución de los productos de la reacción al

100

90

80 100

70

•0

&V., •

•

'

• 60

SO ^

50

FIVE

TO

 40 GO

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20

•0 10 30

o

tlof•m

O

01

02

03

04 05 06 atómica C o/Co.No

0.7

08 as

10

R^loción

20 O

ACTIVIDAD CATALITICA

^ r^ ur^r

^o

a

• ..

Gráfico 4

yc

0

2 T

3 IENPO (nor,e)

4



6

DISTRIBUCION DEL PORCENTAJE DE AZUFRE EN EL PRODUCTO EN FUNCION DEL TIEMPO

Gráfico 3

transcurrir el tiempo para el Co-10, Co-6 y Co-0. Para el Co-10 la formación de tiofano aumenta rápidamente y el tiofeno residual disminuye gradualmente con un gradiente menor sin lograrse un porcentaje estable de ninguno de los dos camp uestos En el catalizador Co-0 no se detecta en ningún momento formación de tiofano y desde el comienzo de la reacción presenta gran estabilidad. El Co-6 presenta el comportamiento general de todos los demás catalizadores. El $ de tiofano aumenta hasta un valor máximo que permanece estable y el de tiofeno residual es casi constante en el transcurso del tiempu. Aparentemente la pérdida de actividad en función del tiempo se debe mayormente a la disminución de la capacidad de desulfurar el tiofano. El gráfico 4 presenta los resultados obtenidos para toda la serie de catalizadores estudiados. Representa la información de actividad hidrodesulfurante y de distribución de productos variando la composición metálica del catalizador. Los datos graficados corresponden a la sexta hora de reacción. Se observa que en catalizadores con baja relación atómica el contenido de tiofano en el producto es bajo. Al incrementar se la proporción de cobalto en el catalizador aumenta rápidamente la

206

cantidad de ticfeno convertido, pero también aumenta el contenido de tiofano residual en el producto. El catalizador Co-0 (conteniendo sola Mo impregnado) presenta una desulfuración total baja y una ausencia absoluta de tiofano residual. Este hecho sugiere una rápida conversión del tiofano formado, pero unido a una pequena formación de tiofano por hidrogenación del tiofeno. Es posible también que el tiofeno haya sido desulfurado por una ruta directa sin pasar por formación de tiofano, pero en pequena pro porción. Aparentemente el comportamiento anterior indica que los fones cobalto intercambiados promueven la reacción de hidrodesulfuración catalizando la hidrogenación de los dobles enlaces en el tiofeno y el molibdeno impregnado interviene en la ruptura de los enlaces C-S del tiofano. El catalizador Co-10 produce una conversión de tiofano alta, lo que indica que también posee sitias desulfurantes. No es posible sin embargo atribuir este efecto hidrogenante a los fones cobalto solamente, ya que simultáneamente al incrementar el intercambio se crean en el catalizador sitias ácidos muy fuertes capaces de catalizar hidrogenaciones e hidrogenólisis. Si la hipótesis de que el cobalto es el responsable de la hidrogenación debería esperarse la mayor conversión de tiofeno a una relación atómica de 1.0 o sea en el catalizador Co-10, pero la evidencia experimental muestra que no es así, el máximo se obtiene a una relación de 0.8. Este hecho puede ser atribuido al efecto inhibidor producido por el tiofano, ya que no habiendo molibdeno en el catalizador que descomponga el tiofano retirándolo de la superficie, impide la adsorción y posterior hidrogenación del tiofeno. La alta capacidad de adsorción del tiofano fué corroborada con un

experimento cualitativo sobre el catalizador Co-10. Después de seis horas de reaccibn de hidrodesulfuración se suspendió la inyección de alimentación y se dej6 pasar solamente H2 a 34 at y 250 °C por dos horas. Luego se inyectó n-heptano puro al reactor y después de una hora se analizaron muestras del producto encontrándose aún presencia de tiofano. No se detectó tiofeno en este producto de reacción. Se observa en el gráfico 4 que la máxima actividad hidrodesulfurante se logra a una reiacibn atómica entre 0.6 y 0.7. Este valor debe corresponder a una situacián de compromiso entre las reacciones de hidrogenación y destilfuración. Se realizó también una prueba con un catalizador preparado impregnando cobalto en la superfície de la zeolita en igual cantidad que la correspondiente al catalizador Co-10 intercambiado. Este catalizador mostró una actividad hidrodesulfurante baja, aproximadamente la mitad del Co-10 y produjo una pequena cantidad de tiofano. Su comportamiento concuerda con la hipátesis del efecto promotor del cobalto, a baja concentración de sitios ácidos. La selectividad de la reacción de hidrodesulfuración fué prácticamente del 100% ya que la conversión del n-heptano en productos de craqueo y isomerización en ningún caso alcanzó e! 0.15 %.

7. SCHUIT, G. C. A., GATES, B. C., AICHE Journal, Vol. 19,

n° 3, May (19731. 8. GIVENS, E. N., VENUTO, P. B., Hydrogenolysis of Benzothiophenes and related intermediates over Cobalt-Molibdena Catalyst, ACS. Div. Petrol. Chem. Preprints, 15 (4), A 183 (19701. 9. CAWLEY, C. M., Third World Petroleum Congress, Sec. IV, p. 294, The Hague (1951). 10. AHUJA, P. S., Etude des catalyseurs d'hydrotraitement, L'Université de Paris 119671. 11. SRAVO, F. O., Tesis de Grado, Universidad Central de Venezuela, Diciembre (19711. 12. KATAN, L., Isomerización catalítica del n-pentano, Universidad Central de Venezuela (1970). 13. MIKHEIKIN, I. D., BROTIKOVSKI, O. I., Kinetics and Catalysis, Russian original Vol. 12, 6, Part 1, Nov-Dec. (19711.

n°

14. FOOTE, H. W., BRADLEY, W. M., J. Am. Chem. Soc., 58, 930 (1936). 15. THOMAS, C. L., Catalytic Processes and Proven Catalysts, Chap. 16, Academic Press, London (1970). 16. BANNER, A. E., ELLIOT, R. M. KELLY, W. Institute of Petroleum, ASTM Mass Spectrometry Simposium, Paris 11964).

4. CONCLUSIONES Es muy probable que el esquema de reacción propuesto, con formación de tiofano como intermediario hidrogenado, sea el más apropiado para la hidrodesulfuración del tiofeno a alta presión sobre catalizadores zeol(ticos. Aparentemente los iones cobalto intercambiados sobre la zeolita promueven la reacción hidrogenando el anillo tiofénico y el molibdeno es el responsable de la hidrogenólisis del enlace C-S. Este tipo de catalizadores de hidrodesulfuración es altamente selectivo en las condiciones de operación utilizadas. La relación atómica Co/Co + Mo óptima para actividad máxima está situada entre los valores 0.6 y 0.7.

BIBLIOGRAFIA 1. SATTERFIELD, C. N., ROBERTS, G. W., J. Am. Inst. Chem. Eng., 14, 159 119681. 2. MITCHELL, P. C. H., The chemistry of some hydrodesulphurisation catalysts containing molibdenum, Climax Molibdenum Co. (19671. 3. SCHUMAN, S. C., SHALIT, H., Catalysis Review, 4 (19701. 4. OWENS, P. J., AMBERG, C. H., Canad. J. Chem., 40, 941 (1962). 5. DESIKAN, P., AMBERG, C. H., Canad. J. Chem., 42, 843 11964). 6. LIPSCH, J. M., Doctoral Thesis, Technological University, Eindhoven, The Nederlands, Juno (1968).

ABSTRACT The hydrodesulfurization activity of a catalysts serie prepared by interchange of cobalt II ions on zeolite V and with posterior impregnation of Mo03 on their surface was studied. The hydrogenolysis of thiophene at 34 atmospheres of pressure and 250 ° C was the reaction choosen for the study. A reaction scheme under the selected conditions is proposed where thiophene is considered an hydrogenated intermediary because it was detected as a reaction product. The distribution of sulfur products related with the catalyst composition was determined and an optimum atomic ratio of metals for maximum hydrodesulfurization activity was found. It is also possible that the high catalysts acidity has had a great influence

on the

characteristics of the reaction.

207