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ESTUDIO DE LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DE ALEACIONES Al-Cu HIPOEUTÉCTICAS Y EUTÉCTICAS A.E. Ares (1,2), L.M. Gassa (1,3) y C.E. Schvezov (1,2) (1) Investigador de la CIC - Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, CONICET, Av. Rivadavia 1917, (1033) Capital Federal, Argentina. (2) Universidad Nacional de Misiones, Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales, Félix de Azara 1552, (3300) Posadas-Misiones, Argentina. (3) INIFTA, Universidad Nacional de La Plata, Facultad de Ciencias Exactas, Suc. 4-- C. 16, (1900) La Plata, Argentina. E-mail (autor de contacto): [email protected]

RESUMEN El cobre es añadido a las aleaciones de aluminio para aumentar su dureza, su resistencia a la fatiga, a la deformación y su maquinabilidad. Las primeras, y más ampliamente utilizadas, aleaciones de aluminio son las que contienen entre un 4 y un 10 % en peso de Cu. Los factores metalúrgicos que pueden afectar a la corrosión en una aleación incluyen: la cristalografía, el tamaño, la forma y la heterogeneidad del grano, las impurezas, las inclusiones y las tensiones residuales debido al trabajado en frío. En el presente trabajo, a fin de evaluar el comportamiento frente a la corrosión de las aleaciones Al-Cu (desde Al-2%Cu hasta Al-33.2%Cu), se realizaron ensayos de corrosión en una solución 0,5 M de NaCl a 25°C, mediante las técnicas de voltamperometría y de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIE), complementadas con observaciones ópticas. Se analizaron las propiedades de las aleaciones en función de la estructura (columnar, equiaxial y con transición de estructura columnar a equiaxial, TCE) y de la composición. En general, se observó que la susceptibilidad a la corrosión de las diferentes estructuras depende del tamaño del espaciamiento dendrítico secundario y de la proporción de la fase Al2Cu y de la fase rica en Al. Tópico 2: Materiales Metálicos Palabras clave: aleaciones Al-Cu, hipoeutécticas y eutécticas, resistencia a la corrosión.

1. INTRODUCCIÓN El aluminio y sus aleaciones se caracterizan por tener una baja densidad (2.7 g/cm3), alta conductividad eléctrica y térmica, y buena resistencia a la corrosión en determinados medios como el atmosférico. La resistencia mecánica se consigue por aleación. Sin embargo, estos procesos generalmente disminuyen la resistencia a la corrosión. Las aleaciones comerciales de aluminio suelen contener Cu, Mn, Mg, Si, Zn y Li en proporciones variables entre el 0.1 y el 5 %. Estas aleaciones son muy utilizadas en componentes de medios de transporte debido al ahorro de combustible que conlleva la disminución de peso con prestaciones de seguridad similares. Las primeras, y más ampliamente utilizadas aleaciones de aluminio son las que contienen entre un 4 y un 10 % en peso de Cu. Los factores metalúrgicos que pueden afectar a la corrosión en una aleación incluyen: la cristalografía, el tamaño, la forma y la heterogeneidad del grano, las impurezas, las inclusiones y las tensiones residuales debido al trabajado en frío. Las aleaciones (Al-Cu) tienen una

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alta resistencia a la fractura por lo que se utilizan en partes estructurales de aviones, carrocerías de automóviles y autobuses, tanques de combustibles. El duraluminio (96%Al 4 % Cu) es una aleación muy utilizada en casas (puertas y ventanas). [1]. Osorio et al. [3] estudiaron el efecto de la macrosegregación y del espaciamiento dendrítico secundario en la resistencia a la corrosión de las aleaciones Al-4.5%Cu. Encontraron dos factores que influencian la resistencia a la corrosión en esta aleación: 1) la diferencia en el potencial de corrosión entre la fase rica en Al y 2) las partículas intermetálicas Al2Cu. Concluyen que el primer factor es conducente a la corrosión localizada y el segundo, se ve influenciado por la velocidad de enfriamiento impuesta durante la solidificación [2]. En otro estudio, analizaron la resistencia a la corrosión en aleaciones Al-5%Cu y Al-8%Cu solidificadas direccionalmente, con TCE. Encontraron que ambas morfologías (columnar y equiaxial) tienen similares resultados experimentales en los ensayos de EIS y curvas de polarización. Además, que la resistencia a la corrosión disminuye con el incremento del contenido de Cu en la misma y que este comportamientos e puede asociar con una disminución en el espaciamiento dendrítico secundario. En el presente trabajo se caracteriza la resistencia a la corrosión de las aleaciones Al-Cu solidificadas direccionalmente, en un amplio alcance de concentraciones; Al-2%Cu, Al-4%Cu, Al10%Cu, Al-20%Cu y Al-33.2%Cu (eutéctico). Las mismas se solidifican direccionalmente presentando tres estructuras de granos diferentes (columnar, equiaxial y con transición de estructura columnar a equiaxial).

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Las probetas de aleaciones Al-Cu (Al-2%Cu, Al-4%Cu, Al-10%Cu, Al-20%Cu y Al-33.2%Cu, % en peso) fueron solidificadas unidireccionalmente. A fin de obtener la transición de estructura columnar a equiaxial (TCE) en las probetas, se procedió a realizar la solidificación direccional en idéntica forma que en trabajos previos [4]; esto es, las aleaciones fueron fundidas y solidificadas direccionalmente en moldes de alumina en un horno de solidificación direccional que consta de una unidad de calentamiento y sistemas de control y de adquisición de temperaturas, al que se le añadió un sistema de extracción calórica direccional. Luego de la solidificación direccional, las probetas fueron cortadas longitudinalmente y lijadas utilizando papeles de diferentes granulometrías, desde grado 60 hasta grado 1200, y luego pulidas con pasta de diamante de 1 µm. El ataque químico fue realizado con 15 ml HF, 4.5 ml HNO3, 9.0 ml HCl and 271.5 ml H2O a temperatura ambiente (25°C); lo que resultó adecuado para revelar la macroestructura. La posición de la TCE fue localizada mediante observación visual y microscopía óptica, y la distancia desde la base de las muestras fue medida con una regla. Las posiciones en las que ocurrió la transición de estructura columnar a equiaxial en las probetas se presentaron entre 0.5 cm y 7.3 cm desde la base. En la Figura 1 (a) se puede observar la macrografía de una experiencia con Al-10%Cu, mostrando las tres zonas de la probeta: columnar (base), TCE (medio) y equiaxial (arriba). Para analizar la microestructura, las muestras fueron atacadas con una solución conteniendo 1 gr de NaOH en 100 ml de H2O destilada, durante un tiempo de 5 a 15 segundos. Las macrografías de las distintas zonas de la probeta de aleación Al-10%Cu se pueden observar en las Figuras 1 (e) a 1 (g). El tamaño de grano equiaxial fue medido siguiendo la norma estándar ASTM E112 [5], utilizando intervalos iguales equiespaciados en las probetas. Similarmente, la región columnar fue dividida en intervalos y se midió directamente el ancho y la longitud de los granos columnares. Las mediciones de espaciamientos dendríticos fueron realizadas utilizando la técnica de intercepción lineal, preferentemente en las regiones próximas a las posiciones de las termocuplas

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durante la solidificación direccional a fin de poder realizar correlaciones con los parámetros de solidificación. Para los ensayos electroquímicos (se prepararon muestras, que se emplean como electrodos de trabajo, de aproximadamente 2 cm de largo, de cada una de las tres zonas (columnar, equiaxial y con TCE) y para cada concentración, a partir de las secciones de las probetas cortadas longitudinalmente (ver Figuras 1 (b), (c) y (d)); se lijaron hasta granulometría de CSi #1200, se lavaron en agua desmineralizada y se secaron por flujo natural de aire. Todos los ensayos electroquímicos (espectroscopía de impedancia electroquímica y voltamperometría cíclica de baja velocidad) se realizaron en solución acuosa 0.5 M de NaCl (pH 55,5), a temperatura ambiente. Se utilizó un potenciostato modelo IM6d ZAHNER® electrik con analizador de frecuencia, celda electroquímica de vidrio conteniendo el electrodo de trabajo, una lámina de platino como contraelectrodo y un electrodo de calomel saturado (SCE), como electrodo de referencia. Se obtuvieron curvas de polarización a velocidades de barrido en el alcance 0,002 V/s v 0,250 V/s desde el potencial de circuito abierto hasta un potencial igual a 0,250 V. Se registraron los espectros de impedancia en el alcance de frecuencias 10 -3 Hz f 105 Hz, al potencial de circuito abierto.

389 m (d)

(g)

(h) 389 m

TCE

(c)

(a)

(f)

389 m (b)

(e)

(i)

Figura 1. (a) Macroestructura de una probeta de Al-10%Cu. (b-d) Macroestructuras de los electrodos de trabajo de las distintas zonas de las probetas. Microestructuras representativas de cada sección que se someterá a ensayos electroquímicos utilizando el dispositivo indicado en (h-i).

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Tamaño de Grano A fin de determinar el tamaño de los granos equiaxiales se utilizó un histograma típico de frecuencias del tamaño de grano equiaxial para cada uno de los intervalos en que fue dividida la probeta. A partir de este tipo de histogramas se determinó el tamaño de grano equiaxial [1]. Los resultados se presentan en la Figura 2, los cuales incluyen el ancho del grano columnar, y se dibujan como una función de la posición en las probetas solidificadas. Como se ve, el tamaño de los granos equiaxiales varía entre 1 mm en la región de TCE y aumenta. hasta 6,2 mm en la región equiaxial y luego comienza a disminuir hasta un valor de 2,2 mm al final de la probeta, que también es la última parte en solidificar. En el caso del ancho de los granos columnares varía entre 2,2 en la base y 6,1 mm al alcanzar la zona de TCE. 6

TAMAÑO DE GRANO (mm)

TCE 5

4

3

2 Equiaxial 1

Columnar Polynomial

0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Polinómica 10 11 ) (Columnar

12

DISTANCIA DESDE LA BASE (cm)

Figura 2. Variación del tamaño de grano en función de la distancia desde la base de la probeta. Aleación Al10%Cu. Las líneas de trazos en la figura delimitan la zona de transición de estructura columnar a equiaxial en la probeta.

Espaciamiento Dendrítico Secundario ( 2) Las mediciones de los espaciamientos dendríticos secundarios incluyen los brazos activos e inactivos. En la figura se puede observar que 1) la estructura cambia de columnar (base de la probeta) a equiaxial (parte superior de la probeta) y 2) que el mismo se incrementa con la distancia desde la base, ver Figura 3. 100

Equiaxed 90

CET 80

Columnar

Zona TCE

60 50

2

( m)

70

40 30 20 10

Al-10 w t.%Cu

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

DISTANCIA DESDE LA BASE (mm)

Figura 3. Variación del espaciamiento dendrítico secundario en función de la distancia desde la base de la probeta. Aleación Al-10%Cu.

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Resistencia a la corrosión La respuesta electroquímica de las aleaciones Al-Cu muestra una dependencia compleja entre la concentración de cobre en la aleación y la estructura de la misma. La Figura 4 muestra la respuesta E/I de aleaciones con diferentes cantidades de cobre, para la estructura equiaxial, observándose que a medida que la concentración de cobre aumenta la velocidad de disolución de la aleación disminuye. Si bien la forma de los voltamperogramas es similar para cada aleación y estructura estudiada, esta tendencia con el aumento de la concentración de cobre no es la misma para las otras dos estructuras (columnar y TCE), donde si bien la aleación de mayores corrientes de disolución es la de menor contenido de cobre (Al-2%Cu), a esta le sigue la aleación con un 20 % de cobre, indicando que existiría una combinación concentración/estructura que influye de manera diferente en la resistencia a la corrosión para cada aleación. Por otra parte si se comparan los valores de corriente de las diferentes estructuras, es la columnar la que presenta mayores corrientes de disolución y la estructura equiaxial la de menores valores, independientemente de la concentración de la aleación. Una respuesta similar se obtiene en las probetas transversales en cuanto a los mayores valores de corriente en la aleación de menor contenido de cobre, pero no hay una correlación clara entre el proceso de disolución y el contenido de cobre en la aleación. En todos los casos la respuesta E/I de las aleaciones muestra la histéresis típica que indica el fenómeno de picado, encontrándose que las aleaciones más susceptibles (midiendo la susceptibilidad como la diferencia entre el potencial de picado y el potencial de repasivación) son las de menor contenido de cobre en todas sus estructuras. Las menos susceptibles son las que contienen un 10 % de cobre en su composición, ver Figura 5. En la Figura 6 se presentan los diagramas de Nyquist obtenidos para las diferentes aleaciones ensayadas, pudiendo observarse que los mismos son prácticamente líneas que apenas se apartan del eje imaginario, lo que indicarían que sobre la aleación se forma una gruesa capa de óxido, volviendo a ser la aleación. Este tipo de respuesta, se repite para todas las estructuras. Los resultados de impedancia responden a un modelo sencillo de circuito eléctrico que tiene en cuenta sólo una constante de tiempo que incluye la capacidad y la resistencia del óxido que cubre al superficie. Los valores de estos parámetros son 3 1 F. cm-2 y 9 1 x 104 cm2, valores típicos para óxidos formados sobre aluminio y sus aleaciones 0,10 Al-2%Cu (L-Equiaxial) Al-4%Cu (L-Equiaxial) 0,08

Current Density (A/cm 2)

Al-10%Cu (L-Equiaxial) Al-20%Cu (L-Equiaxial) 0,06 Al-33.2%Cu (L-Equiaxial)

0,04

0,02

0,00

-0,02 -1,7

-1,4

-1,1

-0,8

-0,5

-0,2

Potential (V)

Figura 4. Voltagrama correspondientes a las probetas de aleación Al-Cu en la zona equiaxial.

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0,35 0,33

A l- 2 C u( E)

0,31 0,29

A l- 2 C u( C )

A l- 4 C u( E) A l- 4 C u( C )

0,27

A l- 2 C u( T C E)

A l- 2 0 C u( T C E) A l- 3 3 ,2 C u( C )

A l- 4 C u( T C E)

A l- 2 0 C u( C ) A l- 10 C u( T C E)

0,25

A l- 3 3 ,2 C u( E) A l- 2 0 C u( E) A l- 3 3 ,2 C u( T C E)

A l- 10 C u( E)

0,23 0,21 A l- 10 C u( C )

0,19 0,17 0,15 0

5

ALEACIÓN 10

15

20

Figura 5. Potencial de picado en función de la concentración y estructura de la aleación. 1,20E+03 Al-2%Cu (L-Equiaxial) Al-4%Cu (L-Equiaxial) 1,00E+03

Al-10%Cu (L-Equiaixal) Al-20%Cu (L-Equiaxial) Al-33,2%Cu (L-Equiaxial)

Im (Z)

8,00E+02

6,00E+02

4,00E+02

2,00E+02

0,00E+00 0,00E+00

2,00E+02

4,00E+02

6,00E+02

8,00E+02

1,00E+03

1,20E+03

Re (Z)

Figura 6. Diagrama de Nyquist correspondientes a las probetas de aleación Al-Cu en la zona equiaxial.

De acuerdo al diagrama de fases del sistema Al-Cu (ver Figura 7), la microestructura de una aleación Al-Cu hipoeutéctica está constituida por una matriz dendrítica rica en Al (fase- ) envuelta por una región interdendrítica (fase eutéctica) compuesta de la fase E y del intermetálico Al2Cu, con una alternancia lamelar de cada una de ellas. En las aleaciones en estudio y siguiendo el diagrama de fases, la región interdendrítica se va incrementando desde la aleación de menor porcentaje de Cu hasta el 100% de concentración eutéctica, ver micrografías de la Figura 8.

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Figura 7. Diagrama de fases Al-Cu [1].

481 m

481 m

389 m

389 m

389 m

(a) (b) (c) (d) (e) Figura 8. Microestructuras de las aleaciones: (1) con concentración menor al 5.65%Cu: (a) Al-2%Cu, (b) Al4%Cu, en ambas se observa una fase- con partículas de Al2Cu. (2) con concentración mayor al 5.65%Cu: (c) Al-10%Cu, (d) Al-20%Cu, en las mismas se puede apreciar la fase dendrítica blanca (fase- ) y la fase interdendrítica oscura (fase E + intermetálico Al2Cu). (3) con concentración eutéctica: (e) Al-33.2%Cu (fase E + intermetálico Al2Cu).

Analizando la variación de los espaciamientos dendríticos secundarios con la concentración de cobre en la aleación (para las concentraciones entre un 2%Cu y un 20%Cu) y para las tres estructuras (columnar, equiaxial y TCE) se obtuvo que el 2 disminuye con el aumento del %Cu hasta un 10 % y luego vuelve a incrementarse para la aleación Al-20%Cu. Esto se verificó para los tres tipos de estructura y es coincidente con lo que reporta la literatura para el mismo sistema de aleación [1]. En la Figura 5 se obtuvo que las aleaciones Al-Cu menos susceptibles son las que contienen un 10 % de cobre en su composición. Este comportamiento es similar al que sigue el 2 con el incremento en la concentración de Cu. No se obtuvo correlación del comportamiento electroquímico de estas aleaciones con la variación del tamaño de grano en función del %Cu.

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80 70

50 40

2

( m)

60

30

Zona Columnar

20

Zona TCE

10

Zona Equiaxial 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

% COBRE Figura 9. Efecto del contenido de cobre en el espaciamiento dendrítico secundario.

4. CONCLUSIONES 1. Las aleaciones muestran una muy buena resistencia a la corrosión generalizada en soluciones conteniendo cloruro, debido a la formación de una película gruesa de óxido. Sin embargo, la presencia de cobre en su composición las hace susceptible a la corrosión por picado. 2. Si bien la resistencia a la corrosión localizada aumenta con el aumento de la concentración de cobre en la aleación, siendo el fenómeno de picado un proceso estocástico, la susceptibilidad es una función compleja no sólo de la concentración de cobre y de la estructura, sino también del espaciado interdendrítico y de la distribución de fases en la aleación. 3. El espaciamiento dendrítico secundario disminuye con el incremento de la concentración de Cu hasta el 10%Cu y luego se incrementa para la aleación de Al-20%Cu, en forma coincidente con el comportamiento del potencial de picado con la concentración de la aleación.

AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET).

REFERENCIAS 1. ASM International, “ASM Handbook”, Vol. 9, Metallography and Microstructures; 2004, George F. Vander Voort. ASM International. 2. W.R. Osório, J.E. Spinelli, I.L. Ferreira and A. Garcia, “The rol of macrosegregation and of dendritic array spacings on the electrochemical behavior of an Al-4.5wt%Cu alloy”; Electrochimica Acta, Vol. 52 (2007), p.3265-3273. 3. W.R. Osório, J.E. Spinelli, I.L. Ferreira and A. Garcia, “Experimental analysis of corrosion resistance on columnar to equiaxed transition region of as cast structures of Al-Cu alloys”; Materials Science and Technology, Vol. 24 (2008), p.1433-1437. 4. A.E. Ares, S.F. Gueijman, C.E. Schvezov, “An experimental investigation of the columnar-toequiaxed grain transition in aluminum hypoeutectic and eutectic alloys”, Journal of crystal Growth, Vol. 312 (2010), p. 2154-2170.