UNIVERSIDAD DE CHILE FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y BIOTECNOLOGÍA

ESTUDIO DE MEMBRANAS POLIOLEFÍNICAS PARA SEPARACIÓN DE MEZCLAS DE GASES

MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL QUÍMICO

KARLA FABIOLA ESCOBAR GUTIÉRREZ

PROFESOR GUÍA RAÚL QUIJADA ABARCA MIEMBROS DE LA COMISIÓN FRANCISCO GRACIA CAROCA PAULO ARAYA FIGUEROA

SANTIAGO DE CHILE OCTUBRE 2007

RESUMEN DE LA MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL QUÍMICO POR: KARLA ESCOBAR G. FECHA: 23/10/2007 PROF. GUÍA: SR. RAÚL QUIJADA ESTUDIO DE MEMBRANAS POLIOLEFÍNICAS PARA SEPARACIÓN DE MEZCLAS DE GASES

El uso de membranas poliméricas en procesos de separación, se debe a su capacidad para transportar un componente con mayor facilidad que otro, debido a diferencias en las propiedades físicas y/o químicas entre la membrana y los elementos de la mezcla que se desea separar; determinando su funcionamiento, el material de ésta y su microestructura. Dentro de los polímeros, las poliolefinas poseen innumerables ventajas ante el resto de éstos, debido a características específicas que las califican como materiales hechos a medida. En este trabajo, se utilizaron membranas a base de polipropilenos isotácticos y sus copolímeros de 1-hexeno, sintetizados a partir de catalizadores metalocénicos. Por otro lado, también fue utilizado PP1310, un polipropileno comercial. Para cada uno de estos polímeros se estudió, los coeficientes de transporte y la influencia de 6 gases puros diferentes (H2, He, N2, O2, CO y N2O), para luego a través de aquella que mostró mayor selectividad, probar la separación de distintas mezclas de gases, H2/CO, He/ N2O y N2/O2. Para analizar los efectos del comonómero en la microestructura del polímero fueron utilizadas como técnicas de caracterización: calorimetría diferencial de barrido (DSC) y cromatografía de permeación de geles (GPC); para la caracterización de las membranas se utilizó microscopía electrónica de barrido (SEM) y una celda de permeabilidad. Para el análisis de gases puros y sus mezclas respectivas, se utilizó cromatografía de gases (GC). El transporte de las moléculas del gas en un polímero de fase semicristalina, ocurre a través de la zona amorfa, es decir los espacios entre las cadenas del polímero. A partir de la copolimerización, se logró disminuir el grado de cristalización, pero se observa mayor facilidad en el transporte de algunos gases en el caso en que la incorporación del comonómero es menor, por lo tanto, aunque se aumente la zona amorfa del polímero, la molécula introducida entorpece el camino del gas, haciendo que éste se haga más tortuoso. En términos generales, el coeficiente de permeabilidad disminuye, a medida que aumenta el tamaño de los gases estudiados, con el costo respectivo de selectividad. De los resultados obtenidos por medio de los coeficientes de transporte para gases puros, el factor de separación ideal, muestra la selectividad hacia uno de los dos gases de la mezcla. Por lo tanto, por medio de las membranas adecuadas, se efectuaron simulaciones de separación de gases para N2/O2, He/ N2O y H2/CO, respectivamente, obteniéndose resultados coincidentes con la teoría. Dichas mezclas fueron analizadas, pues corresponden a las investigaciones más estudiadas en los últimos tiempos, ya que a partir del aire se obtiene el enriquecimiento, ya sea de oxígeno o nitrógeno, para diversos usos. El caso de la mezcla H2/CO, puede ser utilizada industrialmente para la separación de dichos compuestos, en celdas de combustibles. Es por eso que a partir de esta memoria se pretende dar el primer paso para futuros estudios, basados en la modificación de la microestructura de membranas, y así lograr una mayor selectividad.

A mis padres, Julio y Alicia, y hermano Iván

AGRADECIMIENTOS Siempre pensé que llegado el momento, todo sería fácil y tendría las palabras adecuadas para escribir todo lo que sentía. Pero como suele suceder no fue así. En primer lugar, agradecer de todo corazón a mi familia, mamá y papá que me dieron las herramientas necesarias para poder hacer todo lo que he querido en mi vida, incluido el estudio de esta carrera, y a mi hermano, que sólo con su presencia y afecto hacen que los momentos sean siempre agradables. Ellos me han apoyado y comprendido a lo largo de mi existencia, ayudándome, entregándome siempre cariño y valores para enfrentar problemas con decisión. A mi familia en Concepción, que me recibieron cada vez con ternura y comprensión. Además, a todas las personas que me han acompañado y que he encontrado en el camino de mi vida, aquellos que me han comprendido y apoyado…mis amigos….Desde aquellas que conozco del colegio, los que encontré en la Universidad y espero se mantengan por siempre…entre ellos…Bárbara, Consu, Katy, Ivana, “María” Paulina y Felipe…para así recordar todos los hermosos momentos vividos. No puedo dejar de mencionar el apoyo y colaboración recibida durante el trabajo experimental realizado…entre ellos, Pancho, Lore, Sergio y Pato. A todos aquellos que compartieron gratos momentos en la “salita”, sintiéndolo como un segundo hogar. Al personal administrativo del departamento, por su buena disposición ante cualquier duda o consulta realizada. … y agradecer a todos aquellos que me ayudaron en algún momento, ya que me siento afortunada de conocer muchas personas que hicieron en algún momento que mis penas se fueran o mis problemas desaparecieran al hacerme sonreír…

Índice Capítulo 1. 1.1.

Introducción______________________________________________________ 1

Antecedentes Bibliográficos ___________________________________________________ 1

1.1.1. 1.1.2. 1.1.3. 1.1.4. 1.1.5.

Membranas: Tipos y Aplicaciones ____________________________________________________1 Poliolefinas ______________________________________________________________________4 Fenómeno de Transporte en Membranas________________________________________________8 Separación de Mezcla de Gases______________________________________________________14 Aplicaciones Industriales___________________________________________________________15

1.2.

Descripción del Proyecto y Justificación________________________________________ 16

1.3.

Objetivos _________________________________________________________________ 17

1.4.

Alcances __________________________________________________________________ 17

Capítulo 2.

Metodología _____________________________________________________ 18

2.1.

Materiales ________________________________________________________________ 18

2.2.

Métodos __________________________________________________________________ 19

2.2.1. 2.2.2. 2.2.3. 2.2.4. 2.2.5.

Síntesis de Polipropileno ___________________________________________________________19 Caracterización de Polímeros Obtenidos_______________________________________________21 Preparación de las membranas_______________________________________________________21 Caracterización de las Membranas ___________________________________________________21 Análisis de gases _________________________________________________________________24

Capítulo 3.

Resultados y Discusiones___________________________________________ 25

3.1.

Síntesis de Homo y Copolimerización de Propeno________________________________ 25

3.2.

Caracterización de membranas_______________________________________________ 25

3.3.

Separación de mezcla de gases________________________________________________ 35

Capítulo 4.

Conclusiones ____________________________________________________ 39

Capítulo 5.

Bibliografía _____________________________________________________ 40

Apéndice A

_______________________________________________________________ 42

Curva de vacío obtenida _______________________________________________________ 42 Apéndice B

_______________________________________________________________ 43

Hoja de Seguridad del Polipropileno Comercial ____________________________________ 43 Apéndice C

_______________________________________________________________ 44

Diagrama Celda de Permeabilidad _______________________________________________ 44 Apéndice D

_______________________________________________________________ 45

Montaje del Equipo en el laboratorio _____________________________________________ 45 Apéndice E

_______________________________________________________________ 46

Equipos utilizados en el laboratorio ______________________________________________ 46

i

Lista de Tablas Tabla 1. Diámetro Cinético de diferentes gases _____________________________________________________14 Tabla 2. Procesos en los cuales se han utilizado membranas___________________________________________15 Tabla 3. Condiciones de operación utilizados en el Diseño Experimental _________________________________25 Tabla 4. Propiedades de polipropilenos utilizados ___________________________________________________25 Tabla 5. Coeficientes de Transporte para He _______________________________________________________29 Tabla 6. Coeficientes de Transporte para H2 _______________________________________________________30 Tabla 7: Coeficientes de Transporte para N2 _______________________________________________________31 Tabla 8. Coeficientes de Transporte para O2 _______________________________________________________32 Tabla 9: Coeficientes de Transporte para CO ______________________________________________________33 Tabla 10: Coeficientes de Transporte para N2O_____________________________________________________34 Tabla 11: Factor de Separación para las mezclas de gases en los distintos polímeros _______________________36 Tabla 12: Análisis realizado a la mezcla O2/N2 en el estado estacionario a través de cromatografía ____________37 Tabla 13. Análisis realizado a la mezcla He/N2O en el estado estacionario a través de cromatografía __________37 Tabla 14. Análisis realizado a la mezcla H2/CO en el estado estacionario a través de cromatografía ___________38

ii

Lista de Figuras Figura 1. Esquema representativo de la separación de distintos gases a través de una membrana_______________1 Figura 2. Clasificación de membranas en función de los criterios: Naturaleza, Estructura y Tipo de Transporte que realizan _____________________________________________________________________________________2 Figura 3. Efecto de la estructura del catalizador en la tacticidad del polímero. _____________________________7 Figura 4. Diferencias entre zona amorfa y cristalina a partir de un polímero semicristalino ___________________8 Figura 5. Representación esquemática de los principales mecanismos de separación de gases a través de membranas: (a) Difusión Knudsen, (b) Tamizado molecular y (c) Solución-Difusión. ________________________9 Figura 6. Curva típica obtenida a partir del método Tiempo de Retardo. _________________________________10 Figura 7. Diagrama de Flujo de la línea de polimerización de propeno __________________________________20 Figura 8. Diagrama de la celda de permeabilidad ___________________________________________________22 Figura 9. Microscopía electrónica de barrido para las muestras de PP_MN_00 (a) Vista frontal de la membrana, (b) Corte transversal realizado a la membrana ________________________________________________________26 Figura 10. Microscopía electrónica de barrido para las muestras de PP_CM_08 (a) Vista frontal de la membrana, (b) Corte transversal realizado a la membrana _____________________________________________________26 Figura 11. Microscopía electrónica de barrido para las muestras de PP_CM_20 (a) Vista frontal de la membrana, (b) Corte transversal realizado a la membrana _____________________________________________________26 Figura 12. Microscopía electrónica de barrido para las muestras de PP_CM_50 (a) Vista frontal de la membrana, (b) Corte transversal realizado a la membrana _____________________________________________________27 Figura 13. Microscopía electrónica de barrido para la muestras de PP1310. Vista frontal de la membrana______27 Figura 14. Zona de Baja Presión, utilizando como gas He. Presión de alimentación 2,3 bar. Espesor de membrana 0,07 mm. ___________________________________________________________________________________28 Figura 15. Zona de Baja Presión, utilizando como gas H2. Presión de alimentación 2,1 bar. Espesor de membrana 0,08 mm. ___________________________________________________________________________________30 Figura 16. Zona de Baja Presión, utilizando como gas N2. Presión de alimentación 2,3 bar. Espesor de membrana 0,07 mm. ___________________________________________________________________________________31 Figura 17. Zona de Baja Presión, utilizando como gas O2. Presión de alimentación 2,1 bar. Espesor de membrana 0,09 mm. ___________________________________________________________________________________32 Figura 18. Zona de Baja Presión, utilizando como gas CO. Presión de alimentación 2,2 bar. Espesor de membrana 0,09 mm. ___________________________________________________________________________________33 Figura 19. Zona de Baja Presión, utilizando como gas N2O. Presión de alimentación 2,5 bar. Espesor de membrana 0,08 mm. ___________________________________________________________________________________34 Figura 20. Zona de Baja Presión, utilizando como gas mezcla O2/N2. Presión de alimentación total 2,5 bar (2 bar para N2 y 0,5 para O2). Espesor de membrana 0,09 mm. Membrana de PP_CM_50_________________________36 Figura 21. Zona de Baja Presión, utilizando como gas mezcla He/N2O. Presión de alimentación total 2,5 bar (2 bar para He y 0,5 para N2O). Espesor de membrana 0,07 mm. Membrana de PP_MN_00 _______________________37 Figura 22. Zona de Baja Presión, utilizando como gas mezcla H2/CO. Presión de alimentación total 1,5 bar (1 bar para H2 y 0,5 para CO). Espesor de membrana 0,07 mm. Membrana de PP1310 ___________________________38 Figura 23: Gráfico de Vacío obtenida ____________________________________________________________42 Figura 24. (a) Prensa utilizada en la manufactura de las membranas. (b) Celda de permeabilidad utilizada en la caracterización de las membranas _______________________________________________________________46

iii

Lista de Abreviaturas αAB = Factor de separación %Xc = Porcentaje de Cristalinidad ∆Hf = Calor de fusión Cp = Ciclopentadienil CO = Monóxido de Carbono D = Coeficiente de difusión DSC = Calorimetría diferencial de barrido Flu = Fluorenilo GC = Cromatografía de gases GPC = Cromatografía de permeación de geles H2 = Hidrógeno He = Helio Ind = Indenilo MAO = Metilaluminoxano Mt = Metal N2 = Nitrógeno N2O = Óxido Nitroso O2 = Oxígeno P = Coeficiente de permeabilidad PEAD o HDPE = Polietileno de Alta Densidad PEBD o LDPE = Polietileno de Baja Densidad PELBD o LLDPE = Polietileno Lineal de Baja Densidad PP = Polipropileno PP_CM_08 = Comonómero con incorporación de 8 mL de 1-hexeno PP_CM_20 = Comonómero con incorporación de 20 mL de 1-hexeno PP_CM_50 = Comonómero con incorporación de 50 mL de 1-hexeno PP_MN_00 = Homopolímero metalocénico PP1310 = Polipropileno comercial PS = Poliestireno PTMSP = Poli(trimetilsililpropino) S = Coeficiente de solubilidad SEM = Microscopía electrónica de barrido Tg = Temperatura de transición vítrea Tm = Temperatura de fusión X = Haluro Xc = Gradiente de concentración Xp = Gradiente de presión Xt = Gradiente de temperatura Xv = Gradiente de potencial eléctrico

iv

Capítulo 1. Introducción 1.1.

Antecedentes Bibliográficos

Dentro de la industria de procesos, tales como la siderurgia, minería o petroquímica, los gases ocupan una posición central, al ser utilizados en diversas áreas de producción. Debido a una gran cantidad de innovaciones tecnológicas, las membranas se han establecido como opciones muy eficaces y comercialmente atractivas para procesos de separación y purificación de éstos [1]. Diferentes tipos de membranas han sido utilizadas para la separación de gases, demostrando ser mejores alternativas a procesos convencionales, tales como adsorción o destilación criogénica, por mencionar algunos. Además de ser rentable y ambientalmente amistosa, la separación basada en membranas ofrece mayor diversidad y simplicidad, no necesita el agregado de aditivos, puede ser operada a temperatura ambiente y en forma continua. En principio, todos los materiales que formen películas suficientemente finas se pueden utilizar como membranas. Esto incluye metales, cristales, cerámicas y polímeros. El fundamento de la separación dependerá esencialmente de las diferencias en las propiedades físico-químicas de las sustancias implicadas. Algunas de estas propiedades son densidad, solubilidad, volatilidad, geometría molecular, relación carga/masa, entre otras. Las membranas a base de polímeros han ganado un lugar importante dentro de las tecnologías de separación. Tomando en cuenta, que la eficiencia del proceso de separación, está determinada por 3 parámetros como lo son solubilidad, flujo a través de la membrana y vida útil, la morfología de ésta jugará un papel importante en la elección. Una ilustrativa comparación de costos, lo representa la utilización de una membrana de etilcelulosa versus el procedimiento estándar de adsorción de gases, para el enriquecimiento del 35% de oxígeno a partir de aire. Las experiencias muestran una reducción del 47% en costos de capital, y 38% en los gastos de operación para el caso basado en la utilización de membranas [2]. Dentro de las membranas poliméricas, las en base a poliolefinas producidas a partir de catalizadores metalocénicos, han permitido sintetizar polímeros con características específicas. En base a lo expuesto, se ha escogido al polipropileno isotáctico y copolímeros (incorporación de 1-hexeno) para la preparación de membranas densas, y así estudiar el efecto que causa la inserción del comonómero en la microestructura y el desempeño de ésta en la separación de diversas mezclas gaseosas. 1.1.1. Membranas: Tipos y Aplicaciones Una membrana se puede definir esencialmente, como una barrera selectiva, que separa dos fases y restringe el transporte de algunos componentes de una mezcla. En la Figura 1, se muestra un esquema de la separación de dos gases a través de una membrana.

Figura 1. Esquema representativo de la separación de distintos gases a través de una membrana

1

Esta barrera, puede ser homogénea o heterogénea, simétrica o asimétrica en su estructura, sólida o líquida, puede llevar una carga positiva, negativa, neutral o bipolar. La fuerza directora puede ser un diferencial, ya sea de presión, potencial eléctrico o concentración. La elección apropiada de una membrana se determina por el objetivo específico de su uso, ya sea retiro de partículas, reducción de la dureza o purificación del agua, retiro de gases de productos químicos específicos, entre otros. Comúnmente, se opta por escoger ciertos criterios de clasificación para esclarecer al máximo las características y propiedades de las membranas, como la selectividad de la separación deseada, dada por las diferentes permeabilidades de la membrana para los componentes. Algunos de los criterios de clasificación más habituales son la naturaleza, estructura o mecanismo de transferencia, tal como se puede observar en el resumen general presentado en la Figura 2.

Figura 2. Clasificación de membranas en función de los criterios: Naturaleza, Estructura y Tipo de Transporte que realizan

2

Dentro de la clasificación por estructura, se destacan aquellas que pueden ser diferenciadas a través de la porosidad, en particular a continuación se comentan para el caso de las membranas poliméricas.
Membranas Poliméricas Las membranas orgánicas o poliméricas, constituyen el campo más amplio y desarrollado de las membranas, tanto desde el punto de vista de volumen de fabricación, como desde el campo de las diversas aplicaciones posibles [3]. El principal interés de estas membranas, está relacionada con la versatilidad de estos compuestos, aspecto que se puede resumir en tres características básicas: 1. La posibilidad de ejercer cierto control sobre las configuraciones moleculares de los polímeros, propiedad que incide en la permeabilidad y selectividad de las membranas, 2. Los polímeros pueden adoptar con facilidad diferentes formas físicas, lo cual presenta una ventaja en el plano tecnológico y 3. La gran variedad de polímeros existentes, permite escoger aquellos más interesantes para diseñar una membrana determinada. Desde el punto de vista estructural, las membranas poliméricas se dividen clásicamente en dos grupos haciendo referencia a su estructura interna: Membranas Porosas y No Porosas (Densas). El límite para pertenecer a una u otra categoría, viene dado por la resolución de las técnicas de caracterización de materiales porosos. 

Membranas Porosas

Habitualmente se considera que una membrana es porosa, si tiene poros con un diámetro entre 2 y 500 nm, clasificándolos en microporos para tamaños menores a 2 nm, mesoporos para un rango entre 2 y 50 nm y macroporos para tamaños mayores a 50 nm. Para este tipo de membranas, es la estructura porosa y no la naturaleza del polímero lo que determina el tipo de transporte que pueden ejercer y los que decidirán su grado de selectividad. Los parámetros estructurales más importantes son: la medida de los poros, distribución y estructura. Las moléculas conducidas por presión atraviesan la membrana, independiente del tamaño, forma o masa que posean. Aunque, el obstáculo estérico en la entrada de los poros y la resistencia friccional, desempeña un papel importante durante el proceso de la separación, el transporte penetrante se etiqueta como “Difusión de Knudsen”, donde el que posea el tamaño más pequeño dentro de las moléculas tendrá el paso libre a través del poro de la membrana. Generalmente estas membranas se utilizan para procesos de nanofiltración, microfiltración y ultrafiltración. Actualmente se están utilizando extensivamente en el sector alimenticio y farmacéutico, siendo el uso comercial más importante de estas membranas la desalinización del agua [4]. 

Membranas No Porosas

Si no existe evidencia de poros, se considera que la membrana es densa. Las membranas no porosas consisten básicamente en membranas poliméricas [5]. La estructura no porosa se relaciona con los espacios no continuos presentes en la matriz de la cadena del polímero (zona 3

amorfa), pues a través del movimiento natural de las cadenas, se crean pasadizos y por lo tanto, el transporte se basa en el flujo a través de éstos. De esta manera, en las membranas densas, la naturaleza del polímero será el aspecto fundamental que regirá el transporte, ya que las propiedades de solubilidad y difusividad dependen fundamentalmente del material de la membrana, de la naturaleza de los fluidos en contacto y de las posibles interacciones que pueden tener lugar. Con la capacidad de controlar la estructura química y las características de polímeros sintéticos, se abren nuevas posibilidades para mejorar el transporte a través de la membrana, y por ende lograr progresos en proceso de separación. El transporte del gas se basa en la sorción de éste en una membrana, seguida por la difusión a través del grueso de la membrana, bajo influencia de una fuerza impulsora aplicada, mecanismo llamado “Solución-Difusión”. Los índices relativos de sorción y difusión de gases, conducen a la separación de la mezcla del gas. Algunos de los procesos aplicables a membranas densas son la pervaporación, separación de gases, osmosis reversa y electrodiálisis. La producción de gases industriales de pureza elevada como oxígeno, nitrógeno, entre otros son algunos de los muchos usos de este proceso [6]. En definitiva, las propiedades de una membrana polimérica dependerán básicamente de dos factores: i) la naturaleza física y química del polímero y, ii) el método de preparación de la membrana. 1.1.2. Poliolefinas Se denomina poliolefina a todo aquel polímero obtenido mediante la polimerización de alquenos (hidrocarburos que tienen doble enlace carbono-carbono en su molécula, cuya fórmula general es CnH2n). Éstos, son compuestos orgánicos que se producen por la unión de cientos de miles de moléculas denominadas monómeros que forman enormes cadenas de las formas más diversas. Las poliolefinas, al igual que el resto de los polímeros, no son productos definidos por especificaciones concretas, existe una gran variedad con diferentes propiedades adaptadas a diversas aplicaciones en las que pueden ser utilizadas. Entre las poliolefinas más conocidas se pueden mencionar, entre otros, Polietileno de Baja Densidad (PEBD o LDPE), Polietileno de Alta Densidad (PEAD o HDPE), Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD o LLDPE) y Polipropileno (PP). El volumen anual de producción mundial de poliolefinas es del orden de unos 70 millones de toneladas, experimentando un crecimiento en torno al +4% anual. Su mercado era en un principio y durante los primeros 20 años de vida, decepcionante en términos de volumen, calidad, y flexibilidad. Hoy en día, es considerado como material universal; las poliolefinas son únicas y tienen la habilidad de calzar perfectamente a requisitos básicos para el crecimiento exitoso de un material, como lo son el equilibrio costo/producción y consideraciones ambientales en el proceso [7]. La base del desarrollo dinámico y enorme potencialidad, se basa en su flexibilidad respecto a características y a usos físicos y mecánicos, su no toxicidad y bio-aceptabilidad, los ahorros de la energía durante su producción en comparación con otros materiales y su bajo costo. 4

El inicio de la producción de poliolefinas ocurrió en 1936, cuando los investigadores del Imperial Chemical Industry Ltd. descubrieron que el etileno podía ser polimerizado radicalariamente en condiciones de alta presión (1000 a 3000 bar) y alta temperatura (150 a 350°C), caracterizado por la obtención de un polietileno altamente ramificado, llamado PEBD. A partir de 1953, el campo de la química de polímeros sintéticos logró grandes avances cuando accidentalmente Karl Ziegler y su grupo de investigación, observaron que los haluros de metales de transición (TiCl4, ZrCl4, entre otros) asociados a alquil aluminios (AlR3), podían polimerizar etileno a bajas presiones y temperaturas, produciendo PEAD. En la misma época, Giulio Natta y sus colaboradores, estudiando este tipo de catalizadores en reacciones de polimerización con α-olefinas, verificando la posibilidad de producir polímeros estereoregulares. Estos descubrimientos, despertaron gran interés, tanto a nivel científico como tecnológico, pues gracias a estos catalizadores, se realizó la producción a nivel industrial de PEAD, PP isotáctico y sus copolímeros. El desarrollo de los catalizadores Ziegler-Natta ha sufrido una constante evolución. Los primeros catalizadores a base de TiCl4 + AlR3 (Ziegler) y a base de TiCl3 + AlR2Cl (Natta), llamados catalizadores convencionales o de primera generación, presentan bajas actividades catalíticas (1000 g de polímero/g de Ti). En el caso de las polimerizaciones de α-olefinas, se obtiene un polímero isotáctico y una gran proporción de polímero atáctico como producto secundario. Estos no permiten un control real del peso molecular y su distribución puede variar ampliamente (Mw/Mn = 3-10). Los catalizadores de 2da generación son el resultado de una modificación mediante tratamiento físico o químico; lavado o extracción en el primer caso o por adición de MgCl2 (u otros componentes a base de magnesio) en el segundo. Con estos catalizadores, la actividad catalítica aumenta de 5 a 6 veces en relación a los de 1ra generación, aumentando también la estereoregularidad de las poliolefinas y se controla mejor el peso molecular. La 3ra generación consiste en catalizadores soportados sobre un material inorgánico (inerte), como sílica, alúmina, óxidos de calcio o compuestos de magnesio. Estos catalizadores presentan una altísima actividad catalítica y un control casi completo de estereoregularidad y linealidad del Polietileno. En la década de los 70, aparecen los llamados catalizadores Ziegler-Natta de 4ta generación, los cuales están formados por TiCl soportados sobre partículas esféricas de MgCl2 y bases de Lewis incorporadas durante el proceso de preparación del catalizador (donor interno) y posteriormente durante la reacción de polimerización (donor externo). De esta manera, la actividad del catalizador aumenta a 500.000 g de polímero/ g de catalizador. Junto a la obtención de excelentes actividades, estos sistemas permiten el control morfológico del polímero gracias al fenómeno de réplica, por el cual, las características morfológicas del catalizador son reproducidas en la partícula del polímero formada. Otra característica muy importante, es el alto grado de estereoselectividad con α-olefinas, produciendo por ejemplo, polipropileno altamente isotáctico. Poco tiempo después del descubrimiento de los catalizadores heterogéneos Ziegler-Natta, numerosos investigadores dirigieron sus esfuerzos hacia el desarrollo de catalizadores homogéneos. Los primeros utilizadores fueron los metalocenos Cp2MtX2 (Cp = ciclopentadienil, 5

Mt = metal, X = haluro) activados con alquialuminios, los que en conjunto forman el sistema catalítico. Los catalizadores metalocenos, a diferencia de los sistemas Ziegler-Natta, muestran sólo un tipo de sitio activo y producen polímeros con distribuciones de peso molecular estrecha (Mw/Mn ≈ 2).


Catalizadores Metalocénicos

Un metaloceno es un compuesto organometálico, siendo el más conocido el Ferroceno, cuya fórmula general (C5R5)2M consiste en dos aniones de ciclopentadienil (Cp) unidos por el centro a un metal en estado de oxidación II. Una de las aplicaciones más importantes para los metalocenos es la polimerización de olefinas, generalmente complejos angulares L2MCl2, donde M corresponde a metales de transición del grupo 4 (Ti, Zr, Hf) y L a los anillos aromáticos tipo ciclopentadienilos, tales como ciclopentadienilo (C5H5 o Cp), indenilo (C9H7 o Ind) y fluorenilo (C13H9 o Flu). Desde los primeros estudios realizados con catalizadores metalocenos hasta la fecha, se han desarrollado numerosas modificaciones en los sustituyentes aromáticos, obteniendo así una serie de complejos, que al ser usados en las polimerizaciones controlan peso molecular, incorporación de comonómeros y estereoregularidad del polímero (isotáctica, atáctica, sindiotáctica, entre otras). Todo esto ha permitido la síntesis de nuevos materiales poliolefínicos hechos a medida.


Estereoregularidad

Una macromolécula con tacticidad, es aquella cuya configuración de las unidades repetitivas es constante o igual. La tacticidad se puede entender sólo en base al estudio de la estereoquímica, y sólo es aplicable en polímeros con centros quirales en la cadena principal, existiendo 3 arreglos posibles: Atáctico (sin orden), Isotáctico (mismo orden) y Sindiotáctico (orden alternante) de los sustituyentes en los carbonos quirales. Debido a que la tacticidad produce cambios físicos tan importantes, se pueden observar estructuras completamente diferentes en un mismo polímero. Principalmente influye en propiedades como rigidez, cristalinidad, flexibilidad y desorden, por nombrar algunas. Por ejemplo, el poliestireno (PS) atáctico tiene una temperatura de transición vítrea de aproximadamente Tg=100°C, mientras que un PS isotáctico tiene una temperatura de fusión aproximada de Tm=230°C. Un polímero isotáctico, está constituido por moléculas cuyos radicales de la cadena principal están enlazados a un carbono quiral en la misma posición. Los sindiotácticos, poseen también un orden constante en los radicales, sin embargo, estos se encuentran enlazados de forma alternante en el carbono quiral de la cadena principal del polímero. En cambio, en el caso de los atácticos, los radicales se encuentran distribuidos de manera aleatoria a lo largo de la cadena de la macromolécula. Los polímeros formados por reacciones de radicales libres generan normalmente productos atácticos amorfos. El tipo de tacticidad inducida dependerá de la estructura del catalizador utilizado, como lo muestra la Figura 3. 6

Figura 3. Efecto de la estructura del catalizador en la tacticidad del polímero.


Cristalinidad De acuerdo a la estereoregularidad que pueda presentar la estructura molecular del polímero, éstos pueden clasificarse en Cristalinos y Amorfos. Como en el caso de los polímeros, las cadenas son muy largas y fácilmente pueden enredarse, se pueden distinguir dos zonas definidas en la misma matriz, una de ellas Cristalina, en la que se pueden encontrar agrupaciones llamadas cristalitos, y una zona Amorfa que presenta completo desorden. La proporción o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como en el polietileno, nylon y celulosa. En esos casos, puede considerarse que el material contiene una sola fase, cristalina, aunque con muchos defectos. En otros polímeros, como el PVC, el grado de cristalinidad es mucho menor y es más razonable considerarlo como un sistema de dos fases, una fase ordenada o cristalina que se encuentra embebida en una matriz de fase amorfa. Finalmente hay otros polímeros totalmente amorfos, como es el caso del poliestireno atáctico. En la Figura 4, se muestran las diferencias de zonas amorfas y cristalinas en un polímero semicristalino, aquél en el cual se pueden encontrar ambas fases.

7

Zona Cristalina Zona Amorfa

Figura 4. Diferencias entre zona amorfa y cristalina a partir de un polímero semicristalino


Reacciones de Copolimerización Este tipo de reacciones se caracterizan por la síntesis de polímeros utilizando dos monómeros de diferentes estructuras. Las copolimerizaciones han mostrado ser una vía eficiente para sintetizar nuevos materiales poliméricos. A diferencia de los copolímeros obtenidos con los catalizadores Ziegler-Natta, los producidos con metalocenos permiten incorporaciones homogéneas de comonómero en la cadena principal. Por otro lado, la cristalinidad del material es notoriamente afectada por el porcentaje de ramificaciones introducidas en la cadena. Lo anterior tiene un efecto directo en la temperatura de fusión, la cual decrece al pasar de un material cristalino a uno más amorfo. No obstante, el tamaño no afecta este proceso sino más bien el grado de incorporación. 1.1.3. Fenómeno de Transporte en Membranas Tal como se ha descrito anteriormente, las membranas poliméricas se utilizan ampliamente en procesos de separación de sólidos, líquidos y gases. Aquellas que separan soluciones líquidas actúan como barrera, a través de las cuales el soluto y el solvente pueden ser transportados mediante distintos tipos de gradientes de fuerzas como presión (Xp), concentración (Xc), temperatura (Xt) y potencial eléctrico (Xv), obteniéndose el mismo tipo de flujo aplicando diferentes gradientes. Así, en el caso general de membranas, separando soluciones iónicas acuosas, el flujo de agua se puede producir por gradientes de presión (permeabilidad hidráulica), temperatura (termo-osmosis), concentración (osmosis) y potencial (electro-osmosis), ocurriendo de la misma manera con el transporte de especies iónicas. Unido a esto, hay también una gran variedad de fenómenos acoplados; por ejemplo, una pequeña diferencia de temperatura entre las dos caras de una membrana provoca una diferencia de concentración (Efecto Soret) o una diferencia de concentración da lugar a una diferencia de temperatura (Efecto Dufour) [8]. En general, la separación de gases mediante la utilización de membranas se basa en uno de los tres mecanismos generales de transporte: Difusión Knudsen y Tamizado Molecular para membranas porosas y Solución-Difusión para membranas densas, los que se representan en la

Figura 5.

8

(a)

(b)

(c)

Figura 5. Representación esquemática de los principales mecanismos de separación de gases a través de membranas: (a) Difusión Knudsen, (b) Tamizado molecular y (c) Solución-Difusión. 

Difusión Knudsen

A presiones suficientemente bajas o a tamaños de poro muy pequeños, el camino libre de la molécula que difunde, puede ser comparable o más grande que el tamaño de poro, por tanto las colisiones entre las moléculas de gas son menos frecuentes que las colisiones con la pared, entonces se habla de un flujo del tipo Kundsen. 

Tamizado molecular

Se presenta en membranas con un tamaño de poro menor a 70 nm y su mecanismo de separación se basa en la diferencia de tamaños. Durante la separación de gases, las moléculas pequeñas pueden atravesar la membrana mientras que las moléculas de mayor tamaño quedarán retenidas. 

Solución-difusión

Para membranas poliméricas densas, el mecanismo de transporte se describe por el modelo Solución-difusión, que postula que la permeación ocurre a través de los siguientes pasos: sorción, difusión y desorción. La sorción del gas involucra la disolución del mismo en la superficie de la membrana desde la fase gas en el lado de alta presión, una vez en la superficie el gas disuelto difunde a través de la membrana, siendo la etapa controlante de la velocidad de proceso, porque el gas debe esperar que las cadenas poliméricas hagan un hueco con el tamaño suficiente para que este realice un salto, así, una vez que las moléculas del gas realizan una serie de estos saltos, llegan a la otra superficie de la membrana donde se produce la desorción. En polímeros semicristalinos, la sorción, difusión y desorción toma lugar en la región amorfa, mientras que las entidades cristalinas actúan como barreras impermeables. Son tres los parámetros fundamentales en este mecanismo que describen la capacidad de una membrana para transportar un gas. El primero es el coeficiente de permeabilidad (P), correspondiente al flujo del gas a través de la membrana, normalizada por el espesor y el gradiente de presión. El segundo es el coeficiente de difusión (D), que describe la facilidad con que un gas puede migrar a través de la membrana. El tercero es el coeficiente de solubilidad (S), el que describe termodinámicamente la cantidad de un gas que puede ser retenido por la membrana a una temperatura y presión dada. Los estudios sobre difusión y solubilidad de gases en membranas poliméricas, son los más indicados para relacionar el transporte de gases con la estructura de las membranas; ya que 9

muchos de los fenómenos de acoplamiento, anteriormente mencionados que aparecen en líquidos, no existen o son despreciables en la permeación de gases. En el transporte de gases a través de membranas, la única fuerza importante es el gradiente de presión. Los estudios realizados en este sentido son importantes, tanto desde el punto de vista teórico como tecnológico. El método experimental más simple existente para medir experimentalmente en las membranas tanto el coeficiente de permeabilidad como el coeficiente de difusión, es del Tiempo de Retardo (desarrollado por Heilman) [9]. La importancia de este método radica en su simplicidad. Experimentalmente, se utiliza una celda de permeabilidad que divide la membrana en dos zonas, denominadas de Alta y Baja presión. El dispositivo se completa con un sistema de vacío, conectado a la cámara, y sensores de presión. La membrana es inicialmente evacuada de cualquier gas residual haciendo vacío durante varias horas. Luego, al tiempo t =0, el lado de alta presión de la membrana se expone a la presión de gas deseada. A partir de ese momento, se mide y grafica los valores obtenidos en el lado de baja presión. Una gráfica típica se muestra en la Figura 6, en la cual p representa la presión que ha permeado a través de la membrana. Extrapolando la parte del estado estacionario de la curva se puede obtener θ, el tiempo de retardo, que corresponde a una medida de la dinámica difusiva, dependiente del equilibrio de sorción.

Figura 6. Curva típica obtenida a partir del método Tiempo de Retardo.


Coeficientes de Transporte

La permeabilidad del material es reflejo conjunto de diferentes etapas. Así, para que un gas atraviese un material barrera bajo un gradiente de presión, realiza en primer lugar sorción del gas en una cara de la membrana, segundo, difusión por el interior del material hasta alcanzar la otra cara; y tercero, desorción en el segundo lado. En resumen, la permeabilidad es un proceso global en el que influyen la solubilidad y la difusión de un gas. Estos tres procesos, solubilidad, difusión y permeabilidad, en forma de sus correspondientes coeficientes (S, D y P) son agrupados en lo que se conoce como propiedades de transporte [10]. Se acepta que la velocidad de permeación a través de la membrana es proporcional a una fuerza impulsora del proceso o gradiente de una propiedad. Entonces, el flujo que atraviesa la membrana, se puede definir a partir de la Ley de Fick como: 10

J = A⋅

dX dx

(1)

donde el coeficiente A se refiere a la constante fenomenológica (coeficiente de difusión, coeficiente de permeabilidad, viscosidad, conductividad eléctrica, etc.) y el gradiente de la propiedad X puede ser un gradiente de presión, concentración, potencial eléctrico, temperatura, etc. Para gradientes de presión suficientemente pequeños, la concentración de gas en un punto x,y,z de la membrana, c(x,y,z), se considera que está en equilibrio con su presión parcial, p(x,y,z), relacionándose ambas magnitudes mediante la Ley de Henry:

c ( x, y , z ) = S ⋅ p ( x, y , z ) donde S es el Coeficiente de Solubilidad. En medidas de sorción, el coeficiente de permeabilidad P, puede ser estimado combinando los otros dos coeficientes (difusión y solubilidad) si se asume que la solubilidad sigue la ley de Henry y se ha alcanzado el estado estacionario. Por lo tanto, P viene dado por: P = D⋅S

(2)

La membrana es el factor que determina tanto selectividad como flujo, por lo que su naturaleza estructural determina su aplicación. Luego la densidad de flujo se puede escribir como: dp (3) J = −P⋅ 1° Ley de Fick dx donde P es el Coeficiente de Permeabilidad. Cuando se alcanza el estado estacionario en el sistema y la concentración de gas permanece constante en el tiempo en cada punto, la primera Ley de Fick se puede integrar, resultando p − pb p (4) J = P⋅ a ≅ P⋅ a l l donde pa y pb son respectivamente la presión en la cámara alta y de baja presión separadas por una membrana de espesor l. Normalmente, la presión en la cámara de alta presión, se mantiene relativamente constante y la presión de la cámara baja, comparativamente, es mucho menor. Por otro lado, suponiendo que el comportamiento del gas es ideal, el flujo también se puede expresar de la siguiente forma: dn V dp (5) J= = b ⋅ b A dt A R T dt

11

donde n es el número de moles de gas que pasa a través de la membrana, Vb es el volumen de la cámara de baja presión y A es el área de la membrana. Combinando la ecuaciones anteriores, el Coeficiente de Permeabilidad, P, puede expresarse por:

P=

273  Vb l ⋅ 76  A T p a

 dpb  ⋅  dt

(6)

donde V es el volumen de la cámara de baja presión, A es el área efectiva de la membrana, pa es la presión de gas que se introduce en la cámara de alta presión, dpb/dt es la pendiente de la parte lineal de la curva presión-tiempo, T es la temperatura absoluta y los factores numéricos provienen al realizar cambios de unidades. Los coeficientes de transporte, se expresan en las siguientes unidades: P, en Barrers (1 Barrer = 10-10 cm3 (STP)/cm seg cmHg) D en cm2/seg S en cm3 (STP) /cm3 cmHg . En condiciones de estado no estacionario, la permeación de gases a través de la membrana se obtiene resolviendo ∂c ∂  ∂c  =  D  2° Ley de Fick (7) ∂t ∂ x  ∂ x 

Teniendo en cuenta la ecuación J = − D ⋅ ∇c , y una vez que se alcanzan las condiciones de estado estacionario, las ecuaciones anteriores en conjunto se pueden expresar como: Q(t ) =

Dc0 t  l2   t −  l  6 D 

(8)

Esta recta intersecta el eje del tiempo en un punto denominado Tiempo de retardo θ, l2 donde θ = t = . Por consiguiente, el coeficiente de difusión se puede obtener mediante la 6D siguiente expresión: l2 D= (9) 6θ La utilización de esta ecuación para obtener D requiere haber alcanzado el estado estacionario, lo que a veces presenta dificultades. En cualquier caso la determinación de D a partir del tiempo de retardo implica una incertidumbre que puede ser mayor o menor según el valor del coeficiente. Los coeficientes de permeabilidad de diversos polímeros para el mismo gas, pueden diferir por varios órdenes de magnitud. Para el oxígeno, por ejemplo, se pueden encontrar valores de P(O2) como 5 x10-4 Barrers para Vectra, un poliester cristalino líquido y 3 x103 Barrers para poli(trimetilsililpropino), PTMSP. En el caso de selectividad (en la mezcla (O2/N2), se observaron aumentos de 0.15 (Vectra) a 1.5 (PTMSP) [11].

12




Efectos sobre los Coeficientes de Transporte

Temperatura

Los efectos de la temperatura sobre los coeficientes de solubilidad y difusión muestran tendencias opuestas. Generalmente, para la sorción del gas, la solubilidad disminuye al aumentar la temperatura mientras que para la difusión aumenta. La dependencia de la solubilidad con la temperatura se describe típicamente en términos de relación de Van’t Hoff [12].  ∆H s  S = S 0 ⋅ exp−   RT 

(10)

donde S0 es una constante y ∆Hs es la entalpía molar parcial de la sorción. La dependencia de la difusión con la temperatura se expresa en términos de la relación de Arrhenius, pues el movimiento de las moléculas del gas a través de una membrana se considera un proceso termalmente activado. Matemáticamente, la dependencia de la temperatura de la difusión se da como:  E  (11) D = D0 ⋅ exp− D   RT  donde D0 corresponde al factor pre-exponencial y ED es la energía de activación de la difusión. Los estudios en efectos termales durante el transporte de gases, han demostrado que el término de la energía de activación es dependiente del tamaño del penetrante y no de su masa. La difusión es el parámetro más sensible respecto a la temperatura para el transporte, con respecto a la solubilidad y a la permeabilidad. Combinando las ecuaciones de la dependencia de la temperatura para los coeficientes de solubilidad y difusión, su efecto sobre la permeabilidad del gas se da como: E  P = P0 ⋅ exp  P  (12)  RT  donde EP es la Energía de Activación de la permeación, correspondiente a la suma algebraica de ED y de ∆Hs. 

Diámetro Cinético

Las diversas propiedades del gas penetrante afectan el coeficiente de difusión de diferentes formas. Partículas de gran tamaño tienen mayor dificultad para moverse, que partículas más pequeñas, y por ende mientras mayor sea el tamaño de la partícula, menor será el coeficiente de difusión. La forma del gas influye sobre el coeficiente de difusión. En el caso de moléculas lineales como CO2, éste es mayor que para moléculas esféricas como CH4, debido a la habilidad de difundir a través del eje lineal. El diámetro cinético de una molécula, muestra la facilidad de difundir [13]. En la Tabla 1 se muestra algunas moléculas junto a sus diámetros cinéticos. 13

Tabla 1. Diámetro Cinético de diferentes gases Molécula He H2 NO CO2 Ar O2 N2 N2O CO CH4 C2H4 Xe C3H8 Diámetro 2,6 2,89 3,17 3,3 3,4 3,46 3,64 3,71 3,76 3,8 3,9 3,96 4,3 Cinético (Å)

1.1.4. Separación de Mezcla de Gases

La tecnología de separación de gases a través de membranas, es realizada desde ya tres décadas, y corresponde a una de las operaciones más significativas de la industria, gozando de ventajas que muestran su viabilidad. Actualmente, estudios intentan introducir membranas hechas de polímeros y copolímeros en formas de películas planas para dichos procesos. La característica de la separación del gas en una membrana se estima en términos del factor de la separación αΑΒ definido para un sistema binario de gases como: y y (13) α AB = A B x A xB donde yi es la fracción molar del componente i en la mezcla del gas en el lado de baja presión y xi es la fracción molar del componente i en el lado de alta presión de la membrana. Escribiendo el factor de separación a partir de la relación de la fracción molar y flujo permeado, en el estado estacionario, se tiene la siguiente relación  P  ∆p x  J J α AB = A B =  A  A A  (14) x A xB  PB  ∆pB xB  donde ∆pi corresponde a la diferencia de presión parcial aplicada al componente i. Asumiendo que el lado de baja presión es menor respecto a la presión de alimentación, el factor de separación se simplifica y se obtiene un factor de separación ideal α*AB. La selectividad ideal de la membrana se define como el cuociente de los valores de la permeabilidad para dos gases medidos bajo condiciones similares. La factorización de términos, muestra el factor de separación expresado en términos de difusión y solubilidad, que representan las características de la separación del polímero basado en el comportamiento cinético y termodinámico de los gases y la permeación de éste respectivamente P  D  S  α AB =  A  =  A  ⋅  A  (15)  PB   DB   S B  Basado sólo en la permeación experimental del gas, la selectividad ideal es utilizada para parametrizar el funcionamiento de la separación de la membrana para cualquier par de gases. Aún cuando esto da una buena aproximación, para resultados experimentales se requiere para estimar la selectividad a través de gases puros. Para mezclas reales de gases, las diversas presiones parciales en la entrada y ambos lados de la membrana deben ser consideradas. Además, pueden presentarse problemas por las diversas interacciones de los gases con el polímero, por ejemplo, el ablandamiento de éste, afectando el coeficiente de la permeabilidad. Generalmente, esto conduce a una pérdida significativa de selectividad. Para detectar la composición del gas en la alimentación y lo que haya permeado a través de la membrana, existen varios dispositivos analíticos empleados comúnmente, dos de 14

éstas han mostrado su compatibilidad con las técnicas de separación por membranas, entre ellos, espectrometría másica y cromatografía de gases. 1.1.5. Aplicaciones Industriales

En la práctica, los usos industriales de membranas de polímeros para la separación de gases, están ampliamente extendidas, pero algunas aplicaciones encuentran todavía hoy problemas para instalarse en procesos industriales concretos. Algunas de éstas, han visto incrementado el número de publicaciones relativas de manera lineal, mientras que otras (especialmente las relacionadas con membranas para celdas de combustible) han experimentado un crecimiento exponencial [14]. En la Tabla 2, se pueden encontrar algunas de las numerosas aplicaciones de las membranas, así como la fuerza impulsora que permite la separación, y las especias transportadas. Tabla 2. Procesos en los cuales se han utilizado membranas Fuerza impulsora Proceso de separación (gradiente) Presión Separación de gases Concentración Concentración Pervaporación Temperatura Diálisis Concentración Electrodiálisis Potencial eléctrico Electrofiltración Potencial eléctrico Presión Osmosis reversa Concentración Ultrafiltración Presión Microfiltración Presión Nanofiltración Presión

Especies transportadas Gases Partículas Volátiles Soluto Especies iónicas Especies iónicas Solventes (agua) Soluciones Soluciones Soluciones

Los usos comerciales comenzaron en 1979, utilizando membranas para la separación de hidrógeno de la corriente del producto de la síntesis del amoníaco. La planta para la separación del aire, en sus gases constitutivos de Praxair en Loenhout, Bélgica, comenzó la operación en 1996. Otros usos de membranas para la separación y la purificación de gases se encuentran bien desarrollados en algunos casos, pero no se han introducido hasta ahora con éxito en uso práctico, éstos incluyen el retiro de CO2, H2S, y H2O del gas natural (aumentar la eficacia del combustible y disminuir la corrosión), el reciclaje de hidrógeno de las corrientes de desulfurización del gas natural o petróleo crudo y otros procesos de hidrogenación, reciclaje de helio, separación de olefinas y alcanos, y separación de SO2 y NOx de humos de extractor [15]. En un futuro, puede también utilizarse membranas para industrias tales como agua potable, tratamiento de efluentes, desalinización de agua para abastecimiento o la industria farmacéutica. Para el proceso de separación, el diseño de celdas de permeabilidad, se basa en criterios como la maximización del área de contacto superficial con el gas, junto con la facilidad de mantenimiento y reemplazo. A partir de la economía en esta tecnología, tres importantes industrias han demostrado gran interés en su uso comercial. 15




Separación de H2

El uso de membranas en el proceso de separación de H2 es factible debido al alto índice de permeación del hidrógeno con respecto a otros gases como nitrógeno (en corrientes de purga del amoníaco), monóxido de carbono (ajustes del cuociente CO/H2), y metano (en refinerías y procesos petroquímicos). A modo de ejemplo, se utilizan membranas para el ajuste inicial de la composición del gas de síntesis para la fabricación de metanol. La corriente de salida del reactor de la síntesis, que contiene H2, CO2, CO, CH4, N2 y vapor de agua, es precalentada para vaporizar el agua antes de permitirla atravesar por un separador de membrana. Ésta, separa el H2 y el CO2 del resto de los gases, los cuales vuelven a la corriente de alimentación, lográndose un aumento del 2,4% en la producción. Ventajas similares fueron observadas en la recuperación de hidrógeno en la purga de producción de amoníaco, enriqueciéndolo de un 61% a un 86% [16].


Recuperación de CO2 y H2O

La recuperación de CO2 en la producción de aceites se ha aplicado con éxito. Se ha logrado un gran retiro de CO2 de otros gases ligeros (generalmente metano), aumentando la fracción molar de los componentes. Un estudio de la compañía petrolera Shell con membranas comerciales de acetato de celulosa, ha mostrado los beneficios de las membranas respecto a la utilización de solventes y al tratamiento criogénico [17].


Separación O2-N2

El uso industrial más grande del nitrógeno consiste en el abastecimiento de atmósfera inerte para la industria de alimentos y los combustibles. Actualmente, la recuperación de nitrógeno de 95% de pureza a través de la membrana, es posible con el blanco fijado en la recuperación 99.99%. Los estudios también se están conduciendo para el uso potencial de oxígeno enriquecido para mejorar la combustión. El uso del aire enriquecido en oxígeno en la biotecnología para medios de cultivo, también se está explorando como un uso potencial de membranas [18]. En resumen, los usos de la separación de gases basado en membranas no es completo, pues nuevos procesos están siendo diariamente desarrollados. Existen varias posibilidades para el diseño de sistemas específicos, en su totalidad, un nuevo campo emergente de la investigación. 1.2.

Descripción del Proyecto y Justificación

El proyecto realizado, se basa en primera instancia, en una búsqueda bibliográfica detallada y constante como trabajo previo a las sesiones experimentales con membranas poliolefínicas, para la separación de mezcla de gases. Primeramente, se realizó el montaje del equipo de permeabilidad para la separación de mezclas de gases, que consta de una celda aislada que permanece a temperatura constante, con la cual se caracterizan las membranas, obteniéndose distintos coeficientes de transporte de gases: permeabilidad, difusión y solubilidad. Para ello, se decidió utilizar membranas de polipropileno isotáctico y sus copolímeros de 1-hexeno, ya que corresponden a las polimerizaciones a partir de catalizadores metalocénicos de mayor estudio realizadas en el Laboratorio de Ingeniería de Polímeros, para así poder comparar los resultados obtenidos con Polipropileno Comercial PP1310 proveniente de Petroquim S.A., cuyas características morfológicas, son similares. A 16

partir de los polímeros, se elaboraron y caracterizaron las membranas mediante los coeficientes mencionados anteriormente, a partir de 6 gases puros (H2, He, CO, N2, O2 y N2O) y 3 mezclas (N2/O2, H2/CO y He/N2O), para obtener finalmente la selectividad de dichas membranas, y así observar el grado de separación obtenido. Como se ha observado en estudios recientes, una de las aplicaciones en procesos industriales de membranas poliméricas corresponde a la separación de gases, pues es de especial interés químico. Las áreas de aplicación de esta tecnología, van desde la separación de olefinas y parafinas, la recuperación de hidrógeno hasta la separación de aire para la obtención de oxígeno y nitrógeno, es debido a la alta permeabilidad que poseen algunas membranas poliméricas, lo que hace que este tipo de procesos sea particularmente útil como técnica de separación cuando otras más convencionales no son económicamente recomendables para obtener especificaciones de producto determinadas. A través de este trabajo, se realizarán estudios de membranas y observar la posibilidad de lograr la separación de mezclas de gases, dejando así una base para estudios posteriores. 1.3.


Objetivos

General

Estudio, a través de trabajo experimental, del proceso de separación de mezclas de gases, utilizando para ello, membranas a partir de polipropileno isotáctico y sus copolimerizaciones.
      

Específicos

Montaje y estructuración del equipo para la realización de experimentos con mezcla de gases Polimerización de polipropileno isotáctico y sus copolímeros de 1-hexeno Caracterización del polímero a través de DSC y GPC Preparación de las membranas Caracterización de la membrana a través de SEM y coeficientes de transporte: difusión, permeabilidad y solubilidad con gases puros en la celda de permeabilidad Experimentación de membranas con mezclas de gases y análisis de éstos, a través de GC Comparación de la separación teórica a partir de los gases puros, y la mezcla real

1.4.

Alcances

Se debe tener en consideración, que el tema propuesto comprende un gran número de aplicaciones e investigaciones, pero debido a lo acotado del tiempo de este trabajo, se realizan estudios de membranas de polipropileno isotáctico y 3 copolímeros de 1-hexeno, modificando así, la estructura del polímero a experimentar, para obtener aquella que presente mayor selectividad en el sistema de mezcla de gases a utilizar. La caracterización se realizará para cada una de las membranas a preparar, teniendo en consideración las restricciones del equipo a utilizar, entre las cuales se puede mencionar: límites de presión en la alimentación y sensibilidad en la toma de datos debido a la reproducibilidad de los sensores.

17

Capítulo 2. Metodología 2.1.


Materiales

Reactivos utilizados en las polimerizaciones

 Solventes Acetona, Ácido Clorhídrico, Alcohol Etílico, Alcohol Metílico Tolueno, procedencia J.T.Baker (Xalostoc, México), grado de pureza PA.  Gases Propeno, procedencia Petroquím S.A. (Talcahuano, Chile), grado petroquímico Nitrógeno, procedencia Aga S.A. (Santiago, Chile), grado de purificación 99,95%

Comonómeros 1-Hexeno, procedencia Aldrich (Milwaukee, WI, USA) grado de pureza PA. 

Cocatalizador Metilaluminoxano (MAO), procedencia Witco Gmbh (Bergkamem, Germany), grado de pureza PA, concentración 1,66 mol/L (10%) de aluminio en solución de tolueno. 

 Catalizador Complejos metalocénicos: DiMeSi(2Me-Ind)2 Zr Cl2, Dimetilsilil-2 Metilindenil-Dicloruro de Zirconio, comercial y producido por Boulder Scientific Company (Mead, USA).

Otros Benzofenona, procedencia Aldrich (Milwaukee, WI, USA) Sodio Metálico, procedencia Fluka Chemie AG (Buchs, Switzerland), grado de pureza PA.






Reactivos utilizados en la caracterizaciones

Acetona, grado de pureza técnico. Nitrógeno, procedencia Aga S.A. (Santiago, Chile), grado de purificación 99,95% Oxígeno, procedencia Aga S.A. (Santiago, Chile), grado de purificación 99,95% Helio Extra Puro, procedencia Aga S.A. (Santiago, Chile), grado de purificación 99,995% Óxido Nitroso, procedencia Aga S.A. (Santiago, Chile), de purificación 99,95% Hidrógeno, procedencia Aga S.A. (Santiago, Chile), grado de purificación 99,95% Monóxido de Carbono, procedencia Aga S.A. (Santiago, Chile), grado de purificación 99,95%


Materiales y equipos utlizados en las polimerizaciones

Cámara seca marca LABCONCO Balanza analítica PRECISA 100A-300M Balón de dos cuellos de 250 mL Portacatalizador de teflón Agitador magnético Tubo de Schlenk Reactor autoclave: Büchi, 1000 mL Flujómetro másico marca BROOKS, modelo 5860EA144UBA 18

Baño termorregulador marca HAAKE Estufa de circulación de aire y termorregulación ajustables a un rango de 50/250 ± 2°C, marca HERAUS T6120 Estufa de vacío HERAUS VTR5036


Materiales y equipos utlizados en las caracterizaciones

Celda de permeabilidad Cromatógrafo de Gases marca Perkin Elmer, modelo Autosystem XL Prensa marca Industria HP, modelo SHL Balanza digital marca Shimatzu, modelo AUX120 Micrómetro marca Digimatic Mitutoyo 2.2.

Métodos

2.2.1. Síntesis de Polipropileno

Las reacciones de polimerización fueron realizadas en atmósfera de N2 de alta pureza, utilizando cámara seca y la técnica de Schlenk para la manipulación de los reactivos. Los materiales utilizados fueron secados en estufa a 100°C por un tiempo no inferior a 2 horas, y ambientados en atmósfera de nitrógeno, sometiéndoles a varias secuencias de vacío-nitrógeno antes de ser utilizados. El reactor se calienta hasta una temperatura de 150°C para eliminar la humedad que pudiese contener. Antes de su uso, se hace pasar nitrógeno como gas inerte a través de una columna de tamiz molecular de 4 Å, para la extracción de trazas de agua que pueda contener la línea. El propeno a utilizar, antes de cada reacción, se hace circular a través de dos columas. La primera contiene catalizador BASF R3-11 y R3-12 para la eliminación de oxígeno y azufre respectivamente, estando la segunda columna rellena con tamiz molecular de 4 Å para la eliminación de trazas de agua. El tolueno y el comonómero (1-hexeno), fueron secados por reflujo sobre sodio metálico durante un período de 3 horas y luego recuperados por destilación. Tanto el complejo metalocénico como el cocatalizador, requieren una especial manipulación, siendo necesario trabajar en un ambiente inerte para evitar el contacto con aire. Las polimerizaciones fueron realizadas en un reactor Büchi de 1000 mL de capacidad, que cuenta con un manómetro, una termocupla y un sistema de agitación mecánica, un baño termorregulador, con el cual se controla la temperatura de la reacción y un medidor de flujo de propeno, con el cual se monitorea el consumo del monómero instantáneo y total, a través de un software de toma de datos. La Figura 7, muestra el diagrama de la línea de propeno utilizada.

19

Figura 7. Diagrama de Flujo de la línea de polimerización de propeno

Antes de cada reacción, se instala el reactor y el material necesario. Luego de ser colocado el reactor en la línea de polimerización, se hace vacío por 30 minutos, eliminando la presencia de aire. Para las homopolimerizaciones, se agrega tolueno, en ambiente de nitrógeno. En el caso de las copolimerizaciones, la cantidad de tolueno depende del volumen de comonómero a utilizar (en este caso 8, 20 y 50 mL). El comonómero es incorporado al reactor antes de agregar el MAO. Se controla el calentamiento hasta alcanzar la temperatura de operación deseada. A la vez, se introduce el propeno al reactor, en condiciones de presión requeridas. La cantidad deseada de catalizador, es pesada en una balanza analítica y disuelta en 10 mL de tolueno en un tubo Schlenk provisto de un septum y una cánula de polietileno, cuyo extremo es sellado con cinta de teflón. El volumen de MAO requerido para obtener la razón de Al/Zr deseada, es medido con jeringa y disuelto en tolueno en otro tubo Schlenk. La mitad de esta solución es adicionada a la solución de catalizador para preactivarlo. La otra mitad se agrega al reactor para eliminar posibles impurezas. Posteriormente, la solución de catalizador se introduce al reactor, dando inicio a la reacción. Se ajusta la agitación y comienza la polimerización, luego de 30 minutos, ésta se detiene cerrando la válvula de propeno y desactivando el catalizador y el MAO con una mezcla de metanol y ácido clorhídrico al 2%. Luego, se filtra y lava para eliminar el comonómero residual. En el caso de las copolimerizaciones, se utiliza acetona para favorecer la precipitación del comonómero.

20

2.2.2. Caracterización de Polímeros Obtenidos


Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

El análisis diferencial de barrido fue realizado en un calorímetro TA Instruments modelo DSC2900, conectado a un sistema de enfriamiento, calibrado con diferentes estándares. La masa de las muestras fluctuó entre 5 y 10 mg. Las curvas calorimétricas fueron registradas a una velocidad de 20 °C/min y la cristalización del fundido, también fue realizada a la misma temperatura. La calorimetría diferencial de barrido permite obtener la temperatura de fusión de las muestras, el calor de fusión (∆Hf), y a partir de éste el porcentaje de cristalinidad (%Xc), que puede ser obtenido mediante la siguiente relación ∆H f ⋅ 100 (16) Xc = ∆H ° donde, ∆H° corresponde al calor de fusión del polipropileno completamente cristalino (207 J/g para polipropileno isotáctico)


Cromatografía de Permeación de Geles (GPC)

El peso molecular de los polímeros, fue determinado por cromatografía de permeación de geles (GPC), en un equipo Waters-Alliance GPC2000, provisto con un detector de índice de refracción diferencial. El modelo, cuenta con tres columnas de separación de alta temperatura, HT6E, HT5 y HT3, la cuales fueron calibradas con estándares de poliestireno de distribución estrecha de peso molecular. Como fase móvil, se utilizó 1,2,4-triclorobenceno, al cual se le adicionó 2,6-di-t-butil-4metilfenol (BHT) como antioxidante (0,1%). El flujo de análisis fue de 1 mL/min, y la temperatura fue de 135°C.

2.2.3. Preparación de las membranas El material utilizado para preparar las membranas densas se suministra en forma de pequeñas granos utilizando distintos tipos de polímeros. Éstas se prepararon en una prensa manteniendo inicialmente temperatura ambiente y colocando los granos entre placas de acero inoxidables de tamaño 19x20 cm para luego colocarla entre dos piezas calientes de la prensa, cuya temperatura varió desde 150 a 180°C, dependiendo del polímero. Cuando el plástico esta reblandecido se cierra la prensa durante unos minutos, posteriormente se aumenta la presión hasta 50-100 bar, dependiendo del polímero, con el objetivo de eliminar las burbujas de aire, y así formar una membrana homogénea. Finalmente se enfría, obteniéndose el producto deseado, al cual se le mide su espesor mediante un promedio de varios puntos con un micrómetro.

2.2.4. Caracterización de las Membranas


Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

La caracterización morfológica, fue realizada utilizando microscopía electrónica de barrido, SEM, usando un microscopio LEO 1420 VP con un voltaje de aceleración de 10 -15 kV.

21

Para que la muestra ofrezca imágenes con una resolución adecuada es necesario prepararla convenientemente. La manera más sencilla es colocar la muestra sobre un soporte metálico y recubrirla con una capa fina de oro. Las imágenes obtenidas permiten determinar la estructura superficial e interna de las membranas.


Coeficientes de Transporte: Permeabilidad, Difusión y Solubilidad

Para la caracterización de las membranas, se realiza la medida de coeficientes de transporte de gases a través de membranas, basándose en el método del Tiempo de Retardo, teniendo en cuenta las siguientes consideraciones: Disposición de un buen sistema de cierre en la celda de permeabilidad, así como en el resto del equipo para evitar problemas de fugas.  Sistemas de vacío adecuado  Sistema de detección sensible 

El equipo para la medida de los coeficientes de transporte se representa en la Figu.

Figura 8. Diagrama de la celda de permeabilidad 

Zona de Alta Presión

Todos los componentes del equipo son de acero inoxidable y están provistos de un sistema de conexión especial llamado Swagelok, el cual posee cierre cónico para evitar fugas y torsiones en las conexiones de los tubos. Además se cuenta con un sensor de presión de 0 a 16 bar.

22

Los cilindros de gas con sus correspondientes manómetros, se conectan al sistema mediante una tubería, seguido de una válvula, el sensor de alta presión, un cilindro acumulador y por último otra válvula. La primera válvula está colocada como medida de seguridad para no crear una sobrepresión en la cámara de alta presión de la celda. La segunda, permite aislar el gas que se introduce, del resto del sistema. Después de esta válvula y mediante una conexión se establecen 2 líneas, una para hacer el vacío al sistema y la otra conectada a la celda de permeabilidad, señalándose que en la línea de vacío hay una válvula adicional que sirve para purgar el sistema. 

Zona de Baja Presión

En esta zona se mide la cantidad de gas que permea a través de la membrana mediante el segundo sensor. Como medida de seguridad, una válvula se coloca antes del sensor para poder aislarlo en caso de que ocurriese alguna anomalía, como el rompimiento de la membrana. A la salida de la celda, y antes de la válvula mencionada anteriormente, está la línea de vacío conectada a la bomba que permite la evacuación de todo el sistema. 

Celda de permeabilidad

La celda de permeabilidad es la parte principal del equipo, ya que contiene la membrana polimérica cuyas propiedades se van a medir. Ésta, consiste en una cámara de acero inoxidable, formada por dos piezas, con el espesor adecuado para soportar presiones elevadas. El cierre se hace mediante unos tornillos exteriores situados simétrica y radialmente a la parte central de la cámara. La celda consta de 2 piezas: la primera es el elemento por el cual entra el gas a presión y la segunda, es por donde se introduce la membrana, a través de la cual debe pasar el gas que se quiere medir. Tiene en su parte inferior una junta que hace cierre para evitar fugas hacia la cámara de baja presión, procedente de la zona de alta presión. Sobre esta junta se sitúa una rejilla suficientemente fina, capaz de soportar altas presiones, y sobre la cual se coloca la membrana. Estas piezas hacen cierre hermético una con la otra, para mantener la presión constante durante la medición y evitar fugas. Las juntas aseguran el cierre de modo que la presión se mantenga constante en la zona de alimentación, y el gas sólo se difunda a la zona de baja presión a través de la propia membrana. Dicha membrana se coloca horizontalmente y sólo se hace cierre sobre ella con el aro de teflón. Esto favorece que la membrana no se rompa al cerrar la celda o queden rugosidades que originen medidas erróneas. 

Sistema de detección

La detección del gas difundido se realiza mediante sensores de presión. El sensor de la zona de alta presión es un transmisor de 0/16 bar, en cambio, el sensor utilizado en la zona de baja presión es un transmisor de presión digital de -1/+4 bar. Ambos transmisores utilizan un transductor para obtener los datos a través de un computador. 

Técnica experimental

Antes de realizar las pruebas, cada una de las piezas de la celda debe ser limpiada con acetona. Luego, se coloca la membrana a caracterizar. La alimentación de la celda está conectada 23

al regulador de presión para fijar la diferencia de presión a través de la membrana. La celda se cierra y ajusta con tornillos para evitar fugas de gas. Se purga todo el equipo, mediante un sistema de vacío un tiempo no menor a 5 horas. Se ajusta la presión a través de la membrana, se deja alcanzar el estado estacionario y se obtiene la presión del gas que permea de la zona de baja presión, la temperatura ambiente y la presión atmosférica se mantienen constantes. Se realizan los cálculos matemáticos y corrigen los valores medidos para comparar todos los experimentos a las mismas condiciones de referencia de 25ºC y 760 mmHg.

2.2.5. Análisis de gases


Cromatografía de gases (GC)

El análisis de las mezclas de gases se realiza a través de cromatografía. Para ello, se utilizaron dos equipos marca Perkin Elmer modelos Autosystem Xl, provistos de detectores de porción a través de columnas, una de ellas en la se observa la cantidad de N2O, HAYESEP D, y otra, CTR I, que muestra la cantidad de los demás gases a estudiar, con excepción del He, el cual se utiliza como carrier transportador.

24

Capítulo 3. Resultados y Discusiones 3.1.

Síntesis de Homo y Copolimerización de Propeno

Dentro de los catalizadores, los metalocénicos han demostrado ser una nueva alternativa para la polimerización de olefinas, logrando compuestos hechos a medida. En el presente trabajo realizado, las membranas a utilizar, fueron preparadas a partir de polipropileno isotáctico sintetizado por catalizadores metalocénicos para controlar su estereoregularidad, y una versión comercial, proveniente de Petroquim S.A. Además, de la homopolimerización, se efectuaron 3 copolimerizaciones, con las correspondientes adiciones de 8, 20 y 50 mL de 1-hexeno, para observar la influencia del comonómero en la variación del porcentaje de cristalinidad en las membranas y su posterior efecto en la permeabilidad de los distintos gases. En la Tabla 3 se muestran las condiciones de operación de cada una de las reacciones realizadas. Tabla 3. Condiciones de operación utilizados en el Diseño Experimental Presión Tiempo de Temperatura de N° Zr x106 Código (mol) C3H6 (bar) Reacción (min) Reacción (°C) reacción 1 PP_MN_00 3 3 30 40 2 PP_CM_08 3 3 30 40 3 PP_CM_20 3 3 30 40 4 PP_CM_50 3 3 30 40

Al/Zr 1000 1000 1000 1000

Hexeno (mL) 8 20 50

La Tabla 4 presenta las principales propiedades de los polímeros sintetizados. Tabla 4. Propiedades de polipropilenos utilizados Producción Tm N° Código muestra Gramos PP (g) (°C) 1 PP1310 173 2 PP_MN_00 155 30 3 PP_CM_08 32 140 4 PP_CM_20 51 130 5 PP_CM_50 64 114

∆Hfusión (J/g) 52 87 77 67 49

Xc % 25 42 37 32 24

Mw Mn Mw/Mn (kg/mol) (kg/mol) 230 71 3,2 90 52 1,9 91 55 1,8 96 56 1,7 98 60 1,6

Como es esperado, al introducir el comonómero, la incorporación se logra satisfactoriamente, esto se puede observar, a partir de los resultados obtenidos de la temperatura de fusión y el porcentaje de cristalinidad, cuyos valores disminuyen a medida que aumenta la cantidad de 1- hexeno incorporado al reactor.

3.2.


Caracterización de membranas

Tipos de Microestructura

Una vez preparada la membrana uniforme, de acuerdo a la metodología explicada en la sección anterior, se realiza la caracterización de éstas, a partir de la técnica de microscopía electrónica de barrido, se obtuvieron imágenes de cortes transversales y caras frontales de cada una de las muestras analizadas. Para lograr el corte transversal, se introdujo un trozo del polímero en nitrógeno líquido para quebrarlo mediante la aplicación de fuerza por medio de una pinza. 25

En la Figura 9, se observa la microestructura densa del homopolímero metalocénico, obtenida a partir de la técnica de SEM.

1 µm

20 µm

Figura 9. Microscopía electrónica de barrido para las muestras de PP_MN_00 (a) Vista frontal de la membrana, (b) Corte transversal realizado a la membrana

En la Figura 10, se muestran la configuración del polímero, a partir de los cortes realizados al copolímero con incorporación de 8 mL de 1-hexeno.

1 µm

20 µm

(a)

(b)

Figura 10. Microscopía electrónica de barrido para las muestras de PP_CM_08 (a) Vista frontal de la membrana, (b) Corte transversal realizado a la membrana

En la Figura 11, se observa la morfología del copolímero cuya incorporación de 1-hexeno fue 20 mL.

1 µm

20 µm

(a)

(b)

Figura 11. Microscopía electrónica de barrido para las muestras de PP_CM_20 (a) Vista frontal de la membrana, (b) Corte transversal realizado a la membrana

26

A partir de la Figura 12, se muestra la densidad de la estructura del copolímero de 50 mL de 1-hexeno.

1 µm

10 µm

(a)

(b)

Figura 12. Microscopía electrónica de barrido para las muestras de PP_CM_50 (a) Vista frontal de la membrana, (b) Corte transversal realizado a la membrana

Y en la Figura 13 se muestra, sólo la vista frontal de la microestructura del polipropileno comercial, ya que no se logró el corte transversal.

1 µm

Figura 13. Microscopía electrónica de barrido para la muestras de PP1310. Vista frontal de la membrana

Con estas imágenes, se enfatiza la característica densa de las membranas utilizadas, ya que en ninguna de ellas se observa la existencia de poros en la matriz. En los cortes frontales realizados, se observan los defectos de las estructuras de las muestras, con grietas que representan huecos o pasadizos que permiten el paso de las moléculas de los gases a estudiar. No se observa una diferenciación marcada en cada una de las membranas, más bien, se tiene una estructura uniforme.


Coeficientes de transporte para gases puros

La medición de los coeficientes de transporte en distintos gases puros se realizó con Helio, Hidrógeno, Nitrógeno, Oxígeno, Monóxido de Carbono, y Óxido Nitroso. Las caracterizaciones se efectuaron en las mismas condiciones de operación para cada una de las membranas, teniendo en cuenta una rango de presión utilizado en la zona de alimentación de 2 a 2,5 bar, además se mantuvo la temperatura constante a 25°C, y se realizó vacío para la evacuación del sistema en cada una de las experiencias de 5 horas previas al ingreso del gas a través de la membrana. En estudios anteriores, se realizaron pruebas para obtener aquel tiempo en que la pérdida de presión fuese menor al correspondiente a utilizar para las experiencias. El 27

espesor de los films, en cada una de las prácticas varió desde 0,07 a 0,1 mm, cuidando mantener el valor de éste cuando se realizaban las mediciones con el mismo gas. Las principales fuentes de error en la determinación de los coeficientes de transporte fueron la medida del área efectiva expuesta al flujo, la medida del espesor de cada una de las membranas estudiadas y la medida del volumen de la zona de baja presión que va ocupando el gas. La incertidumbre que acompaña a la medida del área y el espesor, depende de la precisión del instrumento utilizado y las posibles irregularidades en las superficies de las membranas. Tal como lo mostraron las imágenes obtenidas a partir de SEM, la característica principal de estas membranas, es el ser densas o no porosas, por lo tanto el comportamiento de la permeación del gas a través de ellas está gobernado por el modelo de Solución-difusión. A continuación, se muestran los gráficos obtenidos en cada una de las experiencias realizadas con los distintos gases puros y los valores de los coeficientes de transporte correspondientes. A partir de estos valores se puede tener un mayor detalle del comportamiento del flujo de los gases a través de las distintas membranas. Se debe recordar, que la zona de baja presión, es aquella en la cual se encuentra el gas que ha permeado a través de la membrana, y tal como se mencionó anteriormente, los parámetros se calculan a partir de la linealización de las curvas obtenidas. El tiempo de retardo, se obtiene de la intersección de la pendiente con el eje x. 

Determinación Coeficientes de Transporte para Helio

Para el caso del helio, gas que presentaba el diámetro cinético de menor tamaño, la curva de la zona de baja presión mostró los siguientes resultados:

Figura 14. Zona de Baja Presión, utilizando como gas He. Presión de alimentación 2,3 bar. Espesor de membrana 0,07 mm.

Se observa en la Figura 14, que el PP1310 muestra el menor tiempo de retardo al difundir a través de la membrana, en cambio los polímeros sintetizados con catalizadores metalocénicos, presentan un tiempo cuatro veces mayor, pero se debe tener en cuenta que este retardo es a lo más 28

20 segundos, un tiempo relativamente pequeño, ya que éste corresponde al gas estudiado que posee menor diámetro cinético. La pendiente de las curvas, al representar la velocidad de la permeación por la membrana, muestra la mayor respuesta en el caso del homopolímero metalocénico. Los copolímeros de 8 y 20 mL, juntos al PP1310, tienen una pendiente muy similar, llegando los tres casos, a un estado estacionario de alrededor de 1 bar. La similitud en los valores de permeabilidad para los copolímeros de 8 y 20 mL, corresponden al parecido en el porcentaje de cristalinidad a partir del análisis realizado anteriormente. Cuando se observan, el PP1310 y el copolímero de 50 mL, no se logra la semejanza en los valores de permeabilidad a partir del porcentaje de cristalinidad, como en el caso anterior. Se debe tener en cuenta que el PP comercial muestra una mayor polidispersidad en comparación con el copolímero obtenido a partir de metalocenos, debido a las diferencias en las síntesis de cada uno. El PP1310, no posee uniformidad en el largo de sus cadenas, por lo tanto se obtiene una matriz con mayor desorden y por ende, el paso de la molécula del gas se realiza con mayor facilidad. La Tabla 5, presenta los valores de los coeficientes para Helio, obtenidos a partir de la gráfica anterior. Tabla 5. Coeficientes de Transporte para He P He [Barrers] 11,7 PP1310 93,7 PP_MN_00 17 PP_CM_08 13 PP_CM_20 0,7 PP_CM_50

D [cm2/s] 1,2 x10-7 6,7 x10-8 4,2 x10-8 2,5 x10-8 1,2 x10-7

S [cm3(STP)/cm3 cmHg] 1 14 4 5,2 0,06

En esta tabla, se observa con mayor claridad, que el homopolímero metalocénico, presenta la mayor permeabilidad y selectividad. Los efectos de la temperatura respecto a la disminución del coeficiente de permeabilidad cuando el de solubilidad aumenta, no pueden ser desarrollados a partir de los valores obtenidos en las experiencias, ya que se debe recordar que la temperatura permaneció constante. De los valores obtenidos, se puede ratificar la semejanza en la estructura de los copolímeros de 8 y 20 mL, ya que los coeficientes de permeabilidad y difusión son muy semejantes en ambos casos. Al observar la tabla, la permeabilidad disminuye a medida que aumenta la cantidad de 1hexeno incorporada en la matriz, situación opuesta a la esperada. Si la tendencia se mantuviera a lo largo de los resultados posteriores, se podría insinuar que la incorporación de comonómero, afecta las cadenas. La polimerización a partir de metalocenos, al tener un solo sitio activo, mantiene el largo de las cadenas obtenidas dentro de un cierto rango, por lo tanto, conserva una estructura ordenada dentro de la matriz, lo que afectaría la facilidad del transporte, disminuyendo la permeabilidad. 29



Determinación Coeficientes de Transporte para Hidrógeno En el caso de Hidrógeno, la curva obtenida es la siguiente:

Figura 15. Zona de Baja Presión, utilizando como gas H2. Presión de alimentación 2,1 bar. Espesor de membrana 0,08 mm.

La Figura 15 muestra que el tiempo de retardo en las experiencias es muy pequeño, esto se debe al tamaño de la molécula que presenta este gas. Se observa además, una clara similitud en las pendientes, en los casos del PP1310 y el copolímero de 50 mL, siguiendo el parámetro de cristalinidad que los une, pues como se mostró anteriomente, poseen valores muy cercanos, al igual que en el caso del homopolímero metalocénico y el comonómero de 8 mL. En esta experiencia, el estado estacionario se logra en valores cercanos a los 300 segundos, análogos a los obtenidos para Helio. Tabla 6. Coeficientes de Transporte para H2 P H2 [Barrers] 0,6 PP1310 2,8 PP_MN_00 7,5 PP_CM_08 10 PP_CM_20 0,9 PP_CM_50

D [cm2/s] 4,4 x10-7 2 x10-6 7,2 x10-7 5 x10-7 5,7 x10-7

S [cm3(STP)/cm3 cmHg] 0,01 0,01 0,1 0,2 0,02

De la Tabla 6, se puede observar que los valores más altos para coeficientes de permeabilidad los registran los copolímeros de 8 y 20 mL, aunque al comparar los coeficientes de difusión, estos se encuentran dentro de un rango cercano para todas las membranas estudiadas, además nuevamente en este gas, se ve un comportamiento similar para el caso del PP1310 y el copolímero de 50 mL, manteniendo los valores de los coeficientes de transporte muy parecidos. Se observa el aumento de permeabilidad, al aumentar el grado de incorporación del comonómero, a excepción del último copolímero de 50 mL, además de valores muy cercanos en los casos de copolímeros de 20 y 8 mL.

30



Determinación Coeficientes de Transporte para Nitrógeno

En el caso de Nitrógeno utilizado en las experiencias, los resultados que se obtuvieron para las membranas fueron las siguientes:

Figura 16. Zona de Baja Presión, utilizando como gas N2. Presión de alimentación 2,3 bar. Espesor de membrana 0,07 mm.

En la Figura 16 se observa una respuesta muy rápida para todas las membranas, cercana a 20 segundos, a excepción del homopolímero metalocénico. En el caso de las pendientes, el homopolímero metalocénico, presenta la mayor velocidad, y los copolímeros de 20 y 50 mL, los menores valores, junto a un comportamiento similar. Además, en este caso el estado estacionario se logra alrededor de los 1000 segundos, e incluso antes de los 500 segundos para el caso del homopolímero metalocénico. Nuevamente se observa un comportamiento contrario al esperado respecto a la incorporación del comonómero, pues la pendiente de las curvas disminuye, este hecho se observa con mayor claridad en la tabla que sigue. Tabla 7: Coeficientes de Transporte para N2 P N2 [Barrers] 2 PP1310 6,7 PP_MN_00 0,8 PP_CM_08 0,4 PP_CM_20 0,003 PP_CM_50

D [cm2/s] 4,3 x10-7 3 x10-8 3,4 x10-7 2,8 x10-7 2,2 x10-9

S [cm3(STP)/cm3 cmHg] 0,05 2,2 0,02 0,02 0,01

La Tabla 7, muestra que al igual que para el caso del helio, los valores de los coeficientes de permeabilidad y difusión mayores, corresponden al homopolímero metalocénico, en cambio los valores del copolímero de 50 mL, se apartan de los otros en varios órdenes de magnitud. Además, la permeabilidad disminuye a medida que la incorporación del comonómero aumenta, teniendo la salvedad de dejar sin comparación el polipropileno comercial, pues no posee las 31

mismas características de síntesis como los demás polímeros. También, se observa una gran diferencia en el caso del PP1310 y el copolímero de 50 mL, comparables en porcentaje de cristalinidad, pero no en polidispersidad. 

Determinación Coeficientes de Transporte para Oxígeno Al utilizar Oxigeno en las experiencias, los resultados fueron los siguientes:

Figura 17. Zona de Baja Presión, utilizando como gas O2. Presión de alimentación 2,1 bar. Espesor de membrana 0,09 mm.

En el caso del transporte en la Figura 17, el tiempo de retardo es menor sólo en el caso del copolímero de 8 mL, para el resto de las membranas, la difusión comienza alrededor de los 100 segundos. Por otro lado, las pendientes tienen un comportamiento muy similar en los casos del PP1310 y el copolímero de 50 mL, cuyos porcentajes de cristalinidad muestran valores semejantes. No se debe dejar de mencionar, que el estado estacionario para este gas se logra cerca de los 2000 segundos. Tabla 8. Coeficientes de Transporte para O2 P O2 [Barrers] 7,7 PP1310 1,2 PP_MN_00 3,5 PP_CM_08 0,3 PP_CM_20 5,5 PP_CM_50

D [cm2/s] 1,3 x10-8 1 x10-8 2,1 x10-8 1,1 x10-7 2,2 x10-8

S [cm3(STP)/cm3 cmHg] 6 1,2 1,6 0,02 2,6

La Tabla 8 muestra que el polipropileno comercial, mostró coeficientes más adecuados para facilitar el transporte de oxígeno a través de la membrana. Importante es destacar, que los valores para el coeficiente de difusión, varían en un orden de magnitud, sólo para el caso del copolímero de 20 mL, en los demás casos, los cálculos arrojan números similares, manteniéndose constante para las diferentes membranas.

32

A partir de los valores de permeabilidad, se observa una tendencia contraria al caso del Nitrógeno, para Oxígeno, los valores aumentan a medida que la incorporación de comonómero aumenta, además se observa una anomalía en la tendencia sólo para el copolímero de 20 mL. Aunque se esperaba, que el comportamiento de las curvas para N2 y O2 fuese similar, debido a la semejanza de sus diámetros cinéticos, no se obtuvo dicha respuesta. Además se observan valores de permeabilidad mayores para el caso del Oxígeno, esto puede deberse a que el doble que posee le dé mayor movilidad, en comparación al triple enlace del Nitrógeno que produce mayor rigidez en la molécula. 

Determinación Coeficientes de Transporte para Monóxido de Carbono Para el caso de la molécula de Monóxido de Carbono, los resultados fueron los siguientes:

Figura 18. Zona de Baja Presión, utilizando como gas CO. Presión de alimentación 2,2 bar. Espesor de membrana 0,09 mm.

En la Figura 18, las membranas muestran un comportamiento similar en tiempo de retardo, velocidad de permeación y estado estacionario logrado, a excepción del copolímero de 50 mL. Esta conducta, puede deberse a la linealidad y gran tamaño de la molécula, haciéndose mucho más parejo el comportamiento para las membranas. A partir de los valores obtenidos, se puede observar con mayor facilidad alguna tendencia de los coeficientes. Tabla 9: Coeficientes de Transporte para CO P CO [Barrers] 1 PP1310 1,2 PP_MN_00 0,8 PP_CM_08 0,9 PP_CM_20 0,08 PP_CM_50

D [cm2/s] 5,2 x10-7 6,5 x10-7 2,9 x10-6 2,8 x10-7 1,2 x10-8

S [cm3(STP)/cm3 cmHg] 0,02 0,02 0,003 0,03 0,07

De la Tabla 9, se puede observar que los coeficientes para cada una de las membranas utilizadas son muy similares, incluyendo los valores de solubilidad, a excepción del copolímero 33

de 8 mL. Para los coeficientes de difusión, se muestra una variación para los copolímeros, observándose una disminución de un orden de magnitud, a medida que aumenta la incorporación del comonómero. Además, nuevamente, se observa la disminución de los valores de permeabilidad, a medida que aumenta el comonómero. Dentro de los valores obtenidos para los distintos gases mencionados, cabe destacar que los coeficientes de solubilidad para el caso del CO, representan los menores observados en las experiencias realizadas. 

Determinación Coeficientes de Transporte para Óxido Nitroso

En la última de las experiencias realizadas con gases puros, los resultados obtenidos para Óxido Nitroso, se tienen las siguientes curvas:

Figura 19. Zona de Baja Presión, utilizando como gas N2O. Presión de alimentación 2,5 bar. Espesor de membrana 0,08 mm.

Al igual que en el caso de la molécula de CO, como lo muestra la Figura 19, la tendencia de las curvas en el caso del N2O son muy similares para todas las membranas, aunque en este caso el estado estacionario se logra alrededor de los 500 segundos, un tiempo menor al caso del CO. Este comportamiento también se puede deber a la linealidad de la molécula, logrando el paso con mayor facilidad, teniendo en consideración que al compararlas, aunque la molécula de CO presenta mayor rigidez al poseer un enlace triple, en comparación con el N2O, molécula lineal que presenta doble enlace. Tabla 10: Coeficientes de Transporte para N2O P N2O [Barrers] 7 PP1310 5,9 PP_MN_00 2,9 PP_CM_08 2,2 PP_CM_20 3,7 PP_CM_50

D [cm2/s] 1,8 x10-7 1,3 x10-7 3,3 x10-8 3,6 x10-7 1,8 x10-7

34

S [cm3(STP)/cm3 cmHg] 0,4 0,5 0,9 0,06 0,2

La Tabla 10 muestra que la mayor de las permeabilidades la logra el polipropileno comercial, aunque en el caso de la solubilidad, el copolímero de 8 mL logra el más alto valor. Los coeficientes de difusión son semejantes, y se puede notar que la tendencia es a valores cercanos al 2 x10-7. Para el caso del N2O, nuevamente se observa una disminución de los valores de permeabilidad. La incorporación de comonómero, no logra aumentar la permeabilidad, debido al ordenamiento que posee el polímero, por lo tanto la adición de cadenas de 1-hexeno, sólo entorpecen el camino de las moléculas, volviéndolo más tortuoso, disminuyendo la permeabilidad de las experiencias realizadas. Importante en el análisis, es la movilidad que pueda lograr la molécula debido a los enlaces que la caracterizan. Se debe mencionar, que en las pruebas realizadas, la membrana utilizada fue cambiada para cada una de las experiencias, por lo tanto, al observarse siempre una prueba que se salía de las tendencia que seguían las demás, puede deberse a diferencias existentes entre una y otra, debido a discrepancias en tamaños de granos o defectos que no presentaban todas las membranas. Los resultados obtenidos, representan experiencias de prueba para manejo y conocimiento del equipo, por lo tanto, las curvas pueden mostrar anomalías, debido a errores de manipulación no forzados.

3.3.

Separación de mezcla de gases

Los gases puros utilizados para las experiencias, se encuentran disponibles en el laboratorio, y las razones de su utilización, son las distintas mezclas que se pudieron realizar. El caso O2/N2, corresponde a una de las separaciones más estudiadas, debido a la importancia de cada uno de los gases por separado, y además, la disponibilidad inmediata de la mezcla, aunque se sabe que ésta presenta un gran desafío en los sistemas de separación de membranas porque los diámetros cinéticos de ambos gases son muy similares (3,46 Å para O2 y 3,64 Å para N2). Para la mezcla H2/CO, el estudio está basado para las celdas de combustibles, que presentan dentro de sus productos, estos dos gases, siendo uno el de interés y el otro, el no deseado, respectivamente. El caso de la mezcla N2O/He, no muestra usos industriales como los anteriores presentados, sólo se estudió, debido a las grandes diferencias de tamaño que presentan, así se tenía seguridad de la separación. Luego de obtener los coeficientes de transporte para cada uno de los gases puros, se puede calcular el factor de separación teórico para distintas mezclas. A partir de los valores obtenidos para las mezclas O2/N2, H2/CO y He/N2O, se podrá tener una idea de la selectividad que cada membrana tenga hacia un gas en específico. Es importante destacar, que las mezclas fueron realizadas a través de la presión de entrada de ambos gases de los manómetros, teniendo en cuenta que si la mezcla proviniese de un cilindro preparado, se podría tener mayor seguridad en la homogeneidad, ya que aunque se preparara la mezcla 2 horas antes de la prueba, no se tiene certeza de uniformidad, debido a que los valores de análisis obtenidos a partir de las cromatografías tenían discrepancia, aunque no significativas. En la siguiente tabla se muestran los distintos factores de separación, calculados a partir de los coeficientes de permeabilidad para cada unos de los gases puros estudiados anteriormente. 35

Tabla 11: Factor de Separación para las mezclas de gases en los distintos polímeros Factor de PP1310 PP_MN_00 PP_CM_08 PP_CM_20 PP_CM_50 Separación, α 3,8 0,2 4,2 0,6 0,04 O2/N2 1,7 0,4 0,1 0,1 0,1 H2/CO 1,7 16 6 6 0,2 He/N2O

A partir de la Tabla 11, se puede encontrar aquella membrana que tiene como característica, selectividad hacia uno de los gases de las mezcla. Teniendo en cuenta que las permeabilidades daban una idea del flujo que lograba desplazarse a través de la matriz, el factor de separación ideal, concreta a través de la selectividad, que membrana servirá para la separación. Como se mencionó anteriormente, la interacción de los gases cuando se tiene la mezcla real, pude influir sobre este factor pudiendo sufrir variaciones. Para simular la separación de mezcla de gases, se escogió aquella membrana que presenta mayor diferencia entre el cuociente de coeficientes de permeabilidad, ya sea, el menor o mayor, factor de separación en cada una de las mezclas. Luego, se realizaron las experiencias, obteniéndose los siguientes resultados. 

Análisis de mezcla N2/O2

Para el caso de la mezcla N2/O2, se utilizó una membrana de copolímero de 50 mL. En la Figura 20, se puede observar, que la tendencia de la permeabilidad de la mezcla de gases es similar a la del nitrógeno, por lo tanto en este caso se utilizó una membrana que deja un ambiente enriquecido en nitrógeno.

Figura 20. Zona de Baja Presión, utilizando como gas mezcla O2/N2. Presión de alimentación total 2,5 bar (2 bar para N2 y 0,5 para O2). Espesor de membrana 0,09 mm. Membrana de PP_CM_50

A partir de análisis realizados por cromatografía de gases, se obtuvo la composición de cada uno de los gases a través del porcentaje que se tiene en la mezcla, antes y después de la membrana, sacándose 6 muestras en total a través de inyecciones de 300 µl al llegar al estado estacionario de la experiencia, los valores promedios se observan en la Tabla 12.

36

Tabla 12: Análisis realizado a la mezcla O2/N2 en el estado estacionario a través de cromatografía Inyección Análisis zona alta Análisis zona Gas presión [%] baja presión [%] [µ µl] 19,8 17 300 O2 80,2 82 N2

Se debe tener en cuenta que el sistema al ser sometido a vacío antes de realizar las pruebas, el volumen ocupado por los gases en la zona de baja presión no completa el total de la muestra realizada. Además el ingreso de otros gases en la inyección, tales como oxígeno y nitrógeno fueron medidos, pero los valores obtenidos no son significativos para el estudio de separación. Tal como lo mostró la curva de permeabilidad, la selectividad de la membranas tiende hacia el nitrógeno, en la Tabla 12, también se logra apreciar ese efecto, pues el porcentaje de nitrógeno después de haber permeado a través de la membrana es mayor en comparación con el obtenido en la entrada. 

Análisis de mezcla He/N2O En la Figura 21, se observa el comportamiento de la mezcla de He/N2O.

N2O He

Figura 21. Zona de Baja Presión, utilizando como gas mezcla He/N2O. Presión de alimentación total 2,5 bar (2 bar para He y 0,5 para N2O). Espesor de membrana 0,07 mm. Membrana de PP_MN_00

La membrana seleccionada corresponde a la del homopolímero metalocénico, mostrando selectividad hacia el Helio. En este caso, la diferencia de tamaños de las moléculas influye en la interacción de la mezcla, y su difusión a través de la membrana además de la morfología. Tal como se mencionó anteriormente, el interés de esta mezcla es discrepancia de tamaño de moléculas, para así lograr un parámetro de separación. Tabla 13. Análisis realizado a la mezcla He/N2O en el estado estacionario a través de cromatografía Inyección Análisis zona alta Análisis zona Gas presión [%] baja presión [%] [µ µl] 90 97 300 He 10 2 N2O

37

A partir de la Tabla 13, se tiene una mayor comparación de lo que sucede antes y después de la mezcla, obteniéndose valores de selectividad para el He. El análisis de gases no presentaron valores significativos de otros gases en la muestra, además en este caso, como los cromatógrafos utilizan He como carrier a través de las columnas, el porcentaje de dicho gas se calculó como la diferencia del volumen total y el obtenido de N2O y otros gases que aparecieron en las gráficas. 

Análisis de mezcla H2/CO A partir de la Figura 22, se observa los resultados obtenidos para la mezcla H2/CO:

Figura 22. Zona de Baja Presión, utilizando como gas mezcla H2/CO. Presión de alimentación total 1,5 bar (1 bar para H2 y 0,5 para CO). Espesor de membrana 0,07 mm. Membrana de PP1310

Se observa que la membrana utilizada, correspondiente al polipropileno comercial, muestra selectividad hacia Hidrógeno, por lo tanto se observa una permeación de este gas a través de la membrana en comparación al monóxido de carbono. Tabla 14. Análisis realizado a la mezcla H2/CO en el estado estacionario a través de cromatografía Inyección Análisis zona Análisis zona Gas alta presión [%] baja presión [%] [µ µl] 1000 H2 75 98 CO 25 2

Tal como se observa en la Tabla 14, la selectividad se logró de forma eficiente, dejando un porcentaje muy menor de monóxido en la zona de baja presión de la celda, lográndose dicho comportamiento en las cuatro muestras que se realizaron. Además, en el análisis se encontraron valores insignificantes de oxígeno y nitrógeno.

38

Capítulo 4. Conclusiones A partir de la caracterización de membranas de polipropileno isotácticos, sus copolímeros de 1-hexeno y un polipropileno comercial con gases puros, se logra la separación de mezcla de gases, a través de las diferencias obtenidas en los coeficientes de permeabilidad, debido a las diferencias en la microestructura de las membranas. Se ha logrado el montaje correcto de la celda de permeabilidad, para la determinación de coeficientes de transporte de gases a través de membranas a ser utilizado en mezclas de gases, aminorando problemas de temperatura y reproducibilidad de sensores. Para el caso de polimerizaciones, se logra la satisfactoria incorporación del comonómero en la cadena del polipropileno, ya que al observar las temperaturas de fusión, estas disminuyen al aumentar el porcentaje de 1-hexeno en las reacciones. Por la técnica de microscopía electrónica de barrido, se corroboró la microestructura densa de las membranas. Se encuentra que con la incorporación del comonómero en la matriz del polímero, se logra la disminución del porcentaje de cristalinidad, pero los valores de permeabilidad no muestran un aumento, por lo tanto, disminuye la facilidad ante el flujo de las moléculas haciendo que la movilidad a través de la matriz sea más tortuosa ante las cadenas adicionadas. En general, los coeficientes de transporte no muestran una tendencia de aumento o baja en los valores, pero en el caso del coeficiente de difusión, se pudo obtener una disminución a medida que aumenta la incorporación de comonómero. El aumento del tamaño y forma de las moléculas, afectan la difusión, observandose valores menores en aquellas que presentan estructuras lineales, en comparación con los que presentan forma esférica. De igual manera, los valores obtenidos para tiempo de retardo aumentaban con el tamaño de la molécula. Las diferencias y anomalías en los resultados, son debido a que las experiencias realizadas fueron a partir de membranas distintas para cada una de las pruebas, pudiendo generar esas diferencias, por ejemplos defectos en la microestructura. En el caso de las mezclas utilizadas, se observa un comportamiento similar al obtenido a partir de los factores de separación calculados de gases puros, mostrando la eficacia de la selectividad para las membranas seleccionadas. Para el caso de las mezclas de los gases, no se puede tener un mayor parámetro que el análisis cromatográfico de las muestras, pero para lograr mayor precisión, se debería tener un medidor de flujo en la entrada de ambos cilindros. En el caso del O2 y N2, no se esperaba una separación en la mezcla de estos gases, debido a la pequeña diferencia que muestran sus diámetros cinéticos, los análisis muestran el enriquecimiento hacia uno de los dos gases.

39

Capítulo 5. Bibliografía [1] Yongsok Seo, Sehyun Kim, Seong Uk Hong, (2006), “Highly selective polymeric membranes for gas separation”, Seoul National University, Kwanakku, Seoul, South Korea. 156-161. [2] W. J. Koros, (1990) “Barrier Polymers and Structures”, ACS Symposium, American Chemical Society, 17-26. [3] A. Hernández, F. Tejerina, J.I. Arribas, L. Martínez, F. Martínez (1990) “Microfiltración, ultrafiltración y osmósis reversa”, Universidad de Murcia, España, 34-67. [4] C. J. D. Fell, (1995) “Membrane Separations Technology: Principles and Applications”, Membrane Science and Technology Series, eds. R. A. Noble and S. A. Stern, Elsevier, 19-35. [5] Bertelle S, Gupta T, Roizard D, Vallières C, Favre E. (2006), “Study of polymer-carbon mixed matrix membranes for CO2 separation from flue gas”, Laboratories des Sciences du Génie Chimique, France, 401-402. [6] Sukhtej Singh Dhingra (1997) “Mixed gas transport study through polymeric membranas: a novel technique”, Memoria de Postgrado de Ingeniería Química, State University of Virginia, USA. [7] Página Web Noticias Internacionales, “News and Views: Membrane Separation Processes, Technology and Business Opportunities”, G. Srikanth, http://www.tifac.org.in/news/memb.htm, Última visita: 4 de Septiembre de 2007. [8] M. Lagunas Heras (1999) “Estudios Experimentales y Simulación del Transporte de Gases en Membranas”, Trabajo de Tesis Doctoral, Universidad Complutense de Madrid. [9] L. M. Robeson, J. Membr. Sci., 62, 165, 185. (1991) [10] Jansen J, MAcchione M, Raharjo R, Freeman B, Drioli E. (2006) “Pure and mixed gas transport properties of novel asymmetric poly(ether ether ketone) membranes with diferents morphologies”, Research Institute on Membrane Technology, Italy, 462-463. [11] R. Avrillon, A. Deschamps, A. Driancourt, J.C. Mileo, E. Roberts, (1990), “Gas Separation Techniques by Membranes”, Institut Français du Pétrole, Francia, 34-67 [12] Fawen Wu, Lei Li, Zhihong Xu, Shujuan Tan, Zhibing Zhang (2005) “Transport study of pure and mixed gas through PDMS membrane”, Department of Chemical Engineering, Nanjijg University, China, 52-59. [13] Md. Nurul Islam, Weilang Zhou Honda, Kazuhiro Tanaka, Hidetoshi Kita, Ken-ichi Okamoto, (2005), “Preparation and gas separation performance of flexible pyrolytic membrane by low-temperature pyrolysis of sulfonated polyimides”, Yamaguchi University, Japón. 18-25 [14] J. García Villaluenga (1997) "Transporte gaseoso en membranas poliméricas", Memoria de Pregrado de Física, Universidad Complutense de Madrid. 40

[15] J.L. Guevara González, (2004) “Estudio del comportamiento catalítico de diferentes metalícenos en la homo y copolimerización de propeno” Memoria de Postgrado de Química, Universidad de Chile, Santiago, Chile. [16] G. Maier, (1998), “Gas Separation with Polymer Membranes”, Angew. Chem. Int. Ed. 37, 2960-2974. [17] J. A. Horas, Y.M. Rizzotto, (1998) “Relación entre el tiempo de retardo (Time Lag) y la distribución energética de sitios de sorción en la difusión de gases a través de films poliméricos”, Departamento de Física, Universidad Nacional de San Luis, Argentina, 173-175 [18] W.J. Koros, G.K. Fleming, (1993), “Membranes based gas separation”, Journal of Membrane Science, 83 ,1- 80. [19] S. Sridhar, B. Smitha, M. Ramakrishna, Tejraj M. Aminabhavi, (2006) “Modified poly(phenylene oxide) membranes for the separatios of carbon dioxide from methane”, Karnatak University, Dharwad, India, 202-209. [20] Ho Bum Park, Chul Ho Jung, Youn Kook Kim, Sang Young Nam, Sun Yong Lee, Young Moo Lee (2004) “Pyrolitic carbon membranes containing silica derived from poly(imide siloxane): the effect of siloxane chain length on gas transport behavior and study on the separation of mixed gases”, Hanyang University, Seoul, Korea, 87-98. [21] B. Villagra, A.I. Romero, E. Castro, A. C. Habert (1999), “Síntesis y Caracterización de Membranas Poliméricas” Instituto de Investigaciones para la Industria Química, Universidad Nacional de Salta, Argentina, 46-90. [22] E. Favre, B. Simondi, P.P. Vistoli, F. Adenot, G. Mauviel (2003), “Experimental measurement of gas permeability through bitumen: results for H2, N2 and O2” Ecole Nationale Supèrieure des Industries Chimiques, Rue Grandville, France, 89-96

[23] J. Macanás de Benito, (2006) “Desarrollo de nuevas membranas compuestas para la separación de iones metálicos y aplicaciones electroquímicas” Memoria de Postgrado de Química, Universidad Autónoma de Barcelona, España. [24] G. Natta, Angew. Chem. 68, 393-453 (1964) [25] M.C. Duke, J.C. Diniz da Costa, G.Q (Max) Lu, M. Petch, P. Gray (2004) “Carbonised template molecular sieve silica membranes in fuel processing systems: permeation, hydrostability ang regeneration”, The University of Queensland, Brisbane, Australia, 325-333.

41

Apéndice A Curva de vacío obtenida

Figura 23: Gráfico de Vacío obtenida

A partir de la curva obtenida Figura 23, se puede comprobar que para las experiencias, el vacío necesario a realizar es de 5 horas, con lo cual, se obtiene una pérdida lo suficientemente pequeña para poder realizar la toma de datos sin que sufra variaciones que perjudiquen los valores obtenidos. Ésta curva se debe incorporar cuando se realiza una medición con gas, para así calcular los coeficientes de transporte.

42

Apéndice B Hoja de Seguridad del Polipropileno Comercial

43

Apéndice C Diagrama Celda de Permeabilidad

44

Apéndice D Montaje del Equipo en el laboratorio

45

Apéndice E Equipos utilizados en el laboratorio

(a) (b) Figura 24. (a) Prensa utilizada en la manufactura de las membranas. (b) Celda de permeabilidad utilizada en la caracterización de las membranas

46