Estudio de Películas Nanocompuestas N iO − SiO2 y Co3O4 − SiO2 como sensor de gases ópticos Dra. Laura Patricia Rivas Vázquez

Reporte Final

Datos del Proyecto '

$

Convocatoria: CONVOCATORIA DE CIENCIAS BASICAS SEP-CONACYT 2007 Proyecto: 82636 Titulo: Estudio de Películas Nanocompuestas

N iO − SiO2

y

Co3 O4 − SiO2

como sensor de gases

ópticos Inicio: 01/10/2008 Termino: 30/09/2009 Prorroga: 30/03/2010 Institución: Universidad del Papalaoapan Responsable: Dra. Laura Patricia Rivas Vázquez. Participantes: Dr. Roberto Suárez Orduña (UNPA) Dr. Mario Valera Zaragoza (UNPA) Dr. Julián Hernandez Torres (UNIVERSIDAD VERACRUZANA) Dr. Leandro García González (UNIVERSIDAD VERACRUZANA) Dr. Arturo Mendoza Galván. (CINVESTAV - UNIDAD QUERÉTARO)

&

%

1

Descripción del Proyecto Actualmente, las películas delgadas y recubrimientos cerámicos y/o vítreos han incrementando el numero de posibles aplicaciones, así como la demanda de dichos materialesa en el desarrollo de nuevas tecnologías. Aunque hasta hace poco tiempo la aplicación más importante de las películas delgadas se había dado en el campo de la microelectrónica, a la fecha existen numerosas y crecientes aplicaciones dependiendo de sus propiedades. Entre los diferentes métodos de preparación de recubrimientos, el proceso sol-gel es una técnica de procesamiento que se ha venido usando extensamente, debido entre otras razones que es una técnica barata y versátil que ha suministrado una alternativa en la preparación de recubrimientos para diversas aplicaciones, tal como recubrimientos protectores o recubrimientos ópticos, sensores, películas con altas o bajas constantes ópticas, membranas inorgánicas, películas ópticas no lineales o electro-ópticas, electrocrómicas, recubrimientos semiconductores, etc [14]. Mediante este proceso, se obtiene una red de un metal base del compuesto organometálico, a través de una serie de reacciones de hidrólisis y condensación, las cuales llevan a la solución inicial de un estado líquido a un gel, ésta transición de estados se conoce como sol-gel. De manera general, en el proceso sol-gel un sistema de partículas coloidales en una solución (sol) se vuelve un material rígido y poroso (gel) el cual es interpenetrado por un líquido [1, 2, 5, 6].Una vez que el líquido se evapora, se obtiene un recubrimiento. La técnica de sol-gel ofrece un método a bajas temperaturas para sintetizar materiales que son totalmente inorgánicos o orgánicos e inorgánicos. El proceso, el cual está basado sobre reacciones de hidrólisis y condensación de compuestos organometálicos en soluciones alcohólicas, ofrece muchas ventajas para la fabricación de recubrimientos, incluyendo un excelente control de la estequiometria de las soluciones precursoras, de fácil modicación en la composición, control de la microestructura, tratamientos a temperaturas relativamente bajas, la posibilidad de depositar recubrimientos sobre una gran área del substrato y el uso de un equipo simple y relativamente barato. Dentro de los últimos años, un gran número de desarrollos en soluciones precursoras, en el proceso de recubrimientos y en sistemas de depósito han hecho a la técnica sol-gel aún más accesible. De igual manera, el proceso sol-gel es particularmente atractivo debido a que permite la incorporación de metales y otros materiales en una matriz vítrea vía reducción u oxidación de sales metálicas disueltas u otras especies. Las modicaciones inducidas en los recubrimientos por las especies incorporadas dependen de como ellas interactúan con la matriz antrión. Esta interacción, depende del tipo y cantidad de las especies añadidas, así como de los tratamientos postdepósito [1, 7, 8]. En particular, los materiales compuestos por partículas de Ni o NiO inmersas en una matriz de SiO2 han despertado gran interés, ya que estos materiales exhiben propiedades ópticas no-lineales,

2

eléctricas y magnéticas muy interesantes [918]

N iO=SiO2 .

Para ello se El proyecto contempló el desarrolló de películas nanocompuestas de

determinaron las condiciones de procesamiento que dieron lugar a la formación de nanopartículas

N iO − SiO2

. de dispersas en la matriz de Asímismo se llevó a acabo la caracterización de las

soluciones precursoras (ciscosidad) así como de las películas por diversas técnicas, tales como difracción de rayos X, espectroscopía por infrarrojo (FTIR) y espectroscopía UV-Vis.

3

Procedimiento Experimental Preparación de geles Para la preparación de las soluciones a partir de las cuales se obtuvieron películas de SiO2 conteniendo níquel se utilizaron los siguientes reactivos: Ortosilicato de Tetraetilo (TEOS, 98 % pureza), Etanol (EtOH, 99 % pureza), Nitrato de Níquel (N i (N O3 )2

· 6H2 O,

99 % pureza) y

Ácido Nítrico (HN O3 , Al 5 %, usado para acelerar la reacción). Para la sintesis de los geles, se prepararon diferentes soluciones, en función de la razón molar de agua a TEOS de 10:1, 11.58:1 y 13:1 y de etanol a TEOS de 3:1, 4:1 y 5:1. Las cantidades empleadas en la preparación de las soluciones se reportan en la Tabla 1.

Tabla 1. Cantidades utilizadas para las diferentes concentraciones de níquel. Muestra

nH2 O nT EOS

nEtanol nT EOS

% N iO

VT EOS (ml)

VH2 O (ml)

VEtOH (ml)

WN itrato (gr)

1

11.58

3

40

22.05

20.25

16.93

15.07

2

11.58

4

40

20.12

18.48

20.60

13.75

3

11.58

5

40

18.50

16.99

23.67

12.64

4

10

4

40

21.02

16.67

21.52

14.37

5

13

4

40

19.37

19.98

19.84

13.24

Las soluciones fueron preparadas utilizando

Si(OC2 H5 )4 ,

tetraetilorsilicato (T EOS ) como

precursor, y disolviéndolo con etanol (EtOH ) y agua destilada. Se uso una relación molar de

EtOH/T EOS

de 3,4 y 5 y sus respectivas relaciones molares de

el proceso de reacción se uso

HN O3

H2 O − T EOS .

Para acelerar

al 5 %.

El procedimiento para la preparación de las muestras, consistió en la agitación magnetica de la mezcla de

T EOS

y

Etanol

en la proporción correspondiente (el periodo de agitación fue de

10 min). Posteior a esto, se adicionó

H2 O

en la proporción adecuada, así como el

HN O3 , el cual

tiene la función de catalizador (Este proceso se llevo a cabo mediante mezclado por 15 min, y

EtOH . metálica (N i(N O3 )2 • 6H2 O )

tapando el contenedor para evitar la evaporación del La ultima etapa consistió en adicionar la sal

y mezclar perfec-

tamente por un intervalo de tiempo de 20 minutos.

Determinación de viscosidad La determinación de la viscosidad de las diferentes soluciones preparadas fueron medidas con un viscosímetro Brookeld LVD-II + Pro a una velocidad constante de 30 rpm, usando una aguja spindle-18. Las lecturas tomadas se hicieron después de un minuto (tiempo en el que la aguja se

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estabilizaba). Estas mediciones se realizaron para cada una de las soluciones por intervalaos jos de tiempo por dos semanas. Esto se hizo para saber en qué rango y en que periodo de tiempo se harían los recubrimientos y determinar las mejores condiciones para lograr la depositación de las películas(gura 1).

Figura 1. Determinación de la viscosidad de las soluciones precursoras

Preparación de recubrimientos Preparación de sustratos

Los substratos utilizados para esta experimentación consistieron en vidrio Corning. Estos substratos se lavaron con jabón y agua, después se utilizo agua desionizada para enjuagarlos y nalmente limpiados con etanol, para evitar rayar la supercie de los vidrios. Adicionalmente, secubrio uno de los lados del sustrato para evitar que el lado posterior del vidrio fuera expuesto al gel, con la nalidad de obtener recubrimientos por un solo lado del substrato. Esto con la nalidad de realizar las mediciones ópticas.

Obtención de recubrimientos Las películas se obtuvieron por inmersión de los substratos en las diferentes soluciones a tres diferentes viscosidades (baja, media y alta), extrayendolos del gel a una velocidad constante. El sistema de inmersión consistió de un equipo automático destinado a desempeñar la tarea de sumergir pequeños sustratos en compuestos a una velocidad constante y programable, tanto en modo automático como manual. El procedimientó de inmersión consistio en sumergir los sustratus 13 cm y con un tiempo de permanencia dentro del gel de 2 segundos. Posteriormente, se sacó el sustrato recubierto a una velocidad constante que fue para estos experimentos de 5, 15 y 30 cm, respectivamente. Las variables que fueron consideradas para la obtención de las películas fueron: Concentración del nitrato de níquel (Se utilizaron concentraciones con 40 % en peso de NiO), Viscosidad de la solución precursora, Velocidad de extracción del sustrato (5 a 30 cm/min), Tratamiento térmico (temperatura y tiempo).

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Tratamientos Térmicos Después de obtener las películas sobre los substratos considerados se sometieron al siguiente 0 tratamiento térmico: En primer lugar, se sometieron a una temperatura de 80 C por 15 min en 0 lo que se obtenían las diferentes películas. Después se elevo la temperatura hasta 100 C por 30 minutos, con la nalidad de remover el agua y alcohol remanentes. En la siguiente etapa de 0 tratamiento, se incremento la temperatura hasta 300 C por 30 minutos, y para nalizar, las 0 muestras se sometieron a una temperatura de 500 C por 30 minutos.

Caracterización Las muestras obtenidas (películas delgadas) fueron caracterizadas por diferentes técnicas, estructuralmente mediante espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR, Espectrofotometro modelo Spectrum 100, marca Perkin-Elmer) y DRX, y opticamente mediante espectroscopía UV-Vis (Espectrofotometro Uv/Vis de doble haz real, Perkin-Elmer, modelo Lambda 25 L6000-00BB). Los datos de difracción de rayos X (DRX) se obtuvieron utilizando un difractómetro Bruker Advance D, operando a 40 kV y 40 mA, usando radiación 2 grados.

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CuKα

en un ángulo de incidencia de

Resultados Viscosidad La Figura 2, muestra los valores de viscosidad en función del tiempo de envejecimeinto de las solución precursora, para razones molares de

EtOH/T EOS

H2 O/T EOS de

11.58:1 constante y para

de 3:1, 4:1 y 5:1. Las curvas de la Figura 2, presentan inicialmente una variación

lenta de viscosidad con respecto al tiempo para después aumentar rápidamente en un tiempo que corresponde al tiempo de gelación. Claramente, se puede apreciar que a mayores razones molares de

Etanol/T EOS

y manteniendo constante la razón molar

agua/T EOS

el tiempo de gelación

se incrementa. Comparando la tabla 1, con las curvas de la Figura 2, se observa que al disminuir la cantidad de nitrato de níquel en la solución aunado al aumento en la cantidad de etanol, el tiempo de gelación aumenta. Esto es para las soluciones con concentración molar de 11.58:1 y 13:1 con

EtOH/T EOS

H2 O/T EOS

de 5:1 y 4:1 respectivamente.

Figura 2. Variación de la viscosidad con el tiempo de gelacion de diferentes soluciones a una razón agua/T EOS =11.58:1 constante: S1, S2 y S3 correspondiente a una razón molar Etanol/T EOS de 3:1, 4:1; 5:1, respectivamente. En la Figura 3, se muestran las mediciones de viscosidad de diferentes soluciones con una razón constante de

Etanol/T EOS =4:1

y variando la razón molar

agua/T EOS = 11.58:1, 10:1 agua/T EOS incrementa el

y 13:1. En esta gura se aprecia que el incremento en la relación

tiempo de gelación esto presumiblemente a la disminución en la proporción de alcohol respecto al

H2 O,

lo cual disminuye la velocidad de evaporación.

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Figura 3. Variación de la viscosidad con el tiempo de gelacion de diferentes soluciones a una razón Etanol/T EOS =4:1 constante: S2, S4 y S5 correspondiente a una razón molaragua/T EOS de 11.58:1, 10:1; 13:1, respectivamente.

Difracción de rayos X En las siguientes guras se presentan los difractogramas de rayos X de diferentes películas, obtenidas de soluciones con diferentes razones molares. Estas películas fueron depositadas sobre 0 substratos de vidrio y tratadas térmicamente a 500 C por 30 minutos.

Efecto de la velocidad de retiro En la Figura 4 se presentan los datos de difracción de rayos X de la muestra con razón molar de

H2 O/T EOS

de 11.58 :1 y EtOH/TEOS de 3:1, con una viscosidad

η=

11.9 cP, depositadas 0 C por

sobre substratos de vidrio, tratadas térmicamente a una temperatura de 80, 100, 300 y 500

30 minutos, y con una velocidad de retiro de 5 y 15 cm/min, respectivamente. Los resultados en esta gura muestran que en la película obtenida con la más baja velocidad de retiro, sólo se exhibe una banda ancha de difracción alrededor de los 43 grados relacionada al oxido de Ni. El patrón (b), correspondiente a una muestra obtenida con una velocidad de retiro mayor, y en la cual se observa una mejor denición de los picos relacionados al oxido de níquel. La baja intensidad en el pico de difracción del

N iO

para la muestra a una velocidad de 5

cm/min

es debido principalmente

a un menor tamaño de grano. En esta gura se han indicado con líneas verticales los índices de Miller de las líneas principales. En el caso de fabricación de películas por sol-gel, un aumento en la velocidad de retiro implica un aumento en el espesor de la película obtenida. Este aumento en espesor de las películas trae consigo un aumento en su masa, facilitando su detección.

8

Figura 4. Difractogramas de rayos X de películas con una razón molar de H2O/T EOS de 11.58 :1 y de 3:1, con variación en la velocidad de retiro: (a) V= 5 cm/min y (b)V=15 cm/min.

EtOH/T EOS

Efecto de la viscosidad de la solución En las siguientes guras se muestran los datos de difracción de rayos X obtenidos de recubrimientos con diferente viscosidad, con una velocidad de retiro de 5 y 15 cm/min y tratada 0 térmicamente a una temperatura de 80 a 500 C.

Figura 5. Difractogramas de rayos X de películas obtenidas a una velocidad de retiro de 5 cm/min y a diferentes viscosidades: (a) η=7.60 cP, (b) η=12.1cP.

Figura 6. Difractogramas de rayos X de películas obtenidas a una velocidad de retiro de 5 cm/min y a diferentes viscosidades: (a) η=6.75 cP, (b) η=8.20 cP. 9

Los patrones de difracción de la Figura 5 y 6 corresponden a muestras obtenidas de soluciones con diferentes viscosidades. En estas guras solo se puede apreciar la presencia del NiO, la cual se dene un poco más al incrementar la viscosidad de la solución precursora. En la Figura 7 se muestran los difractogramas películas obtenidas de una solución con una razón molar

H2 O/T EOS =

10:1 y

Etanol/T EOS

4:1 a diferentes viscosidades.

Figura 7. Difractogramas de rayos X de películas obtenidas a una velocidad de retiro de 5 cm/min y a diferentes viscosidades: (a) η=3.85 cP, (b) η=6.70 cP, (c) η=12.3cP. En los patrones de la gura anterior solamente se puede observar con mayor intensidad una banda de difracción alrededor de los 43 grados, relacionada nuevamente con la formación del

N iO. En la Figura 8 se muestran los difractogramas de películas obtenidas a partir de una solución con una relación molar

H2 O/T EOS

de 10:1 y

Etanol/T EOS

de 4:1 a diferentes viscosidades.

Figura 8. Difractogramas de rayos X de películas obtenidas a una velocidad de retiro de 15 cm/min y a diferentes viscosidades: (a) η=3.65 cP, (b) η=8.00 cP, (c) η=12.55 cP. En los patrones de esta gura se observa la presencia de varios picos relacionados con la formación del NiO, independientemente de la viscosidad a la que se obtenga. Esto implica la formación de recubrimientos con un tamaño de grano mayor. La intensidad de estas líneas aumenta cuando la viscosidad de la solución de la que se obtienen los recubrimientos es mayor, como se observa en el patrón (c).

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En la gura 9 se observan los patrones de espectroscopia UV-Vis de recubrimientos de 40 % nH2 O n NiO y relaciones molares de =11.58 y Etanol = 4 sobre un sustrato de cuarzo por diferentes nT EOS nT EOS tiempos de inmersión. Como se observa todas las muestras presentan una banda de absorción a −1 300 cm , pero los que permanecieron por mayor tiempo dentro del gel presentan mayor absorciòn, lo cual es ocasionado al incremento en el espesor de la película.

Figura 9. UV-Vis de recubrimientos de 40 % NiO y relaciones molares de nn un sustrato de cuarzo por diferentes tiempos de inmersión

H2 O

T EOS

=11.58 y nn

Etanol T EOS

= 4 sobre

En la Figura 10 se observan los patrones obtenidos por espectroscopía infrarroja (FTIR) por diferentes tiempos de estracción del gel. Se observa la presencia de diferentes picos a lo largo del −1 espectro, un pico principal a 3400 cm indica la presencia de grupos OH dentro de la estructura de la película formada sobre el sustrato. Por otro lado, la presencia de diferentes picos en el rango −1 de 1950 a 1200 cm corresponden a vibraciones producidas por los enlaces del grupo Si-O.

Figura 10. Espectros FTIR de recubrimientos de 40 % N iO y relaciones molares de nn = 4 sobre un sustrato de cuarzo por diferentes tiempos de inmersión.

H2 O

T EOS

11

=11.58 y nn

Etanol T EOS

Logros Alcanzados El proyecto de investigación reportó diferentes resultados comprendidos durante su duración. En este periodo se lograron alcanzar la mayoría de los objetivos planteados al inicio del proyecto, además de que algunos objetivos están por cumplirse. Los resultados obtenidos se resumen a continuación: 1. Se logro adquirir la infraestructura y consumibles necesarios para realizar experimentos de producción de Peliculas vitreas dentro del sistema

N iO − SiO2

mediante el proceso de

síntesis por sol-gel. 2. Mediante este proyecto se logro complementar la infraestructura del cuerpo academico Desarrollo de Materiales de la Universidad del Papaloapan, Adquiriendo el siguiente equipo: a)

Viscosimetro digital LVD-II + PRD C/Software Reocalc 32 y adaptador para muestras pequeñas SSA18/13R marca Brookeld

3. Por otro lado se adquirieron los reactivos y consumibles necesarios para realizar el proyecto. 4. Reactivos diversos para la sintesis de materiales por sol-gel 5. Se logró la producción de geles precursores vítreos dentro de los sistemas

Co3 O4 − SiO2

N iO − SiO2

y

y la depositación de este material sobre un sustrato de vidrio.

6. En el ámbito de Formación de recursos humanos, se integro como apoyo al proyecto a la alumna Beatriz Guadalupe Moran Rodriguez, alumna de la carrera de Ingeniería Química de la Universidad Veracruzana, la cual desarrolló la etapa experimental de su tema de Tesis ESTUDIO DE LA FORMACION DE NANOPARTICULAS DE

SiO2

N iO

EN UNA MATRIZ DE

OBTENIDA POR EL METODO SOL-GEL, razón por la cual se le otorgo una beca,

mostrando durante el periodo del proyecto capacidades para apoyar la investigación y el estar involucrada en el desarrollo de nuevos materiales a traves de la técnica sol-gel y el trabajar en el proyecto fue un apoyo a su formación académica. 7. Actualmente se esta redactando un artículo cientico el cual será enviado a una revista indexada y se preparo un abstract para un congreso internacional. 8. Se realizó colaboración entre profesores de la Universidad del Papaloapan, CINVESTAVQUERETARO y la Universidad Veracruzana, para fortalecimiento de la Línea de Generación y aplicación del conocimiento.

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