ESTUDIO DE POSTGRADO FÍSICA APLICADA FISDILAB Laboratorio de Física de Sistemas Dispersos Departamento de Física CUJAE

FUNDAMENTOS DE LA INTERFASE Y LA CIENCIA COLOIDAL

Prof. Dr. Orlando L. Sánchez Muñoz

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2004

Prefacio General El curso de Fundamentos de la Interfase y la Ciencia Coloidal está motivado por tres observaciones relacionadas pero parcialmente en conflictos, •

La primera es que la Interfase y la Ciencia Coloidal es una importante y fascinante, aunque a menudo subvalorada, rama de la ciencia. Esta posee aplicaciones y ramificaciones en dominios tan diferentes como la agricultura, mineralogía, recobrado de aceites, industria química, biotecnología, ciencias médicas y muchas otras del mundo viviente y no viviente.

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La segunda observación es que la propia aplicación e integración de la Interfase y la Ciencia Coloidal requiere, además de conocimientos objetivos, penetrar en muchas leyes básicas de la Física y la Química sobre las cuales descansa.

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En tercer lugar, muchos libros de textos de Física y Química prestan sólo atención limitada a la Interfase y la Ciencia Coloidal.

De estas observaciones se vislumbra el conflicto de que es casi imposible la tarea de conocer no sólo los dominios específicos de su aplicación sino también la Interfase y la Ciencia Coloidal por si misma, incluyendo sus fundamentos. El problema se agrava debido a que la Interfase y la Ciencia Coloidal es muy amplia usa parte de la termodinámica clásica (irreversible y estadística), la óptica, la reología, la electroquímica y otras ramas de la ciencia. Sería imposible dominarlas todas simultáneamente.

Contenidos Tema 1. Introducción a la Interfase y a la Ciencia Coloidal. Parte I. FUNDAMENTOS Tema 2. Fundamentos Termodinámicos de la Interfase y la Ciencia Coloidal. Tema 3. Fundamentos de la Termodinámica Estadística de la Interfase y la Ciencia Coloidal. Tema 4. Interacciones en la Interfase y la Ciencia Coloidal. Tema 5. Electroquímica y sus aplicaciones a la Interfase y la Ciencia Coloidal. Tema 6. Fenómenos de Transporte en la Interfase y la Ciencia Coloidal. Tema 7. Óptica y sus aplicaciones a la Interfase y la Ciencia Coloidal. Parte II. INTERFASE SÓLIDO-LÍQUIDO Tema 8. Doble Capa Eléctrica. Tema 9. Electrocinética y Fenómenos Relacionados. Tema 10. Adsorción en la Interfase Sólido-Gas. Tema 11. Adsorción desde la Solución. Moléculas de baja masa molecular y no cargadas. Tema 12. Adsorción de Polímeros y Polielectrólitos. Parte III. EL POTENCIAL ZETA EN LA CIENCIA COLOIDAL. Tema 13. Aplicaciones del Potencial Zeta. Tema 14. Control de la Estabilidad Coloidal a través del Potencial Zeta. Parte IV. EXPERIMENTAL

1.

Introducción a la Interfase y la Ciencia Coloidal.

1.1. Primeras consideraciones. La interfase y los coloides juegan un importante papel en nuestra vida diaria y en el mundo viviente y no viviente que nos rodea. Todos los ejemplos que planteamos a continuación, seleccionados casualmente y tan diferentes como ellos parezcan, presentan aspectos del dominio de la Interfase y la Ciencia Coloidal: 1. El polvo lunar, traído a la Tierra en 1963 por el equipo de Apolo 11, contiene numerosos esferoides vidriosos. Los esferoides lunares reflejan una consecuencia de la tensión superficial. Debido a la acción de la tensión superficial, los cuerpos aislados con superficies homogéneas tratan de asumir una forma que tenga un área mínima con un volumen dado. Para geometrías sencillas, esto como mejor se logra es con esferas. Como las partículas sólidas no pueden cambiar sus formas bajo la influencia de la tensión superficial, entonces los esferoides en el polvo lunar deben haber sido fluidos antes de su solidificación. 2.

En muchas partes del mundo, las plantas y árboles reciben suficiente humedad aunque sus raíces no estén lo suficientemente profundas para alcanzar el agua desde la Tierra. El movimiento ascendente de la humedad en los suelo es un efecto de ascensión capilar: en estrechos capilares los líquidos humectables tienden a ascender hasta un nivel fuera del capilar. De esta forma, las raíces pueden tener agua y aire a su disposición.

3. Algunos escarabajos y arañas son capaces de sumergirse como una burbuja de aire, de esta forma ellos pueden respirar mientras estén debajo del agua. Estos también invocan un fenómeno humectable, justo como el agua-repelente, las vestiduras o tejidos hidrofóbicos al sumergirse en agua hacen que se formen pequeñas burbujas de aire. Las arañas o insectos logran el mismo efecto pues poseen tejidos hidrofóbicos o texturas de origen biológico. 4. En la parte interior de la superficie de un vaso que contiene suficiente bebida alcohólica fuerte, se puede observar una circulación de líquido, que tiene la forma de una película fina cayendo en forma de gotas o ¨lágrimas¨. Este fenómeno es bien conocido desde la antigüedad.

Estas lágrimas están relacionadas con el efecto Marangoni, es decir, el flujo de líquido debido a un gradiente de tensión en la superficie. La bebida humedece la pared del vaso,.justo como en la elevación capilar. En la parte alta de la pared, se evapora relativamente más alcohol que agua, enriqueciéndose la mezcla de agua e incrementándose la tensión superficial del líquido. La mayor tensión superficial chupa más líquido acumulándose este en la parte superior sobre la cual actua la fuerza de gravedad que lo hace fluir de regreso. 5. Un crucial paso hacia la vida independientemente de un infante recién nacido es la primera inhalación de aire en sus pulmones. Este paso se hace posible por la presencia, en sus pulmones, de una sustancia (o mezcla de sustancias) conocida como surfactante del pulmón. La primera inhalación en los pulmones de los niños requiere de la formación de una amplia interfase fluido-aire. A esto se opone la tensión superficial, o más bien interfacial. La adsorción del surfactante del pulmón reduce esta tensión, dando así una fácil inflación. Probablemente el efecto Marangoni también juegue su papel. 6. Cuando los ríos descargan sus aguas en los océanos, la formación de deltas es, al menos en parte, debido a la sedimentación de partículas que son tan finas que no se asientan bajo la acción de la gravedad. La formación de deltas está relacionada con aspectos muy característicos de la estabilidad coloidal: las partículas muy finas en los ríos pierden su estabilidad contra la agregación debido a la sal del océano. Se forman grandes agregados y eventualmente estos se convierten en lo suficientemente grandes para asentarse bajo la acción gravitatoria. 7. Aunque el carbón no se disuelve en agua, los egipcios antiguos fueron capaces de hacer tinta dispersando partículas finas de carbón en agua. Otro típico fenómeno coloidal también está relacionado con la tinta egipcia, denominado estabilización estérica (steric stabilization). Las partículas de carbón u hollín están cubiertas con almidón o fécula, goma arábica u otros biopolímeros para prevenir que se acerquen unas a otras. Este fenómeno es conocido también como ¨protección¨.

8. La grasa, que es el principal constituyente del cuerpo humano, no se disuelve fácilmente en agua. Sin embargo, podemos comer cantidades sustanciales de grasa y metabolizarlas sin problemas a pesar de su insolubilidad. Las grasas son metabolizadas rápidamente pero primero son emulsificadas, usando emulsificadores biológicos originados en la bilis. La formación de una amplia área interfacial facilita el ataque por parte de las lipasas (grasa-degradando enzimas). 9. A veces, el agua potable se obtiene del agua de mar por la percolación a través de suelos porosos: denominados sal-tamizado. La sal-tamizado está fundamentada sobre el fenómeno general de la adsorción negativa (o expulsión) de sales por partículas cargadas suspendidas. La penetración de electrólitos en los poros estrechos formados entre las partículas en un sedimento está restringida, por lo que la sal es rechazada durante la filtración, es decir, esta no pasa a través del suelo. 10. En la recuperación de aceites, las soluciones acuosas de mezclas de surfactantes son bombeadas dentro del aceite contenido en el sedimento. En el propósito de recuperar aceites aparece la liberación de grandes cantidades de este que se ha abandonado. El problema es liberar y transportar este aceite. Este proceso está relacionado con los fenómenos interfaciales y coloidales, tales como la modificación del ángulo de contacto utilizando surfactantes, la formación de (micro) emulsiones y el control hidrodinámico por los cambios de viscosidad. Estos ejemplos pueden ser fácilmente ampliados. No existe dificultad en descubrir en ellos una razón común. Los fenómenos de humectación juegan su papel en los ejemplos 2, 3 y 4: el efecto Marangoni en los ejemplos 4, 5 y 10. La carga sobre la superficie de las partículas en los ejemplos 6 y 9. Estas raíces comunes vuelven a presentarse en una variedad de fenómenos, pertenecientes a reinos tan diferentes como la biología, las ciencias de la Tierra y la tecnología. En realidad, el conocimiento y elaboración de estas raíces comunes es una de las características que hacen fascinante a la Interfase y a la Ciencia Coloidal. El sistemático tratamiento de la interfase y los fenómenos coloidales incluyendo su interpretación en términos básicos de la Física y la Química, es la principal tarea de este curso.

1.2. Una revisión inicial de la Interfase y la Ciencia Coloidal. En esta sección discutiremos brevemente un número de nociones elementales, definiciones y fenómenos. El tratamiento será introductorio. Interfases: Son, brevemente, fronteras entre diferentes fases. Se acostumbra, especialmente en las ecuaciones, a usar los símbolos S, L y G para denotar las fases sólidas, líquidas y gaseosas respectivamente. Con esta terminología pueden encontrarse las interfases SS, SL, SG, LL y LG. Las interfases derivan su relevancia de dos fenómenos interfaciales relacionados: la presencia de la tensión interfacial y la ocurrencia de la adsorción. Cualitativamente: la tensión interfacial actúa en cualquier interfase, tratando de minimizar el área interfacial. Si la interfase es un fluido, es decir, LL y LG la acción de la tensión interfacial se manifiesta por sí misma en la forma que la interfase asuma. Recordemos el ejemplo 1, para interfases SS, SL y SG la presencia de una tensión interfacial se establece solo indirectamente. El símbolo usado para la tensión interfacial es γ (otro símbolo usado con frecuencia es σ). Dimensionalmente: la tensión interfacial es una fuerza por unidad de longitud. Su dirección no puede ser especificada porque, en cualquier dirección ésta trata de aumentar la interfase dada, siempre encontramos a la tensión interfacial opuesta a nuestra acción. Esta es una fuerza contráctil. SI

[γ] = Nm-1

mNm-1

1 Nm-1 corresponde a 1 Jm-2

También se le asignan dimensiones de energía por unidad de área. Se puede encontrar que γ es más bien un diferencial de energía de Gibbs por unidad de área y que su interpretación en términos de fuerza tiene un equivalente termodinámico: a T y P dadas cada sistema tiende al mínimo de energía de Gibbs, y como las interfases son el lugar de exceso de energía de Gibbs ellas tienden a contraerse. Adsorción: Es, brevemente, la acumulación de materia en la interfase. La tendencia a la adsorción varía ampliamente entre sustancias e interfases. Los surfactantes son moléculas que, debido a su típica composición química, tiene gran tendencia a adsorberse desde la solución: su concentración en la interfase es mucho mayor que en la solución con lo cual la

frontera está en equilibrio. Cuando la concentración interfacial es menor que en el volumen, puede hablarse de una adsorción negativa. Usaremos el término adsorción tanto para el proceso (moléculas moviéndose hacia la interfase) como para la cantidad (el número de moléculas, el peso o número de moles por unidad de área). El proceso inverso, es decir, moléculas abandonando la interfase se denomina deserción; este término se usa también para denotar la cantidad desorbida. La tensión interfacial y la adsorción están íntimamente relacionadas a través de la ley de adsorción de Gibbs, que es la ley más importante de la ciencia interfacial. Sin un análisis termodinámico es imposible formular esta ley, generalmente porque se necesita primero introducir la noción del exceso interfacial y los potenciales químicos. Escribamos por el momento la ley de Gibbs para el caso sencillo de un componente diluido y no cargado,

dγ = - R T Γ dln c

(solución diluida)

(1.2.1)

donde Γ es la concentración interfacial o superficial en moles por unidad de área (equivalente a la adsorción) y c es la concentración en unidades arbitrarias (dln c = dc/c es el cambio relativo en la concentración y por lo tanto adimensional). El principal mensaje de la ley de Gibbs (1.2.1) es que, si ocurre la adsorción (positiva Γ > 0), si aumenta la concentración en el volumen de solución la tensión interfacial se reduce. Este fenómeno está relacionado con los ejemplos 5, 8 y 10. Para una adsorción negativa, γ aumenta con el aumento de c. Es mucho más difícil dar una definición para los coloides que para la interfase, debido a su gran variedad existente y por no haber un consenso, entre los especialistas en estas esferas, de a qué llamar coloidal. Lo más usual es la definición hecha sobre la base del tamaño. Una definición relativamente general es: un coloide es una entidad que tiene al menos, en una dirección, una dimensión entre 1 nm y 1 µm, es decir, entre 10-9 m y 10-6 m. Las entidades deben ser sólidas o líquidas o en algunos casos gaseosas. Estas entidades están dispersadas en un medio. Un coloide dispersado en un líquido es también conocido como un sol (en realidad, el término ¨coloide¨ se usa también para el sistema como un todo). Si el medio de dispersión es un gas, el sistema se denomina aerosol. Presentemos algunos ejemplos de coloides,

i. Coloides inorgánicos, en agua o medios no acuosos. Las partículas no son insolubles, pudiendo ser metales, óxidos metálicos, sustancias inorgánicas, arcillas. Las partículas finas en los ríos que contribuyen a la formación de deltas (ejemplo 6) pertenecen a esta categoría. ii. Emulsiones o pequeñas gotas de líquido en otro líquido. Ejemplos: glóbulos de grasa en medios acuosos de la vía digestiva (ejemplo 8), leche, mayonesa, muchos ungüentos y cosméticos. iii. Nieblas y humos pertenecen a la categoría de los aerosoles. iv. Partículas poliméricas pequeñas en un líquido: látex en algunas pinturas. v. Películas delgadas líquidas en aire o películas de jabón, que aparecen en las espumas. En este caso el espesor es de dimensiones coloidales, no el área. vi. Asociación de coloides. A suficiente concentración muchos surfactantes espontáneamente forman agregados que contienen cientos de moléculas; los agregados formados se llaman micelas que son de tamaño coloidal. Las micelas juegan un papel importante en el ejemplo 10. Esta lista no es exhaustiva pero ilustra la enorme variedad de coloides encontrados. La palabra coloide, usada por Th. Graham en 1861, derivada del griego κολλα, significa cola (glue). El término coloidal que usaremos estará basado más en los fenómenos que en el tamaño. El problema principal de los coloides es, •

¿Por qué ellos existen en todo lo que nos rodea?

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¿Por qué las partículas de oro en un sol de oro no agregan para formar grandes entidades que sedimenten bajo la acción de la gravedad?

Este problema básico, conocido como el problema de la estabilidad coloidal, está estrechamente relacionado con la preparación y otras propiedades de estos. Como un primer paso, con respecto a su estabilidad, se pueden distinguir dos tipos de sistemas coloidales, 1.

El primer tipo puede estar constituido por una simple mezcla de coloides y el solvente: soluciones de polímeros, polielectrólitos, proteínas, etc. En estas circunstancias el sol se forma espontáneamente. Esto se aplica también a la asociación de coloides, en el cual a una concentración suficientemente alta se forman micelas espontáneamente. En este aspecto la estabilidad no es un problema, debido a que

aparentemente la afinidad de las macromoléculas y micelas por el solvente es mayor que la afinidad mutua entre macromoléculas o entre las micelas. 2.

Para la segunda categoría, el medio en el cual las partículas coloidales están dispersadas no es un solvente del todo. En realidad, si el agua fuera un (buen) solvente para el oro, el metal se disolvería y nunca se formaría un sol de oro. Los soles que pertenecen a este grupo no se forman espontáneamente, requieren de una artimaña especial para prepararlos y estabilizarlos.

Los sistemas coloidales pertenecientes al primer grupo se conocen como liofílicos o, cuando el agua es el medio de dispersión, hidrofílicos; aquellos pertenecientes al segundo grupo son denominados liofóbicos o hidrofóbicos. Los términos hidrofílicos o hidrofóbicos fueron acuñados por Perrin y se derivan del griego υδωρ (agua), φιλειν (amor) y φοβειν (miedo), es decir, se hace la distinción entre gua-amor y agua-miedo de las sustancia. La generalización a liofílico y liofóbico se debe a Freundlich y Newmann del griego λυειν, equivalente al latín solvere, que significa desatar, romper. De los 10 ejemplos interpretados algunos pueden tratarse de nuevo en términos de las definiciones anteriores. Las partículas finas en los ríos (ejemplo 6) son coloides hidrofóbicos estables, pero ellos son desestabilizados (coagulados) por los electrólitos. La sensibilidad a los electrólitos es una característica típica de los coloides hidrofóbicos. Los egipcios usaron macromoléculas (quizás carbohidratos) para estabilizar partículas de carbón que eran inestables en el agua (ejemplo 7). Las macromoléculas se adsorben sobre las partículas, haciendo sus superficies hidrofílicas y por lo tanto protegiéndolas contra la agregación. Esta es básicamente la explicación de la estabilización estérica. En el metabolismo de la grasa (ejemplo 8), los surfactantes biológicos tienen una función doble: ellos reducen la tensión interfacial entre la gras y el ambiente acuoso, y estabilizan las gotas de emulsión formadas contra la agregación. Las emulsiones son esencialmente liofóbicas. El problema del recobrado del aceite (ejemplo 10) está relacionado con dos clases de coloides liofílicos: micelas y micro-emulsiones. Respecto a la nomenclatura, es notable que los coloides liofílicos e hidrofóbicos son también conocidos como reversibles e irreversibles, respectivamente. En este curso usaremos los términos

liofílicos (hidrofílicos) y liofóbicos (hidrofóbicos), considerando su equivalencia a reversibles e irreversibles, respectivamente. 1.3. Complementación adicional.

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Fenómenos de humectación. Tomando una pequeña cantidad de líquido L en contacto

con un sólido S, aparecen varias opciones.

Figura 1.1. Introducción a los fenómenos capilares y de humectación: (a) ascensión capilar; (b) depresión capilar; (c) sólido parcialmente mojado por un líquido; (d) sólido pobremente mojado por un líquido.

Los fenómenos capilares y sus usos para determinar la tensión interfacial serán tratados más adelante. •

Películas de jabón. Son coloides disponibles para demostrar los fenómenos superficiales

y capilares debido a que poseen una alta relación superficie-volumen. Justamente como en una superficie LG donde existe una tensión superficial γLG la cual trata de contraer la superficie, así como en una película líquida existe una tensión de la película tratando de reducir el área.

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Adsorción. La adsorción puede analizarse en términos de las isotermas de adsorción.

Figura 1.12. Ejemplos de isotermas de adsorción.

Otro aspecto característico e importante es la adsorción de iones. Debido a este tipo de adsorción, la superficie del adsorbente adquiere una carga, la cual inhibe la adsorción de otros iones de igual signo. Por lo tanto, la adsorción de los iones no ocurre al menos que, 1. los iones tienen una muy elevada afinidad química por la superficie, por lo que ellos pueden vencer la repulsión eléctrica y/o 2. la carga de los iones adsorbidos es apantallada por iones de signo opuesto que se acercan por sí mismo a la superficie. Este apantallamiento de las cargas superficiales a menudo juega un papel decisivo en muchos fenómenos coloidales, especialmente en la estabilidad de los coloides hidrofóbicos. Básicamente, se distribuyen como se muestra en la figura,

Figura 1.13. Doble capa eléctrica alrededor de una partícula en un medio acuoso. Los aniones adsorbidos están circulados. Como un todo la doble capa eléctrica es electroneutral

Se asume que los aniones (-) constituyen la carga superficial. Los cationes (+) sienten la atracción electrostática de la superficie pero al mismo tiempo tienden a distribuirse por sí mismo uniformemente en la solución, debido al movimiento térmico. El resultado es un

compromiso en el cual su concentración es alta cerca de la superficie y decrece gradualmente hasta que iguala su valor en el volumen a una gran distancia de la superficie (aquí existe una analogía con la distribución barométrica con la altura). Los aniones no adsorbidos son repelidos por la superficie; su concentración es baja cerca de la superficie y aumenta gradualmente hasta que iguala su valor en el volumen. La carga negativa sobre la superficie junto con la carga contraria compensadora en la solución constituye la doble capa eléctrica. Si la carga contraria está distribuida como se describe anteriormente (Figura 1.13), entonces la doble capa eléctrica se conoce como difusa. La doble capa eléctrica como un todo es electro neutral. Los iones con el mismo signo que la superficie se denominan co-iones y aquellos con signo contrario contra-iones. En nuestro ejemplo, los co-iones son aniones (-) y los contra-iones son cationes (+). Por lo tanto, una doble capa eléctrica en su superficie contiene co y contra-iones. Los aniones (-) adsorbidos y los co-iones no necesitan ser diferentes, aunque usualmente lo son. Esto es importante para darse cuenta que la carga contraria positiva consiste en dos contribuciones: un exceso de iones contrarios y un déficit de co-iones, ambos efectuando una contribución positiva a la carga contraria. Debemos decir que para los cationes Γ > 0, por los aniones fijados a la superficie, pero por los aniones que permanecen en el lado de la solución Γ < 0. Como esto es resuelto por la suma de todas las adsorciones entonces depende de la conformación del sistema. Podemos ahora retornar a los ejemplos 6 y 9 elucidando su fundamento con más detalles, i.

Tamizado de sal (salt-sieving), se debe básicamente a la adsorción negativa de los co-iones, lo cual se observa como una adsorción negativa de la sal electro neutral, un fenómeno también conocido como Efecto Donnan.

ii. De acuerdo con la teoría DLVO, teoría básica de la estabilidad de coloides liofóbicos, las partículas igualmente cargadas con dobles capas difusas alrededor de ellas se repelen unas a otras, y su repulsión origina que en realidad las partículas no se agreguen. La adición de sales aumenta el apantallamiento de las cargas superficiales, reduce la repulsión electrostática facilitando la agregación. Por el momento es importante darse cuenta que los tres fenómenos aparentemente diferentes: tamizado de sal, efecto Donan y la estabilidad coloidal tienen una raíz común.

De los muchos ejemplos de la estabilidad coloidal, discutiremos brevemente algunos aspectos encontrados en las suspensiones, es decir, sistemas en los cuales las partículas son lo suficientemente grandes para que se asienten debido a la gravedad. Las propiedades de la suspensión se hacen diferentes cuando las partículas son estables o no desde el punto de vista coloidal, es decir, cuando prevalece la repulsión o la atracción. En el caso de los sistemas estables, la sedimentación de las partículas puede deslizarse unas a otras y formar un sedimento denso. No obstante, para los sistemas coloidalmente no estables se unen unas a las otras, desarrollando estructuras porosas con mayor volumen de sedimento como se ilustra.

Figura 1.14. Representación bi-dimensional de un sedimento formado por una solución no estable (a) y una estable (b).

Por lo que, controlando la interacción de las partículas se pueden obtener suspensiones con propiedades que varían drásticamente. Un ejemplo en la agricultura es que los suelos deben ser permeables a la humedad y a los nutrientes y por ello deben ser inestables en el sentido coloidal. En las pinturas, a menudo se desea una débil agregación de las partículas de pigmentos, por lo que en reposo la pintura tiene baja fluidez y no gotea de la brocha pero al mismo tiempo la fluidez es alta durante su aplicación de forma que la brocha fluya. El aumento de la fluidez se debe a la ruptura de los agregados por la fuerza aplicada. Después de la aplicación, los agregados se vuelven a formar, reduciendo la fluidez una vez más; esto hace que la pintura no caiga de la pared o gotee del techo. Los sistemas que poseen esta propiedad son conocidos como tixotrópicos y el fenómeno es la tixotropía. De acuerdo con lo explicado anteriormente el término ¨estabilidad¨ es una palabra genérica, que puede ser aplicada a varios fenómenos físicos. La estabilidad coloidal puede ser drásticamente influenciada por los surfactantes y los polímeros. Usualmente, estas sustancias se adsorben fuertemente sobre las partículas coloidales cambiando la doble capa eléctrica y/o introduciendo un componente estérico a la interacción entre partículas.

El surfactante más común tiene en sus moléculas una parte que es hidrofóbica y otra hidrofílica (estos dos términos no sólo se usan para distinguir grupos de coloides sino también para caracterizar moléculas o partes de estas). Las moléculas que tienen iguales partes hidrofóbicas e hidrofílicas se denominan anfipáticas, anfifílicas o anfipolar (del griego αµφι = en ambos lados). Usualmente, la parte hidrofóbica consta de una o más cadenas de hidrocarbón(es). La parte hidrofóbica puede ser un grupo que en disolución acuosa puede cargarse negativa o positivamente, o bien es polar pero no cargada. Por consiguiente, los surfactantes son clasificados como aniónicos, catiónicos y no iónicos. Claramente, estos son los grupos hidrofílicos que mantienen a las moléculas disueltas en el agua. La mayor longitud de la cadena hidrofóbica, la pobre solubilidad en agua y, por ello, la gran tendencia de la molécula a escapar de la solución acuosa propicia a la asociación en micelas o acumularse en la interfase. La adsorción no solamente se determina por la afinidad de una sustancia disuelta por la interfase, sino también por la afinidad de aquella sustancia por la fase del volumen y de las moléculas del solvente por la interfase. La figura ilustra algunas propiedades de uno de los más familiares surfactantes aniónicos usados en el laboratorio, dodecilsulfato de Sodio o laurilsulfato de Sodio (NaDS, NaLS o SDS),

Figura 1.15. Asociación de dodecilsulfato de sodio (NaDS)

En soluciones acuosas, la cola de hidrocarbón está más rizada que en (a) debido a que ella evita lo más posible el contacto con el agua. Las micelas (c) se forman para un valor de concentración definida, denominada concentración micelar crítica (c.m.c). Estas micelas están formadas por docenas de moléculas de surfactante. En tales micelas, las colas están apantalladas del agua por los grupos cabecera constituyendo la parte exterior de la misma. Juntas las colas forman una región pequeña apolar en un lado de la misma. Estas micelas pueden formarse con surfactantes catiónicos o no iónicos, también pueden formarse en medios no polares: en este caso los grupos

cabecera se ubican en la parte interior de la micela, las colas hidrocarbonadas se encuentran hacia la solución. Estas micelas suelen llamarse reversas o micelas invertidas. Aunque el carácter hidrofóbico de las colas de hidrocarbón es el que dirige la fuerza de asociación es común clasificar esta asociación entre los coloides liofílicos (hidrofílicos), debido a que las micelas se forman espontáneamente sobre surfactantes disueltos. La figura (b) ilustra la adsorción de NaDS en la interfase agua-aire. De nuevo debido a la tendencia de las cadenas de hidrocarbón de evadir el agua, en combinación con la naturaleza de los grupos sulfatos de aceptar el agua, aparece una fuerte adsorción y por lo tanto la tensión superficial se reduce sustancialmente [1.2.1]. La adsorción toma lugar solo debido a que las moléculas son expulsadas del volumen y en la interfase ellas encuentran a sus colegas con más o menos la misma orientación. Debido al movimiento térmico, no es usual encontrarse un orden perfecto de las moléculas en una micela o en la interfase. Si en el ejemplo (b) el aire es reemplazado por partículas hidrofóbicas también ocurre la adsorción. Como resultado las partículas adquieren una doble capa eléctrica y esto hace más estable el sistema contra la agregación. Entonces, las sustancias hidrofóbicas pueden ser dispersadas en agua por la adición de surfactantes, una realidad de enorme impacto práctico. Existen casos en los cuales ocurre lo contrario: si el grupo hidrofílico del surfactante tiene alta afinidad, por diferentes razones, por la superficie de la partícula, la molécula se adsorberá con su parte hidrofóbica hacia la solución acuosa. Las partículas serán hidrofóbicas y podrán recolectarse. El proceso de separación, conocido como flotación, se usa en los minerales donde el surfactante es conocido como colector. La relación entre la tensión superficial semilogaritsmica y la concentración de surfactante tiene la forma que se muestra,

Figura 1.16. Tensión superficial de una solución de surfactante.

Antes de obtener la c.m.c debe adicionarse surfactante para lograr las micelas y no afectar en mayor grado a la tensión superficial. La parte del gráfico donde hay un descenso, antes de lograr la c.m.c, es casi siempre lineal. En términos de la ley de Gibbs [1.2.1] esto significa que Γ es constante. La interpretación física está dada en que se ha saturado la monocapa de adsroción. Justamente como ocurre con los surfactantes, las propiedades de los polímeros están también fuertemente afectadas por la naturaleza de su interacción con el solvente. Si una solución de polímeros se obtiene a partir de la mezcla de polímero y solvente, esta se clasifica como liofílica o hidrofílica. Respecto a la habilidad del solvente de disolver un polímero, considerando el movimiento térmico y la flexibilidad de las cadenas, los polímeros disueltos cambian su configuración espacial continuamente. No podemos hablar de su estructura debido a que esta no se fija, sino sólo de un promedio estadístico de sus propiedades. Es común llamar rizo a una molécula disuelta, tal como se muestra en la figura.

Figura 1.17. Dos de las principales configuraciones de polímeros iguales. En solventes buenos, la distancia promedio entre los segmentos es mayor que en los solventes pobres.

Los experimentos han demostrado que en mejores solventes los rizos están más expandidos que en los solventes pobres, esto se confirma teóricamente y el principio que lo explica dice que en mejores solventes el contacto polímero-solvente es más favorable que los contactos polímerospolímeros, mientras que en los solventes pobres los últimos son más prominentes. Analicemos la estabilización estérica de los coloides, tomemos el ejemplo de la tinta egipcia. Probablemente, los egipcios usaron polímeros hidrofóbicos de origen biológico, los cuales se adsorben sobre las partículas de carbón como se muestra,

Figura 1.18. Estabilización estérica. Originalmente las partículas hidrofóbicas (sombreadas) pueden adquirir estabilidad contra la agregación por la adsorción de polímeros solubles en agua.

Aunque las partículas por sí mismas son hidrofóbicas e insolubles en agua, los polímeros adsorbidos le dan un recubrimiento hidrofílico. Cuando dos capas de adsorbato se interpenetran, aparece una repulsión cuando la interacción polímero-solvente es más favorable que la interacción polímero-polímero. No obstante, en la práctica la repulsión estérica a veces ocurre aun cuando estas condiciones no son satisfechas, esto se debe a razones entrópicas dadas. La estabilización estérica es de gran relevancia práctica y debemos prestar atención a ella. Ejemplos de esta se encuentran en las pinturas, suelos, productos alimenticios, ungüentos y muchos sistemas biológicos. Por ejemplo, en el mar muerto y la cuenca salina de San Francisco viven y prosperan bacterias halofílicas, no obstante las condiciones adversas de altas concentraciones de sal y altas temperaturas. Bajo estas condiciones, los coloides hidrofóbicos ordinarios podrían inmediatamente coagular, pero las bacterias son protegidas por biopolímeros ¨coat¨ por lo cual estas salinas son buenos solventes a altas temperaturas. Es interesante notar que los coloides pueden, bajo ciertas condiciones, también ser estabilizados por pequeñas cantidades de polímeros. Este fenómeno se denomina floculación y se distingue de la coagulación, es decir, la desestabilización por electrólitos. Finalicemos este pequeño viaje por el vasto dominio de la Interfase y la Ciencia Coloidal concluyendo que principios comunes recurrentemente relacionan diversos fenómenos y que esto es provechoso para la búsqueda de los mismos. 1.4. Principios guías.

Como cualquier área de estudio, la Interfase y la Ciencia Coloidal tiene sus principios rectores con respecto a la vía de tratamiento experimental y teórico, es bueno apreciar su inherente poder y limitaciones.

La Interfase y la Ciencia Coloidal es una rama de la físico-química, que tiene la tendencia de unificar los principios físicos que hay detrás de fenómenos complejos y de ser tan cuantitativa como le sea posible. Algunas características, sin embargo, son típicas para los sistemas que poseen interfase. Un aspecto experimental es que: las trazas de impurezas pueden adsorberse y bajar la tensión superficial en un estilo irregular donde los soles pueden coagular en presencia de bajas concentraciones de electrólitos. Una mejor interpretación la deseamos notar desde dos alternativas, a) Modelo versus realidad

La práctica es tan compleja como lo sea, el investigador a veces tiene los recursos para los experimentos con sistemas bien definidos bajo determinadas condiciones, estos son denominados experimentos modelos. Tal estudio modelo es indispensable en el estudio de las leyes básicas proporcionando sus límites de aplicabilidad. Para la práctica, el estudio de los sistemas modelos tienen importancia académica: ellos ayudan a estimar el orden de magnitud de parámetros en los sistemas no tan bien menos definidos y hacen posible dilucidar complejos procesos en un limitado número de subsistemas mejor controlados. Un grupo de coloides modelos son los homodispersos formados por partículas esféricas. Homodisperso significa que todas las partículas tienen el mismo tamaño. En tales soles, los estudios de estabilidad no son complicados debido a las irregularidades del tamaño y la forma. En vista del carácter fundamental de este curso, prestaremos debida atención a los sistemas modelos. b) Macroscópico versus acercamiento molecular

Aunque naturalmente todo fenómeno interfacial y coloidal está últimamente regido por la interacción y movimiento de moléculas, en muchos casos no es necesario efectuar una interpretación molecular. En la naturaleza existen un número de leyes poderosas de validez general que pueden ser usadas sin tener que considerar que la materia está constituida por moléculas. Ejemplos de ellas son las leyes de la termodinámica y la hidrodinámica. Tales leyes se relacionan con cantidades macroscópicas de la materia, conteniendo un número gigante de moléculas, por lo que se denominan leyes

macroscópicas.

Cuando

estas

leyes

relacionan

variables

observadas

experimentalmente, ellas son también fenomenológicas. Por otra parte, el acercamiento molecular busca una interpretación basada en un cuadro molecular. La Interfase y la Ciencia Coloidal usan ambos acercamientos. Generalmente, es conveniente comenzar con un análisis termodinámico y como regla nos adherimos a ello. El acercamiento molecular y el termodinámico están enlazados por la termodinámica estadística (también conocida como mecánica estadística o termodinámica molecular). Debido a la gran importancia de esta rama de la física-química para nuestros propósitos, trataremos sus principios inmediatamente después de los fundamentos termodinámicos, de tal forma discutiremos aplicaciones a la Interfase y a la Ciencia Coloidal. Una característica típica que continuamente debemos tener presente en el estudio de los fenómenos de la Interfase y la Ciencia Coloidal es que muchos eventos están compuestos por más de un subevento. Estos ejemplos pueden servir como ilustración, Una molécula A, originalmente disuelta en agua W, se mueve hacia un adsorbente S y se liga a este, el cambio de energía de este proceso

está

constituido no solo por la interacción entre A y S (UAS) sino también por las que siguen, UWS (debido a que el agua tiene que estar desorbida), UAW (A es retirada desde el agua con la cual ésta interactuó antes de la adsorción) y UWW (la energía de interacción de las moléculas de agua desorbidas con sus vecinas en el volumen). Por el mismo motivo, la energía de interacción entre dos segmentos de un polímero P en un solvente S contendrá UPP, UPS, y USS. Lo que se observa en estos casos es la suma de tres o más contribuciones, y es posible pensar que estas no solo son las fuerzas que dirigen este proceso. Los dos segmentos en agua no necesariamente se mueven el uno hacia el otro debido a la interacción entre ellos (como ocurre en el vacío), sino que ellos pueden hacerlo también si la atracción WW es lo suficiente fuerte como para expulsar a los segmentos.

De la misma forma, las moléculas hidrofóbicas en soluciones acuosas no se adsorben en la interfase agua-aire debido a que son atraídas por el aire pero también porque son expulsadas por el agua. Semejante expulsión también juega un importante papel en la agregación espontánea de moléculas hidrofóbicas o partes hidrofóbicas de moléculas, un proceso conocido como enlace hidrofóbico. En conclusión, la adsorción y la interacción en soluciones son fenómenos compuestos en los cuales el solvente y el soluto juegan papeles equivalentes. En relación a todo lo anterior, enfatizamos que la interfase no es una fase autónoma. Excepto para unos pocos casos especiales (ejemplo, monocapas insolubles con una película balanceada), sus propiedades pueden ser variadas solo por el cambio de la composición de las fases adyacentes. Esta circunstancia tiene dos consecuencias, 1. Como a menudo solo se mide la suma de efectos de todos los cambios que ocurren en la interfase y las fases adjuntas, alguna clase de procedimiento de sustracción tiene que aplicarse para encontrar los cambios en las propiedades de la interfase. Por estas razones las características superficiales son con frecuencia propiedades en exceso. 2. Para la propia descripción de la interfase, es indispensable el conocimiento de la fase del volumen.