UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE BASADRE GROHMANN VICERRECTORADO ACADÉMICO FACULTAD DE CIENCIAS

INFORME FINAL DE INVESTIGACIÓN TITULADO: “

"ESTUDIO DEL NIVEL DE CORROSIVIDAD ATMOSFÉRICA EN LA PROVINCIA DE TACNA Y SU AGRESIVIDAD SOBRE EL COBRE, ALUMINIO, ZINC Y FIERRO" ”

RESOLUCIÓN DE FACULTAD N° 7367-2013-FACI-UN/JBG INFORME FINAL PRESENTADO POR LOS DOCENTES:

MSc. Hugo Alfredo Torres Muro MSc. Jesús Natividad Agreda Paredes MSc. Martín Llapa Medina MSc. Pascual Puma Estaca

17 de marzo del 2014

TACNA

PERÚ

0

INDICE GENERAL

RESUMEN

ABSTRACT

INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO I.

PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN…………………………………………. 05

CAPÍTULO II. MARCO TEÓRICO DE INVESTIGACIÓN…………………………………..10

CAPÍTULO III. MARCO METODOLÓGICO…………………………………………………..46

CAPÍTULO IV. RESULTADOS DE LA INVESTIGACIÓN………………………………….49

CAPITULO V. ANÁLISIS O DISCUSIÓN DE RESULTADOS……………………………56

CONCLUSIONES……………………………………………………………………………….57

RECOMENDACIONES…………………………………………………………………………58

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS…………………………………………………………..59

1

RESUMEN

El propósito de esta investigación abarca la evaluación y determinación del comportamiento corrosivo de metales como de acero al carbono, fierro, aluminio y cobre. Para esto se siguieron los procedimientos descritos en las normas ISO 92239226, ASTM G46 e ISO 4828. Los resultados demostraron que el proceso corrosivo de los metales en las estaciones se rige por una corrosividad atmosférica C3 como consecuencia de categorías de sulfatación y salinidad atmosférica S1 y P1, respectivamente, tanto como tiempos de humectación. Los metales más afectados en este ambiente son el fierro y el cobre, con pérdidas de peso de 172,175 μm/a y 98,41 μm/a respectivamente, mientras que la menor pérdida de peso registrada fue la del zinc con 13,48 μm/a.

ABSTRACT

The purpose of this research includes the evaluation and determination of the corrosion behavior of metals such as carbon steel, iron, aluminum and copper. For this the procedure described in ISO 9223-9226, ISO 4828 ASTM standards G46 and followed. The results demonstrated that the corrosion process of the metals in the stations is governed by an atmospheric corrosion due categories C3 sulfation and atmospheric salinity S1 and P1, respectively, as well as wetting times. The most affected metals in this environment are the iron and copper, with weight losses of 172,175 microns / a and 98.41 microns / a respectively, while the lowest recorded weight loss of zinc was 13.48 mils / .

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INTRODUCCIÓN

La exposición de metales a la atmósfera es la causa principal de las pérdidas en corrosión, definiéndose éste como el deterioro que sufren los materiales cuando interactúan con el medio ambiente que trabajan. Es por ello, que realizar estudios en corrosión hace posible, predecir el comportamiento de los materiales expuestos al ambiente, aportando grandes ventajas al emplear técnicas de mantenimiento que permitan proteger las estructuras metálicas. El tema es de interés, ya que señala a la corrosión atmosférica como el principal causante de la destrucción de estructuras metálicas, construcciones y aleaciones expuestas a ellas.

La corrosión atmosférica es un proceso de naturaleza electroquímica que se manifiesta por la degradación de un material expuesto a un medio ambiente corrosivo. Tiene lugar en una celda formada por un metal base, productos de corrosión, una superficie húmeda electrolítica y la atmósfera, además, se ve afectada por la acción de variables atmosféricas como humedad relativa, precipitaciones, temperatura, contaminantes atmosféricos, polvo, ubicación geográfica e incluso la posición del metal expuesto exhibe una marcada influencia en el comportamiento corrosivo. El fenómeno de corrosión frente a la atmósfera ha sido tema de numerosas investigaciones para su prevención y control debido a las pérdidas económicas que genera, más de los 50%, imputables a la corrosión metálica.

La corrosividad atmosférica, habilidad que posee una atmósfera para causar corrosión en un sistema dado (ISO 9223, 1992); genera importancia por la diversidad de atmósferas corrosivas existentes, que al combinarse hacen al proceso aún más agresivo. Los tipos de atmósferas conocidos son cinco (5): rurales, urbanas, industriales, marinas y mixtas; siendo ésta última la coexistencia de varias atmósferas. La clasificación de la corrosividad, según las Normas ISO, puede determinarse de dos [2] formas: en términos ambientales, en función los contaminantes atmosféricos principales (sulfatos y cloruros) y el tiempo de humectación, así como en términos de la velocidad de corrosión de muestras metálicas estándar. Las muestras metálicas estándar generalmente estudiadas incluyen las aleaciones de acero al carbono, zinc, cobre y aluminio debido a su amplia aplicación en la fabricación de estructuras que operan a la intemperie. También se han realizado estudios de corrosión atmosférica en aceros inoxidables con el fin de ampliar la información sobre la morfología de ataque que desarrolla, aunque actualmente en la normativa no existe una clasificación para la corrosividad en este tipo de material. 3

Este informe trata sobre una investigación realizada para determinar la velocidad de corrosión y clasificar el tipo de atmósfera que puede existir en el departamento de Tacna. El informe se ha redactado de manera que cumpla con el instructivo establecido por la Oficina General de Investigación de la UNJBG y se ha dividido en capítulos para su mejor presentación, en él se incluyen además de la descripción del problema y los objetivos de la investigación, capítulos para la fundamentación teórica, la metodología aplicada, los resultados, las conclusiones y su respectivas recomendaciones.

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CAPÍTULO I. PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN

1.1

Descripción del problema.

El propósito de este proyecto es proporcionar información relativa a la problemática que genera la corrosión en los materiales utilizados en la industria, en la construcción de viviendas, en la infraestructura y el uso de materiales metálicos en la vida diaria. Muchos autores consideran la corrosión como el cáncer de la industria. No atender a tiempo un problema de corrosión ocasiona el deterioro de los materiales que constituyen a los equipos, las maquinarias, los tendidos eléctricos, las viviendas y edificios, las obras de infraestructura municipal, etc. La consecuencia de este deterioro se reflejara en la perdida de la confiabilidad de los equipos y maquinarias y puede ocasionar una falla de estos, la cual puede llegar a ser catastrófica en cuanto a la seguridad y al medio ambiente. Por lo anterior es, de suma importancia mantener el control de la corrosión en los materiales de los equipos de procesos (Tanques de almacenamiento, recipientes sujetos a presión, tuberías, elementos estructurales, etc.), la construcción de grandes infraestructuras (edificios, puentes, muelles, parques, tendidos eléctricos, sistemas de distribución de agua potable, etc.,). La corrosión es un fenómeno espontáneo que se presenta prácticamente en todos los materiales procesados por el hombre. Si bien existen varias definiciones, es común describir la corrosión como una oxidación acelerada y continua que desgasta, deteriora y que incluso puede afectar la integridad física de los objetos o estructuras. La industria de la corrosión, si por ello entendemos todos los recursos destinados a estudiarla y prevenirla, mueve anualmente miles de millones de dólares [1]. Este fenómeno tiene implicaciones industriales muy importantes; la degradación de los materiales provoca interrupciones en actividades fabriles, pérdida de productos, contaminación ambiental, reducción en la eficiencia de los procesos, mantenimientos y sobre diseños costosos. Se estima que los gastos atribuidos a los daños por corrosión representan entre el 3 y el 5 por ciento del producto interno bruto de los países industrializados; solamente hablando del acero, de cada diez toneladas fabricadas por año se pierden dos y media por corrosión [2]. Por esta razón, cada día se desarrollan nuevos recubrimientos, se mejoran los diseños de las estructuras, se crean nuevos materiales, se sintetizan mejores inhibidores, se optimizan los sistemas de monitoreo. Todo esto en un esfuerzo permanente por minimizar el impacto negativo de la corrosión. El ingeniero que trabaja en problemas de corrosión necesita saber donde empezar y tener un conocimiento básico para reconocer la corrosión, cómo se produce, cómo impedir su severidad, qué herramientas son necesarias, técnicas de inspección, variables de diseño que afectan a la corrosión, selección de materiales y la forma de interpretar y aplicar la información del problema corrosivo, así como saber donde obtener ayuda.

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Todos los metales y aleaciones son susceptibles de sufrir el fenómeno de corrosión, no habiendo material útil para todas las aplicaciones. Por ejemplo el oro, conocido por su excelente resistencia a la atmósfera, se corroe si se pone en contacto con mercurio a temperatura ambiente. Por otra parte el acero no se corroe en contacto con el mercurio, pero rápidamente se oxida expuesto a la atmósfera. Afortunadamente se tienen bastantes metales que pueden comportarse satisfactoriamente en medios específicos y también se tienen métodos de control de la corrosión que reducen el problema. Los paros de las plantas pueden ocurrir y ocurren como un resultado de la corrosión, provocando gastos directos e indirectos de aspecto económico y humano. Dentro de los aspectos económicos tenemos: a) b) c) d) e) f)

g) h)

Reposición del equipo corroído. Coeficiente de seguridad y sobre diseño para soportar la corrosión. Mantenimiento preventivo como la aplicación de recubrimientos. Paros de producción debida a fallas por corrosión. Contaminación de productos. Pérdida de eficiencia ya que los coeficientes de seguridad, sobre diseño de equipo y productos de corrosión por ejemplo, decrecen la velocidad de trasmisión de calor en cambiadores de calor. Pérdida de productos valiosos. Daño de equipo adyacente a aquel en el cual se tuvo la falla de corrosión.

Dentro de los aspectos humanos y sociales tenemos: a) b) c) d)

La seguridad, ya que fallas violentas pueden producir incendios, explosiones y liberación de productos tóxicos. Condiciones insalubres por ejemplo, contaminaciones debido a productos del equipo corroído o bien un producto de la corrosión misma. Agotamiento de los recursos naturales, tanto en metales como en combustibles usados para su manufacturera. Apariencia, ya que los materiales corroídos generalmente son desagradables a la vista.

Naturalmente, estos aspectos sociales y humanos también tienen sus aspectos económicos y podemos ver claramente que hay muchas razones para controlar la corrosión. La infraestructura del sector eléctrico nacional abarca extensas regiones geográficas que constituyen microclimas diversos, lo que supone la exposición de distintos materiales a atmósferas de variada agresividad, siendo los más empleados el acero y el acero galvanizado. La determinación del efecto, tanto técnico como económico, de la corrosión atmosférica sobre dicha infraestructura ha venido preocupando desde varios años atrás a las empresas del sector [3].

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La corrosión atmosférica es un fenómeno tan cotidiano como potencialmente destructivo, consumidor de recursos (humanos y materiales) y tiempo. Durante el siglo que acaba de extinguirse, se dieron muchos e importantes pasos hacia la comprensión de este tipo de corrosión. Existe mucha información sobre la corrosión atmosférica de los metales, obtenida de forma independiente por distintos investigadores, en diferentes partes del mundo y, en el último decenio, se han llevado a cabo diversos estudios de colaboración, en los que ha intervenido un elevado número de países [4]. Los progresos recientes en el desarrollo de nuevas técnicas analíticas han ayudado a ampliar el conocimiento de los procesos superficiales e interfaciales ligados al fenómeno y a una mejor caracterización de los productos de corrosión que se forman [5]. Pero, más que un camino, la corrosión es un laberinto de gran complejidad, esquiva a las generalizaciones y modelos. Esto, se debe, entre otras cosas, a la inestabilidad de las diferentes atmósferas, que cambian continuamente en el tiempo y el espacio, sujetas a una gran cantidad de variables. Otro factor que pesa bastante es que la corrosión atmosférica involucra procesos químicos, electroquímicos y físicos en tres estados de la materia (sólido, líquido y gaseoso) y dos interfases (sólido/agua y agua/atmósfera). El zinc es uno de los metales más utilizados en estructuras y partes expuestas a la atmósfera (en interiores o exteriores), generalmente como recubrimiento. En la mayoría de los casos, se emplea en aplicaciones en las que su buena resistencia a la corrosión atmosférica y su relativo bajo costo son factores determinantes. La industria automotriz es el mayor mercado para los aceros recubiertos con zinc, con la dura competencia del aluminio y el plástico [6]. También, se emplea ampliamente en componentes electrónicos. Su utilización en la protección del acero es amplia (cerca de la mitad del consumo anual de zinc), tanto en recubrimientos como en ánodos de sacrificio [7]. Por todo esto, es de gran relevancia el conocimiento de los mecanismos que intervienen en el proceso corrosivo de este metal al interaccionar con la atmósfera. El tipo de corrosión más común en el zinc es la corrosión atmosférica, debido a su extensa aplicación en aceros galvanizados expuestos a la atmósfera, ya que presenta un mejor comportamiento frente a este tipo de corrosión que el acero al carbono [8]. 1.2

Formulación del problema.

Existen escasos estudios sobre el grado de agresividad atmosférica de las condiciones climáticas locales que sean representativos e identificados el cual nos permita elegir cuál será el mejor material estructural a utilizar o para observar el impacto que ha tenido la corrosión a través del tiempo. El problema se puede formular en este contexto de la siguiente manera: ¿Cuál es el nivel de corrosividad y durabilidad del Cobre, el Zinc, el Fierro y Aluminio expuestos en la atmósfera de la provincia de Tacna durante 20132014?

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1.3

Objetivos de investigación. 1.3.1

Objetivo General

Evaluar el Nivel o categoría de corrosividad atmosférica y durabilidad del cobre, zinc, fierro y aluminio expuestos en la atmósfera de la Provincia de Tacna durante el 2013 – 2014. 1.3.2

Objetivos específicos.

 Diseñar el procedimiento para el desarrollo, análisis de información y construcción de las estaciones donde se ubicarán las muestras para el monitoreo de la corrosión atmosférica según la norma ISO 9223 e ISO 9226.  Determinar el tiempo de humectación (TDH) y las velocidades de depósito de SO2 y Cl- de acuerdo con la norma ISO 9223 e ISO 9226.  Medir la velocidad de corrosión (Vcorr) de las probetas Cu, Zn, Al y Fe expuestos en la atmósfera de la Provincia de Tacna – Perú, durante el año 2013 – 2014.  Estimar el tiempo de vida útil del Cu, Zn, Al y Fe mediante la fórmula empírica C = A.tn.  Determinar las categorías de corrosividad de la atmósfera de la provincia de Tacna. 1.4

Justificación o importancia de la investigación.

Este trabajo de investigación se justifica por los siguientes motivos: Verificará experimentalmente la metodología estandarizada para determinar la velocidad de corrosión y la durabilidad de algunos metales expuestos a la corrosividad atmosférica en la provincia de Tacna, teniendo en cuenta las normas internacionales. Permitirá describir y evaluar los factores que influyen en la velocidad de corrosión y la durabilidad de las estructuras y materiales metálicos expuestos a la agresividad atmosférica en la Provincia de Tacna Coadyuvar a reducir los costos por mantenimiento correctivo de estructuras metálicas previo conocimiento de la velocidad de corrosión y el tiempo de durabilidad de las mismas a través del tiempo. Prever el comportamiento frente a la agresividad atmosférica de diversas estructuras, equipos, tendidos eléctricos y materiales de construcción y establecer los mecanismos adecuados para la protección de estructuras metálicas a corto plazo.

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1.4

Hipótesis de la investigación. 1.4.1

Hipótesis general.

“En la provincia de Tacna el nivel de corrosividad atmosférica en metales expuestos al ambiente son menores que en la zona norte del litoral peruano medidos entre los años 2000 y 2010” 1.4.2

Hipótesis específica.

“En la provincia de Tacna el nivel de corrosividad atmosférica en el Cobre, el Zinc, el Fierro y Aluminio expuestos al ambiente son menores que en la zona norte del litoral peruano y los índices de durabilidad en comparación son mayores” 1.5

Variables de Estudio.

 Variable independiente: Niveles o categorías de corrosividad atmosférica en la provincia de Tacna.  Definición conceptual: Es una clasificación de la agresividad atmosférica según la norma ISO 9223, que nos permite estimar el grado de agresividad de una atmosfera dada sobre cuatro tipos de metales que son el acero, el cobre, el aluminio y el zinc, a partir de las velocidades de corrosión y de la información medioambiental de la propia atmósfera dada por variables tales como el tiempo de humectación (TDH) y la concentración de dióxido de azufre e iones cloruro.  Definición operacional. Dimensión: Velocidad de corrosión (Vcorr). Indicador: Cantidad de pérdida de masa (mg) de la probeta expuesta dividida entre el producto de la densidad del metal (mg/mm3), el área de la superficie expuesta (mm2) y el tiempo de exposición (años). También se puede determinar midiendo la densidad de corriente de corrosión según la ley de Faraday.  Variable dependiente: Agresividad de la atmósfera de la provincia de Tacna sobre metales expuestos al ambiente.  Definición conceptual: Es un proceso de interacción entre la atmósfera y sus componentes con un material expuesto por un cierto periodo de tiempo, que se determina a partir del impacto que la primera produce sobre el segundo, a través de la degradación físico-química de sus componentes que lo constituyen.  Definición operacional.  Dimensión: Durabilidad del material o tiempo de vida media  Indicador: Es la cantidad en años que se estima, que un material (metal) puede durar realizando cierta función como componente de una estructura determinada sin llegar a colapsar debido a la degradación que ha sufrido a través del tiempo por efecto de la corrosión atmosférica. 9

CAPÍTULO II. MARCO TEÓRICO DE INVESTIGACIÓN 2.1

Antecedentes del problema.

Morcillo M., E. Almeida y colaboradores, (1998, 2002) [5, 6], El trabajo fue desarrollado en el marco del Proyecto PATINA “Protección Anticorrosiva de Metales en la Atmósfera”, cuyo objetivo principal fue evaluar el comportamiento de recubrimientos de protección en distintas atmósferas de la región Iberoamericana. Participaron en el proyecto 11 países Iberoamericanos: Brasil, Bolivia, Colombia, Costa Rica, Cuba, Ecuador, España, México, Panamá, Perú y Venezuela. Fue estudiado el comportamiento de recubrimientos de zinc y sus aleaciones en distintas atmósferas caracterizadas incluyendo la ciudad del Cuzco (Perú). Los materiales fueron expuestos por 3,5 años en las atmósferas estudiadas y evaluados mediante examen visual, examen metalográfico y examen con auxilio de microscopio electrónico de barrido. Los ensayos de exposición fueron realizados con probetas planas de dimensiones 15 cm x 10 cm, sujetas a paneles de ensayo. La instalación de los paneles fue realizada de tal manera que la superficie de las probetas quedó expuesta hacia el norte geográfico e inclinada 30° con relación a la horizontal. La sujeción de las probetas se realizó utilizando materiales no-metálicos. Antes de instalar las probetas en los paneles de ensayo, éstas fueron caracterizadas en cuanto a: • Espesor de capa; • Microestructura; • Composición del recubrimiento como un todo y en las diferentes fases presentes (análisis realizados por energías dispersivas de rayos-X y microscopía electrónica de barrido MEB). Las estaciones atmosféricas fueron clasificadas según la norma ISO 9223, ISO 9225, ISO 9226 [11, 12, 13] usando las velocidades de corrosión del zinc y del aluminio establecido en la misma norma. Además, de la clasificación en “Categorías de corrosividad” se realizó una clasificación basada en la tasa de depósito de cloruros (Si) y la tasa de depósito de SO2 (Pi) indicando la clasificación ISO para estos parámetros. Julio Vallejo Figueroa (2006) [8] en su trabajo de tesis intitulada “Conocimiento y Prevención de la Corrosión”, realizó un trabajo de investigación que reunió conocimiento y estableció pautas de prevención para la corrosión. Con el objetivo de hacer un estudio específico de la corrosión, y resaltar su importancia, relación y determinación particularmente en los proyectos de ingeniería mecánica. Comprender el fenómeno de la corrosión en toda su extensión, para así tener los conocimientos mínimos para prevenirla desde el momento de diseñar o proyectar cualquier estructura, elemento o partes de equipo y maquinaria. Elaborar un trabajo que sirva de consulta para los estudiantes de la facultad de ingeniería, sin descartar la posibilidad de que sirva como referencia para los cursos afines con el tema, tales como Metalurgia, Diseño de Máquinas, Montaje y mantenimiento de Equipo.

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Las conclusiones más importantes a las que llegó en su trabajo de investigación entre otras son las siguientes: 1. El tipo de corrosión más común ocurre a temperatura ambiente o una temperatura próxima a esta, como resultado de la reacción de los metales con el agua o con soluciones acuosas de sales, ácidos o bases. 2. Desde el punto de vista teórico, la diferencia entre las reacciones químicas y electroquímicas no es significativa, por lo que se considera que en cualquier tipo de corrosión ocurre un proceso electroquímico. 3. La corrosión electroquímica es el resultado de las reacciones anódicas y catódicas del metal. En el ánodo los electrones se depositan a medida que los iones metálicos se desprenden y en el cátodo los electrones están siendo absorbidos por iones hidrógeno de la solución. 4. La esencia de la corrosión electroquímica consiste en una reacción anódica que implica la donación de electrones por el metal que se corroe, por lo tanto la determinación eléctrica de la tendencia de un metal a donar electrones puede servir como un criterio básico acerca de la resistencia a la corrosión de dicho metal. 5. La tasa de corrosión o pérdida de peso de una área determinada del metal que se corroe, es proporcional a la densidad de la corriente resultante de las reacciones anódicas y catódicas. 6. Las variables físicas y químicas de los ambientes corrosivos y los esfuerzos mecánicos a que son sometidos los metales hace que los métodos de protección sean numerosos. 7. La corrosión es un fenómeno natural de los metales, su control es el objetivo, lo cual puede lograrse en el metal, en la interfase metal-ambiente o alterando el medio ambiente corrosivo. E. Quezada, W. Aguilar, L. Angelats, P. De la Cruz, (2006) [10] “Corrosión Desgaste de acero inoxidable AISI 316L en soluciones de NaCl a diferentes concentraciones”. Este trabajo de investigación trata que los aceros inoxidables austeníticos AISI 316L presentan una excelente combinación de propiedades mecánicas y de resistencia a la corrosión, determinando su uso en diversos campos como agroindustria, petroquímica y estructuras marinas. En esta última las aplicaciones son más exigentes toda vez que en las estructuras offshore el material está sometido a corrosión desgaste en el medio salino donde se encuentra. En este trabajo se estudió el efecto de la concentración de NaCl en la resistencia a la corrosión desgaste del acero inoxidable AISI 316L sometido a tratamiento térmico de recocido, determinándose esta resistencia por el método de pérdida de masa y los parámetros electroquímicos del acero a partir de las curvas de polarización en los diferentes medios corrosivos. Los resultados muestran que la pérdida de masa de las probetas de acero inoxidable y los coeficientes de fricción disminuyen al aumentar la concentración de NaCl mientras que las densidades de corriente de corrosión aumentan. 11

Franklin Oyola Sánchez, (2007) [14], en su tesis de titulación, “Corrosión en Metales Expuestos a la Atmósfera en la Zona Industrial de la Ciudad de Talara”, estableció como objetivo principal cuantificar la velocidad de corrosión atmosférica de algunos metales, así como la velocidad de depósitos de cloruros y SO2 (dióxido de azufre) en la zona industrial de Talara. Esta información constituye un aporte importante que puede servir como guía de referencia para la elaboración de proyectos de estructuras metálicas expuestas a la atmósfera, así como de planes de mantenimiento de las mismas. El trabajo comprende la categorización de corrosividad atmosférica en la zona industrial de la ciudad de Talara, así como, la determinación de velocidades de corrosión en probetas de Fe, Cu, Al y Zn. Estas probetas estuvieron doce meses de exposición libre en dicha atmósfera. El período de estudio comprende desde septiembre del 2004 hasta agosto del 2005, y, desde octubre del 2004 hasta septiembre del 2005, para las estaciones de ensayo de Refinería Talara (Petroperú S.A.) y Parcela 25 (Petrotech Peruana S.A.), respectivamente. Los estudios de corrosión y categorización de la corrosividad atmosférica se hicieron según las normas ISO 9223, 9224, 9225, 9226. Según los datos encontrados de velocidad de corrosión de muestras metálicas en formas de placas, en Refinería Talara, la categoría de corrosión atmosférica de éstas, es: C4 para el fierro y >C5 para el cobre, aluminio y zinc. Para las muestras expuestas en Parcela 25, es: C3 para el fierro, C5 para el aluminio y >C5 para el cobre y zinc; representando categorías comprendidas entre la media (C3) y mayor a la muy alta (>C5). M. Morcillo, B. Chico, D. de la Fuente, and J. Simancas [15], Looking Back on Contributions in the Field of Atmospheric Corrosion Offered by the MICAT IberoAmerican Testing Network. La Ibero-American Map de Corrosividad Atmosférica (MICAT inglés) se creó en 1988 patrocinado por el Centro Internacional IberoPrograma estadounidense "Ciencia y Tecnología para el Desarrollo (CYTED)" y terminó en 1994 después de seis años de actividades. Catorce países participaron en este proyecto: Argentina, Brasil, Chile, Colombia, Costa Rica, Cuba, Ecuador, México, Panamá, Perú, Portugal, España, Uruguay y Venezuela. La investigación se llevó a cabo tanto en los laboratorios y en una red de 75 sitios de exposiciones atmosféricas de prueba en toda la región iberoamericana, así se ha tenido en cuenta una amplia gama de condiciones climáticas y de contaminación. Aunque con sus propias peculiaridades, el proyecto sigue básicamente el esquema de la ISOCORRAG y los proyectos de ICP / CEPE, con el objetivo de establecer una relación deseable entre los tres proyectos. El documento resume los resultados obtenidos en el proyecto para MICAT Se trabajaron con muestras de acero templado, zinc, cobre y aluminio expuesto durante un año en diferentes ambientes rurales, urbanos y marinos en la región Iberoamericana. Estudios complementarios morfológicos y químicos se llevaron a cabo 12

usando técnicas de microscopía electrónica de barrido (SEM) acoplada con espectrometría de energía dispersiva (EDS), difracción de rayos X (XRD), y espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), con el fin de correlacionar las condiciones climáticas y atmosféricas y las propiedades de los productos de corrosión. Erick José Fernández Paniagua, (2007), [16], “Planeamiento y montaje de un sistema para la evaluación de las velocidades de corrosión en láminas y tubos de acero galvanizado, colocadas en distintas zonas del país”, Se trata un estudio para conocer la corrosividad de algunos productos en diferentes regiones, tomando en cuenta consideraciones demográficas y climatográficas, se vuelve un elemento importante para respaldar de forma concreta la influencia de los elementos ambientales específicos del lugar en cada uno de los productos de mayor utilización a nivel industrial. Este estudio se diseñó para un plazo de diez años, en los cuales se vió el impacto temprano y a largo plazo de la corrosividad en puntos localizados en la zona de Caldera, Orotina, colima de Tibás y Pérez Zeledón, además del monitoreo previo de agentes atmosféricos y contaminantes, así se estableció variables para poder compararlas y con esto lograr conclusiones justificadas. Se ha conseguido información valiosa acerca del grado de deterioro que sufren las laminas galvanizadas, pintadas y las tuberías galvanizadas a corto y largo plazo, además de los principales factores ambientales y contaminantes atmosféricos que la afectan en cada uno de los lugares de ensayo.

2.2

Fundamentos teóricos. 2.2.1

Corrosión

La corrosión, en el sentido más amplio, es un fenómeno natural, por medio del cual los sistemas químicos expresan su tendencia hacia un estado de equilibrio estable [13]. También puede ser definida como la interacción físico-química entre un material y su medio circundante, la cual origina cambios en las propiedades del material [1]. 2.2.2 Termodinámica de la corrosión Los metales en general, salvo los metales nobles, se encuentran en estado natural combinados con otros elementos químicos formando minerales tales como: óxidos, carbonatos, sulfuros, etc. Para obtener los metales en estado puro, se recurre a la extracción a partir de sus minerales, lo que en muchos casos requiere de un gran aporte energético. La tendencia de los metales a volver a su estado natural de óxido metálico es más fuerte, en cuanto mayor es la energía necesaria para extraer el metal del mineral [14]. Un proceso de corrosión acuosa, manifestada en una película formada en una superficie metálica, causada por productos de gotas de rocío, lluvia o spray

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marino, se analiza termodinámicamente, calculando el cambio de energía libre de Gibbs (ΔG) de la siguiente manera [14]:  Si el cambio de energía libre (ΔG) es cero o negativa, el metal es indiferente a los agentes agresivos habituales, no siendo posible ninguna reacción de corrosión. Es el caso de los metales nobles.  Si el cambio de energía libre (ΔG) es positiva, pueden presentarse dos situaciones. La primera, en que el metal es activo y puede haber corrosión. Es el caso más frecuente entre los metales de uso común (hierro, aluminio, cinc). La segunda, en la cual el metal en vez de presentar corrosión, permanece aparentemente sin ser atacado. Se dice que metal está pasivado. Este análisis termodinámico, se realiza mediante la ecuación de Faraday para reacciones electroquímicas del tipo: [14]

 Ecuación de Faraday:

Donde: ΔG: Cambio de energía libre de Gibbs n: Número de electrones transferidos F: Constante de Faraday (96500 C) E: Potencial electroquímico Este mecanismo analizado desde un punto de vista termodinámico y electroquímico, indica que el metal tiende a retornar a su estado primitivo o de mínima energía. 2.2.3 Cinética de la corrosión La velocidad del proceso corrosivo es función de la corriente producida por la celda galvánica en cortocircuito y el tiempo de exposición al medio corrosivo. Esto se resume en la segunda ley de Faraday [14]:

Donde: W: Peso del metal disuelto o depositado I: Intensidad de la corriente circulante, en amperios t: Tiempo de exposición, en segundos A: Peso atómico del metal n: Número de electrones transferidos F: Constante de Faraday

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2.2.4 Mecanismos de corrosión  Corrosión generalizada Está caracterizada por una reacción electroquímica que tiene lugar aproximadamente a la misma velocidad, actuando uniforme y homogéneamente sobre toda la superficie del metal expuesto al medio corrosivo. Su efecto se traduce en una reducción del espesor y por ello del peso del metal [14]. La figura I.1 esquematiza un ejemplo del mecanismo de corrosión generalizada.

En la reacción anódica, el material, en este caso el fierro, pierde electrones, siendo éste el que se oxida como componente del ánodo de la siguiente manera: Reacción anódica: El oxígeno, difundido a través de la película acuosa que recubre el metal, actúa como reactivo catódico, y en ellos el ambiente es alcalino, siendo sede de la siguiente reacción catódica: Reacción catódica: Luego, la reacción global es de la forma: Reacción global:

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Posteriormente, el hidróxido ferroso Fe(OH)2 es oxidado a hidróxido férrico Fe(OH)3 (herrumbre) mediante la reacción siguiente:

 Corrosión por picaduras Es la forma de ataque corrosivo localizado en pequeñas áreas a través de la superficie del metal, dando lugar a pequeños agujeros o picaduras. La picadura, es el efecto de las celdas de corrosión que tienen sus superficies catódicas y anódicas, claramente diferenciadas. El ánodo se encuentra dentro de la superficie y el cátodo en el área circundante [14]. La figura I.2, muestra esquemáticamente un ejemplo del mecanismo de corrosión por picaduras.

En la reacción anódica, el fondo de la picadura tiene un ambiente ácido, allí el material actúa anódicamente oxidándose según la reacción: Reacción anódica: Los bordes de la picadura actúan como cátodos, y en ellos el ambiente es alcalino, siendo sede de la reacción catódica: Reacción catódica: 16

La presencia de iones cloruro (Cl-) e iones ferroso (Fe2+), permite formar FeCl2, el cual reacciona con el agua (H2O) de la siguiente manera:

El ácido clorhídrico (HCl) formado, propicia el ataque localizado según la siguiente reacción:

Nuevamente tenemos en el ambiente Fe2+ que atrae los iones Cl- para neutralizar las cargas, formando FeCl2 que nuevamente inicia el ataque localizado ácido.  Corrosión por depósitos Están asociados a los productos de corrosión u otras sustancias que se depositan sobre la superficie del metal [14]. En la figura I.3 se muestra esquemáticamente un ejemplo del mecanismo de corrosión por depósitos. Los productos de corrosión u otras sustancias depositados, con la humedad del ambiente, forman una celda de corrosión con el ánodo ubicado debajo del depósito y el cátodo en el borde, de acuerdo con las siguientes reacciones:

Reacción anódica:

Reacción catódica:

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

Corrosión galvánica

Se produce cuando se encuentran en contacto dos metales distintos, existiendo una diferencia en sus potenciales electroquímicos, la cual conduce a su corrosión [14]. En la figura I.4 se muestra esquemáticamente un ejemplo del mecanismo de corrosión galvánica. El cátodo de la celda de corrosión lo constituye la superficie de contacto de uno de los metales, en este caso el Fe (mayor potencial), de acuerdo con la siguiente reacción: Reacción catódica: El ánodo lo constituye la superficie de contacto del otro material, en este caso el Zn (menor potencial), de acuerdo a la siguiente reacción: Reacción anódica: 2.2.5

Corrosión atmosférica

 Definición La corrosión atmosférica se puede definir como el deterioro y destrucción de un material metálico o de sus propiedades, debido a su reacción con la atmósfera a temperatura ambiente. Se sabe que la corrosión atmosférica es un proceso electroquímico que tiene lugar en celdas de corrosión, donde el electrolito es la película de humedad depositada sobre la superficie metálica [16]. Su espesor varía desde capas muy delgadas (invisibles), hasta capas que mojan 18

perceptiblemente el metal. La duración del proceso de corrosión depende sobre todo del tiempo durante el cual la capa de humedad permanece sobre la superficie metálica [16].  Mecanismo de corrosión atmosférica Como el mecanismo de corrosión es electroquímico [16], su característica principal es la presencia de un proceso anódico y otro catódico, con un electrolito de resistencia óhmica determinada. En el proceso anódico el metal se disuelve en la capa del electrolito, en la cual la concentración se eleva hasta la precipitación de un compuesto poco soluble [16]. En el proceso catódico, bajo la capa de humedad, la mayoría de los metales expuestos a la atmósfera se corroen por el proceso de reducción de oxígeno [1]. La resistencia óhmica entre las zonas anódica y catódica de las minúsculas pilas de corrosión que se distribuyen sobre el metal, es grande cuando el espesor de la capa de humedad es pequeño [16].  Tipos de corrosión atmosférica Corrosión seca Es la que tiene lugar en ausencia de todo electrolito, se da normalmente por la reacción directa del oxígeno con el metal a alta temperatura; sucede generalmente en los metales que tienen una energía libre de formación de óxidos negativa, lo que le permite formar de manera rápida una película termodinámicamente estable en presencia de oxígeno. Particularmente, estas películas son deseables debido a que ellas se encuentran libres de defectos, no son porosas y se regeneran solas [14]. Corrosión húmeda Cuando la humedad excede de un valor crítico, frecuentemente por encima del 80% de humedad relativa, una película de humedad extremadamente delgada se formará en la superficie del metal, proporcionando un electrolito para la transferencia de electrones. Este valor crítico depende de las condiciones superficiales tales como limpieza, productos de corrosión o la presencia de sales u otros contaminantes que son higroscópicos y pueden absorber agua a humedades relativamente bajas [14]. Corrosión acuosa Ocurre cuando una película de centenares de micrones de espesor se forma en la superficie metálica, como productos de gotas de rocío, lluvia o un spray marino. Rendijas o trampas de condensación promueven el estancamiento de agua y permiten la corrosión atmosférica húmeda, aun cuando la superficie plana del metal pareciera estar seca [14].

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2.2.6 Factores que afectan los procesos de corrosión atmosférica La agresividad de una atmósfera depende de una serie de factores que influyen en el proceso corrosivo. Los estudios indican que los factores más influyentes son: la humedad, la temperatura, algunos contaminantes, y otros como el viento y la radiación solar [16]. La acción conjunta de los factores de contaminación y los meteorológicos, determinan la intensidad y la naturaleza de los procesos corrosivos, y cuando actúan simultáneamente, aumentan sus efectos. La característica atmosférica más importante que se relaciona directamente con el proceso de corrosión es la humedad, que es el origen del electrolito necesario en el proceso electroquímico [16]. La humedad de la atmósfera se manifiesta a través del electrolito que se deposita en la superficie del metal, el cual es indispensable para el proceso electroquímico del proceso corrosivo. El espesor de la capa de humedad influye en la velocidad del proceso; cuando ésta es delgada, la velocidad de corrosión puede ser despreciable. Existe un valor crítico de la humedad relativa, para la cual el espesor de la película de electrolito es suficiente como para posibilitar el proceso corrosivo [16]. La figura I.5, muestra la relación que existe entre la corrosión atmosférica y el espesor de la capa del electrolito sobre la superficie metálica. Se observa que, en espesores pequeños, la corrosión no existe, pues la resistencia óhmica de la capa del electrolito sobre la superficie metálica es muy grande y la disolución del metal es difícil. Al aumentar el espesor, disminuyen la resistencia de la capa del electrolito y la polarización catódica, lo que origina un aumento de la velocidad de corrosión hasta que alcanza un nivel máximo, que disminuye después con el aumento del espesor [16]. La velocidad del viento y su dirección pueden ejercer una influencia directa en la corrosión. Puede incrementar y orientar el transporte de impurezas provenientes de emisiones industriales o transportar agua de mar como aerosoles, lo cual, a su vez puede activar el proceso de corrosión en metales en una atmósfera húmeda. Sin embargo, fuertes vientos pueden acelerar el secado de superficies metálicas, disminuyendo la corrosión. Asimismo, la radiación solar acelera el desarrollo de reacciones fotoquímicas de componentes agresivos en la atmósfera, elevando la temperatura del metal, acelerando el secado de la película de humedad y deshidratando los productos de corrosión amorfos [16].

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2.2.7 Principales contaminantes en los procesos de corrosión atmosférica  Clasificación de las fuentes contaminantes Se pueden hacer diferentes clasificaciones con relación a las características de las fuentes y según el aspecto que queramos destacar de ellas [18]. Considerando la extensión que abarca a todos los puntos de emisión, podemos dividirlas en tres grandes grupos [18]: - Fuentes puntuales - Fuentes lineales - Fuentes superficiales La clasificación anterior, se emplea para estudiar el diseño de las chimeneas de industrias químicas, petroquímicas, papeleras y centrales térmicas. Si la fuente es puntual, se puede estudiar la contaminación como un penacho sujeto a la dirección y características del viento local. Este estudio, también puede aplicarse en el caso de las fuentes lineales. Para las superficiales, ya no es válido, y se analiza planteando complicados sistemas de ecuaciones simplificadas mediante hipótesis, o utilizando modelos experimentales de circulación de agua y de tinta como foco de contaminación [18]. Otra clasificación teniendo en cuenta su localización es [18]: - Fuentes estacionarias. Cuando el foco o zona emisora es estático. - Fuentes móviles. Cuando la posición de la fuente cambia constantemente.

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Ejemplo:

transporte en general.

Por último, pueden considerarse las fuentes según su origen, como [18]: - Fuentes naturales.- La propia naturaleza, emite grandes cantidades de poluantes a la atmósfera mediante fenómenos meteorológicos o geológicos. Así, son focos de contaminación: los volcanes (que emiten grandes cantidades de SO2 y NOx), los incendios forestales, la erosión del suelo, la fermentación anaerobia de algunas bacterias y las grandes cantidades de partículas salinas provenientes de los océanos. Éstas, al llegar a la costa de una determinada zona, se pulverizan creando una especie de manta que cubre varios metros hacia el interior de la costa. - Fuentes antropogénicas.- Son las directamente provocadas por el ser humano en su actividad industrial y doméstica.  Acción de los principales contaminantes atmosféricos Como se ha indicado, por debajo de un determinado nivel de humedad relativa (HR < 80%) no es probable la corrosión, pues, no existe película apreciable de electrolito sobre el metal (corrosión seca). Generalmente, la corrosión del hierro y otros metales es insignificante a humedad relativa (HR) por debajo 80% [18]. Aun cuando la humedad relativa (HR) exceda el valor de 80%, para que la velocidad de corrosión sea realmente importante, la atmósfera debe estar, además, contaminada [18]. El NaCl y el SO2 son los principales contaminantes corrosivos de la atmósfera. Los cloruros se incorporan a la atmósfera desde el mar, y sus efectos son más notorios cerca de la orilla, donde el aire transporta grandes cantidades de partículas salinas, como resultado de la “pulverización del agua” al “romper” las olas. El dióxido de azufre se encuentra en las atmósferas que están contaminadas con humos industriales, y se origina al quemar combustibles que contienen azufre. Estas dos sustancias químicas estimulan grandemente la corrosión de las superficies metálicas humedecidas, ya que aumentan la actividad de la película acuosa [18]. Por ello, la corrosión atmosférica en puntos cercanos a la orilla del mar, suele exceder considerablemente a lo previsible en el caso de atmósferas no contaminadas distantes de la costa. Igualmente sucede con los focos de emisión de SO2, en cuyo entorno los procesos corrosivos se aceleran [18]. El depósito de SO2 y de partículas salinas, sobre superficies metálicas, acelera la corrosión, al dar lugar a productos de corrosión solubles, en vez de los escasamente solubles que se forman en agua pura (por ejemplo, cloruro de hierro en lugar de hidróxido). La acción del SO2 atmosférico, en particular pobre el acero, ha sido estudiada por numerosos investigadores. Según Schikorr [19], la capa de herrumbre del acero herrumbrado, absorbe el SO2 rápidamente como si fuera un papel filtro empapado en álcali, y, este proceso continúa casi independientemente de la humedad relativa (HR) o de la 22

temperatura. Sin embargo, sólo durante los períodos en que la humedad relativa (HR) es suficientemente alta (≥80%), el SO2 absorbido acelera el proceso de corrosión. Se ha realizado numerosos estudios experimentales para cuantificar las relaciones entre la velocidad de corrosión y la concentración de SO2 en la atmósfera. La información es abundante para el acero y el zinc [18]. La información cuantitativa, en el caso de los cloruros, es menos abundante. Sin embargo, está perfectamente establecido el importante efecto de este contaminante cuando su concentración excede determinados niveles. Como es lógico, la cantidad de cloruro en el aire, proveniente de las gotitas de agua del mar arrastradas por el viento, depende de la distancia al mar. Ambler y Bain [19] demostraron, tiempo atrás, que se produce un rápido descenso de la contaminación por cloruros al pasar de las estaciones situadas en la misma línea de la costa, donde rompen las olas, a estaciones tierra adentro. Pero incluso a cientos de kilómetros del litoral se han detectado cantidades no despreciables de partículas salinas; finamente divididas que no llegan a sedimentar. De acuerdo con Ambler y Bain [19], únicamente las partículas de sal y las gotitas salinas de tamaño superior a 10 μm, al depositarse sobre la superficie metálica, influyen en el proceso de corrosión atmosférica. Puesto que estas partículas permanecen poco tiempo en la atmósfera, la corrosión pierde su carácter marino a veces a tan solo unos pocos kilómetros de la costa. En general, se establece una relación directa entre corrosión y contenido salino (ver figura I.6) [18]. Por lo tanto, tiene mayor interés conocer cómo varía el nivel de salinidad cerca de la costa, en función de la orientación y naturaleza de ésta, de la topografía general del terreno detrás de ella. Igualmente de la intensidad de los vientos, cuyo aumento pueden rebajar el grado de contaminación por salinidad, dependiendo, de la posición relativa del foco contaminante, en este caso el mar, con respecto al lugar de exposición [19]. Varios investigadores han estudiado el efecto de la distancia al mar en el decrecimiento de la salinidad. Son muy útiles en este sentido, los resultados de un proyecto de la Comisión de la Comunidad Europea, EUR 7455 EN, en el que se estudió el decrecimiento de la salinidad con la distancia a la costa en 29 puntos típicos de la costa europea. En general, el nivel de cloruros es muy alto cerca de la orilla del mar, pero 10 km tierra adentro, el nivel de cloruros desciende a menos de 10 mg/m2.d en la mitad de las estaciones (ver figura I.7) [18].

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La correlación entre los niveles de concentración de SO2 o NaCl y la velocidad de corrosión es alta, como se muestra en la figura I.8. Entre todos los contaminantes, el SO2 tiene una importancia especial en los procesos de corrosión atmosférica, a causa de su incidencia directa en la velocidad de corrosión de los metales expuestos a la atmósfera [14,16,18]. La figura I.8, muestra un diagrama tridimensional, que indica una visión general del efecto combinado de la contaminación sulfurosa y de la humedad del ambiente sobre unas probetas de acero expuestas en la atmósfera de Madrid (España). Se puede observar también, que al darse simultáneamente contenidos medios mensuales de SO2 de alrededor de 1 mg SO2/dm2.día, o mayores, y un mínimo de unas 300 horas/mes de HR ≥ 70%, la acción combinada de la humedad y de la contaminación es considerable. Los metales no ferrosos consumen SO2 en las reacciones de corrosión, y sus productos principales son los sulfatos metálicos. En el caso de la oxidación del hierro y del acero, los sulfatos ferrosos son hidrolizados formando óxidos y generando ácido sulfúrico. Una característica importante del SO2 es su alta solubilidad en el agua, la solubilidad del mismo es hasta 2600 veces superior a la del oxígeno. Esto origina que, cuando se producen concentraciones muy bajas en la atmósfera, pueden obtenerse películas de humedad sobre la superficie

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metálica con altas concentraciones de SO2. Esto, a su vez, ocasiona el deterioro de la misma; además, su reacción con el agua da lugar al ácido sulfuroso [19]:

La posterior oxidación de este ácido conduce a la formación del ácido sulfúrico. Algunos metales catalizan esta reacción:

En términos globales, la reacción sería la siguiente:

Dando lugar a pH extremadamente bajos, por lo que el SO2 controlaría el pH de la película de humedad superficial y, por lo tanto, la estabilidad de las posibles películas pasivantes existentes sobre la superficie metálica [17].  Efecto de la lluvia ácida en los procesos de corrosión atmosférica El retorno a la superficie de la tierra de los contaminantes atmosféricos se realiza de dos formas: por depósito seco y por depósito húmedo [14]. Por depósito seco se entiende el retorno del contaminante en forma gaseosa o aerosol. Por otro lado, la mayor parte de los óxidos de azufre y de nitrógeno que permanecen en la atmósfera experimentan un proceso de oxidación que da lugar a la formación de ácidos sulfúricos y nítricos, este último en menor proporción. Por depósito húmedo se entiende el retorno de estos ácidos a la superficie de la tierra, principalmente por la acción de la lluvia, dando lugar a lo que se conoce como lluvia ácida [14]. Estas formas de depósito se realizan, por lo general, en las proximidades de las fuentes de emisión, pudiendo también realizarse a centenares de kilómetros de ellas, rebasándose incluso los límites geográficos del país causante de la contaminación (contaminación trasfronteriza) [14]. En consecuencia, además de la corrosión atmosférica vinculada a la absorción de gases corrosivos por la película de humedad sobre el metal, existe la corrosión producida por la acción directa del agua de lluvia, que ha incorporado sustancias corrosivas antes de ponerse en contacto con el metal. Por lo general, no es posible diferenciar qué parte de los daños en materiales y estructuras expuestas a la intemperie lo causa una u otra forma de deposición [14].

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2.2.8. Mapas de corrosividad Las predicciones de corrosión o agresividad de las atmósferas, pueden servir como orientación respecto a las medidas protectoras que deben adoptarse para la conservación de una estructura metálica [19]. Para la confección de estos mapas es posible utilizar dos enfoques distintos: a) La medida directa de la corrosividad de las atmósferas por su acción sobre ciertos metales, Fe, Zn, Al y Cu, generalmente. b) Determinación del efecto de los principales parámetros de la corrosión atmosférica, con el fin de trazar un mapa de corrosividad en función de la variación geográfica de aquéllos. Recurrir al método a) nos obliga a disponer de una vasta red de estaciones de ensayo, que cubra prácticamente toda la superficie de la región. Recurrir al método b) exige fijar previamente la influencia de los principales parámetros en la velocidad de corrosión, y conocer, además, como varían éstos parámetros a lo largo y ancho de la geografía de un territorio. 2.2.9 Velocidad de corrosión Siendo la corrosión atmosférica un proceso electroquímico que involucra cargas eléctricas, la velocidad de corrosión se puede determinar midiendo la densidad de corriente de corrosión. Ésta es convertida a velocidad de corrosión a través de la Ley de Faraday [16,19]:

Donde: J: es la densidad de corriente (mA/cm2) m: es la masa equivalente (g) ρ: es la densidad del metal (g/cm3) Vcorr: es la velocidad de corrosión (cm/s) Así, la corriente puede ser medida en cualquier momento y obtener la velocidad de corrosión en cualquier instante. Sin embargo, en el presente trabajo se determinará la velocidad de corrosión utilizando las ecuaciones por la técnica de pérdida de masa que consiste en: 1. Tomar una muestra metálica con una masa inicial dada. 2. Exponer la muestra a la atmósfera durante un tiempo determinado. 3. Remover apropiadamente los productos de corrosión. 4. Determinar la pérdida de masa. Con este valor y el tiempo de exposición se obtiene la velocidad de corrosión, utilizando las ecuaciones que indica la norma ISO 9226 [13].

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 Probetas en forma de placas

Donde: rcorr: velocidad de corrosión en μm/año Δm: masa perdida (g) A: área de la superficie (m2) T: tiempo de exposición (años) ρ: densidad del metal (g/cm3) La velocidad de corrosión también se puede expresar en g/cm2.año multiplicando la ecuación anterior por la densidad del metal, ρ (g/cm3).  Probetas en forma de espiral

Donde: rcorr: velocidad de corrosión en μm/año d: diámetro del alambre (mm) mo: masa inicial, antes de la exposición a la atmósfera (g) Δm: pérdida de masa (mg) t: tiempo de exposición (años) 2.2.10 Corrosión atmosférica del aluminio El aluminio es el segundo metal más importante en las aplicaciones prácticas y, desde el punto de vista de su resistencia a la corrosión, en diferentes climas ofrece más ventajas que el acero. Cuando el aluminio entra en contacto con el aire, éste se oxida y se forma espontáneamente una capa compacta, delgada y amorfa de óxido de aluminio o alúmina (Al2O3); el espesor de esta película varía entre 4 y 10 nm. Esta capa, está formada a su vez por dos películas: una más compacta próxima al aluminio que hace de barrera protectora, con un espesor de 2 a 2,5 nm, y otra capa más externa y permeable, que puede ser bohemita (Al2O3H2O) o bayerita (Al2O3 3H2O), la cual aumenta su espesor con la humedad de la atmósfera [20]. Según Morcillo y colaboradores [20], la corrosión atmosférica del aluminio se manifiesta con dos morfologías diferentes: una corrosión uniforme con empañamiento y pérdida de brillo de la superficie, y, otra localizada y con formación de picaduras. La corrosión uniforme del aluminio se explica por la disolución de la capa de óxido por ácidos u otros iones reactivos, que conducen a la formación de sales solubles, tales como el Al2 (SO4)3, o sales básicas que se incorporan a la capa de productos de corrosión [20]. Sin 28

embargo, el daño principal del aluminio está relacionado con su ataque por picaduras. El mayor daño lo ocasiona la presencia de iones cloruros (Cl-) en la atmósfera, que se absorben en los defectos de la capa de óxido y conducen a la formación de complejos solubles Al(OH)2Cl. La difusión de las especies solubles lejos de la zona de reacción produce el adelgazamiento de la capa de óxido y el nacimiento de una picadura. En atmósferas marinas la concentración de iones Cl-, determina el grado de ataque por picaduras, debido a que la película es más permeable a los mismos. La corrosión por picaduras se produce cuando hay defectos de la capa del óxido natural (Al2O3), siendo los cloruros el factor principal que permite la penetración de la capa protectora [20]. En el fondo de una picadura el medio es ácido y allí el aluminio actúa anódicamente, oxidándose según la reacción:

Los bordes de las picaduras actúan de cátodos y en ellos el medio es alcalino, produciéndose la siguiente reacción catódica:

Los iones Al3+, debido a que son prácticamente insolubles en agua, se combinan con los iones oxhidrilos, que proceden de la disociación del agua, para formar hidróxidos de aluminio, Al(OH)3, según la reacción:

El hidróxido de aluminio no es soluble y precipita en forma de una masa blanca gelatinosa, llamada comúnmente alúmina (aunque puede ser bayerita), que es el producto de corrosión y recubre las picaduras a modo de pústulas voluminosas, el cual se aprecia en la siguiente figura I.9. La reacción de corrosión del aluminio, provoca el aumento de cargas positivas en el interior de la picadura, debido a que los electrones migran hacia las áreas catódicas, donde se irán consumiendo en la reducción del O2. La neutralidad eléctrica se mantiene por la migración de iones Cl- hacia el interior de la picadura, causando un aumento de su concentración en ese lugar [20]. En atmósferas industriales, donde el aluminio se encuentra expuesto a iones SO2, se ha encontrado que el dióxido de azufre tiene pequeña afinidad con la superficie del aluminio. Pero cuando estos materiales tienen una capa de polvo sobre su superficie, es común la adsorción del SO2 sobre dicha capa. Esta capa reacciona con el oxígeno para producir iones sulfato, SO4-2, los que a su vez pueden provocar una aceleración de la reacción anódica. Se conoce que la concentración de iones sulfatos es de 3 a 7% en el polvo de atmósferas industriales. Sin embargo, se han encontrado velocidades de corrosión y profundidades de picaduras en muestras de aluminio expuestas a concentraciones de SO2 desde 30 mg/m3 a 370 mg/m3 [14,20]. En la tabla I.1

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se muestran los productos de corrosión del aluminio más comunes y sus correspondientes fórmulas.

La norma ASTM G46 [21], describe las picaduras en función de su sección transversal y su profundidad. Las secciones transversales de las picaduras constituyen un parámetro útil para evaluar la corrosión por picado. Según norma, las picaduras presentan secciones transversales, elípticas, amplias, bajo superficie, bajo corte, orientación micro estructural horizontal y orientación

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micro estructural vertical. En la figura I.10 se muestra en forma esquemática estas formas de las picaduras.

2.2.11 Corrosión atmosférica del cobre El cobre es un metal cuya corrosión es uniforme. En una etapa inicial, forma una capa fina de color marrón oscuro de óxido de cobre y en su etapa final, se forma una pátina, la que provee un recubrimiento protector al metal. Las partículas más próximas al material base son de óxido de cobre y, las exteriores son de composición compleja (sulfatos, cloruros, carbonatos, etc). El primer producto de corrosión que se forma instantáneamente sobre la superficie del cobre es la cuprita (Cu2O), esta película natural de cuprita es de 1.6 nm de espesor aproximadamente. La corrosión del cobre en la atmósfera obedece a un mecanismo electroquímico, donde el metal se disuelve anódicamente formando iones cuprosos o cúpricos de la siguiente forma:

El oxígeno difundido a través de la película acuosa que recubre el metal, actúa como reactivo catódico:

El agua, así como los gases o elementos disueltos (SO2, Cl-) en la película de humedad, pueden también actuar como reactivos catódicos. Posteriormente la cuprita reacciona lentamente con los constituyentes de la atmósfera (SO 2, Cl-,

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CO2) formándose sales básicas, siempre y cuando el pH de la película de humedad sea suficientemente alto [14, 20]:

En resumen, las capas más próximas al cobre base son de óxido de cobre y las exteriores son, esencialmente, de sales básicas de sulfato de cobre.

Las pátinas tienen una composición compleja y variada según las condiciones de exposición. Contienen sulfatos, cloruros, carbonatos y nitratos básicos. En atmósferas urbanas predomina el sulfato básico y en atmósferas marinas el cloruro básico, mientras que en atmósferas rurales el sulfato básico es usualmente el componente principal [14, 20]. El mecanismo por el cual el SO2 ataca el cobre no se conoce perfectamente aún. Pero se sabe que el mismo provoca el aumento de la velocidad de corrosión del cobre a altas humedades relativas [14]. De acuerdo con Rice y colaboradores [20], se debería pensar en principio que el SO2 controlaría el pH superficial y, por ello, la estabilidad de las p e l í culas de óxidos; sin embargo, el cobre es menos sensible que otros metales a cambios de concentración del SO2. Una posible explicación reside en el carácter seminoble del cobre, que reduce la susceptibilidad a las modificaciones de pH derivadas de los cambios de concentración del SO2 en la atmósfera. Otra explicación sería que el cobre catalice la formación de ácido sulfúrico según [14], que es un ácido mucho más fuerte que el H2SO3. Ello implicaría que la velocidad de disolución de las películas de óxidos, nuestro caso Cu2O (cuprita), fuese el factor controlador de la velocidad global de corrosión del cobre [20]. Las capas de productos de corrosión del cobre en atmósferas contaminadas por SO2 y Cl−, suelen presentar muchas imperfecciones, por lo que su poder protector es bastante exiguo. En las atmósferas marinas se suele producir un picado de la superficie del cobre a causa del ión cloruro. En estas atmósferas se forma rápidamente una pátina verde debido a la gran cantidad de cloruros atmosféricos. Si la atmósfera no está muy contaminada, la pátina se puede 32

demorar cientos de años en formarse, debido a la falta de aniones para la formación de sales básicas de cobre, o por la baja temperatura o condiciones secas de exposición [16]. En la tabla I.2, se muestran los productos de corrosión del cobre y sus fórmulas.

2.2.12 Corrosión atmosférica del fierro Pese a que se han llevado a cabo numerosos estudios para conocer los mecanismos de la corrosión atmosférica del fierro [20], quedan todavía por explicar algunos importantes aspectos relativos a ellos. Se ha propuesto una serie de esquemas de reacción para explicar los mecanismos de corrosión atmosférica del fierro. Según éstos, las reacciones electroquímicas, en los primeros estadíos de la corrosión, son las siguientes:

Según Kucera y Mattson [22], en los instantes iniciales de corrosión, incluso en ausencia de humedad y contaminación, se forma una película delgada (2 - 5 nm) de óxido, consistente en una capa más externa de hematita, γ-Fe2O3, y una capa interna de magnetita, Fe3O4. La corrosión por lo general se inicia en una 33

irregularidad de la superficie, por ejemplo, en la vecindad de una inclusión, o debajo de una partícula depositada sobre la superficie [22]. Según B.S. Skerry [22], en atmósferas no contaminadas, los productos primarios de la corrosión del hierro son principalmente hidróxidos ferrosos, Fe(OH)3. Sin embargo, los hidróxidos ferrosos no son estables y en presencia de oxígeno se transforman en óxidos férricos hidratados (FeOOH), los cuales son insolubles y frenan el proceso de corrosión [16]. Así, cuando la corrosión del fierro se inicia, pequeñas cantidades de oxígeno y de agua dan lugar a la formación de γFeOOH, la cual a su vez permite el inicio de la hidrólisis oxidativa, con la consecuente formación de herrumbre. En las superficies anódicas se presenta la disolución del metal originando picaduras. En las áreas catódicas los iones fierro están expuestos a la acción del oxígeno y agua para producir óxido férrico hidratado, γ- FeOOH, la cual subsecuentemente forma y consume magnetita de acuerdo a la siguiente reacción [22]:

Posteriormente la magnetita se reoxida por el oxígeno del aire en presencia de humedad para producir más herrumbre:

Según Morcillo y sus colaboradores [23], en ningún caso de exposición de muestras de fierro en atmósferas rurales (no contaminadas), se identificó magnetita dentro de los productos de corrosión. Recientemente, Dunnwald y Otto [22], utilizando espectroscopia Raman, proponen que se substituya la magnetita, Fe3O4, por hidróxido ferroso Fe(OH)2, como forma reducida, en el proceso de corrosión atmosférica. Según Misawa [23], en la secuencia reactiva debido a la exposición atmosférica, parte de la lepidocrocita, γ- FeOOH, y los óxidos hidróxidos férricos amorfos, son redisueltos por las aguas de lluvias y precipitadas en forma de goethita, αFeOOH. Tal transformación sigue la siguiente ecuación:

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En ambientes contaminados, los iones cloruros y los sulfatos solubles en agua, pueden ser encontrados junto con los hidróxidos en la herrumbre. Los productos de corrosión, por ejemplo, FeCl2.4H2O y FeSO4.7H2O, debido a su solubilidad, pueden difundir lejos de su punto de formación y dar lugar a un proceso de generación acelerada de herrumbre. Según este mecanismo [23], el H2SO4 generado en la solución por oxidación del SO2, disuelto, reacciona con el metal base para formar FeSO4, el cual, de acuerdo con el mecanismo cíclico de generación de ácido propuesto por G. Schikorr [16] experimenta una hidrólisis oxidativa:

Lo que explica las altas velocidades de corrosión atmosférica del hierro encontradas en atmósferas con contenidos en SO2, relativamente pequeños. Un mecanismo que ha recibido últimamente una atención considerable ha sido el basado en los nidos de sulfato, desarrollado por Schwartz, según la figura I.11 siguiente [22]:

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Según Schwartz [22], los iones sulfatos son depositados en superficies anódicas, lo que conducirá a la formación de conglomerados de sulfatos llamados “nidos de sulfatos”. Cuando la superficie se moja, los “nidos de sulfatos” en combinación con el área de los alrededores, forma una celda de corrosión. La hidrólisis del sulfato ferroso formado en estos nidos controla su propagación. La presión osmótica puede llegar a reventarlos, aumentando así la velocidad de corrosión. Los mencionados nidos están recubiertos de una membrana que contiene FeOOH. Cuanto mayor es el contenido de FeOOH amorfo, tanto mayor es la estabilidad de esta membrana y más difícil que se agriete por efecto de la presión osmótica y de las repetidas humectaciones y secados de la capa de herrumbre [22]. En la corrosión del fierro expuesto a atmósferas contaminadas por cloruros no se forman tales nidos. La presión osmótica del cloruro sódico no influye en la actividad corrosiva, sino que ésta está determinada por otras causas, como la facilidad de los cloruros ferrosos y férricos para formar complejos. La hidrólisis oxidante no da lugar a FeOOH sino al complejo nFeOOHFeCl3, ó a una solución de FeCl3, en FeOOH en forma de gel según figura I.12 siguiente [22]:

Los iones cloruros y los sulfatos solubles en agua, pueden ser encontrados junto con los hidróxidos en la herrumbre formada en atmósferas marinas e industriales. En la tabla I.3 se muestran los principales productos de corrosión del fierro y sus fórmulas correspondientes.

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2.2.13 Corrosión atmosférica del zinc El zinc es un material que también ofrece buena resistencia a la corrosión atmosférica, razón por la cual se le usa ampliamente como recubrimiento o galvanizado de los productos metálicos. La formación de una capa protectora que cubre totalmente este metal, llamada “pátina de zinc”, es la que le otorga una buena resistencia a la corrosión atmosférica. La capa protectora está formada por óxido de zinc e hidróxidos, u otros compuestos como sales que dependen de la naturaleza del medio ambiente [22]. Al igual que sucede con otros materiales, el proceso corrosivo del zinc en la atmósfera es de naturaleza discontinua. Es decir que el zinc en la atmósfera se corroe durante los períodos de humectación, en presencia de oxígeno y humedad, dando lugar a la formación de hidróxido de zinc (Zn(OH)2), de acuerdo con las siguientes reacciones [22, 23]:

Según Mikhailovskii y col. (1971) [23], la corrosión del zinc progresa siempre que la superficie metálica está expuesta a películas de humedad depositada o de humedad adsorbida. Respecto al tiempo de humectación de estas últimas películas, lo suponen equivalente a la diferencia entre el tiempo de humedad relativa superior a 80% y el tiempo en que la superficie se halla mojada. En presencia del anhídrido carbónico atmosférico (CO2), el zinc puede también dar lugar a la formación de ZnCO3, un compuesto solo ligeramente soluble en disoluciones acuosas neutras [23]. En atmósferas marinas, donde el depósito de cloruro, Cl-, es mayor al del sulfato SO42-, se identifica una secuencia de reacción 37

con tres etapas diferentes. La secuencia incluye la formación de hidroxicarbonato de zinc como la etapa inicial, hidroxicloruro de zinc como etapa intermedia y clorohidroxisulfato de zinc-sodio como la etapa final [22, 23, 24]. Si el depósito de sulfato es insignificante, el hidroxicloruro de zinc llega a ser el producto final (ver figura I.13). La figura I.13, describe esquemáticamente las diferentes secuencias de las reacciones en términos de la razón de sulfato a cloruros en paneles de zinc.

En atmósferas industriales (atmósferas fuertemente contaminadas por SO 2, episodios de lluvia ácida, atmósferas contaminadas por HCl, etc.), el pH de la película de humedad adquiere valores bajos. En este caso, no tiene lugar la formación de hidróxidos y sales básicas de zinc y, en su lugar, se forman sulfato y cloruro de zinc, según las siguientes reacciones:

Si el depósito de sulfato es mayor al de cloruros, primero se forma el hidroxicarbonato de zinc, seguido por el hidroxisulfato de zinc. Es posible la

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formación de clorohidroxisulfato de zinc si el contenido de electrones es apreciable [23]. Estudios realizados en muestras de zinc a exposiciones de larga duración en atmósferas contaminadas por SO2 revelan que los productos de corrosión se disponen en una estructura de dos capas. Una interior estable, sensible a la concentración de SO2, que controla la cinética de corrosión del zinc, y otra exterior, relativamente no protectora, que crece de forma continua [22]. En la tabla I.4 se muestran los principales productos de corrosión del zinc y sus fórmulas correspondientes.

2.2.14 Estimación del proceso de corrosión atmosférica El conocimiento de datos de corrosión atmosférica con el tiempo, constituye una información de enorme interés para los ingenieros de diseño y expertos de corrosión. Especialmente a la hora de realizar distintos cálculos de ingeniería de estructuras metálicas y determinar las medidas más adecuadas de protección anticorrosiva [14].

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Bernarie y Lipfert [22], consideraron que la cinética de la corrosión atmosférica se desarrolla de acuerdo a una relación potencial (llamada ley bilogarítmica) de la forma:

Donde: C es la corrosión (en mm) al cabo de t años de exposición atmosférica, A es la corrosión (en mm) durante el primer año de exposición, y n, es una constante que caracteriza las propiedades protectoras de los productos de corrosión de un metal dado [13,22,23]. Esta ecuación exponencial explica la velocidad de corrosión atmosférica como un proceso difusional. En tal sentido, la velocidad depende de las propiedades difusionales de la capa de los productos de corrosión existentes entre el metal base y el ambiente atmosférico. Así, n = 0,5, nos indica que el proceso tiene lugar mediante un mecanismo ideal controlado por difusión del reactante en contacto con la superficie del metal. Con un valor de n menor de 0,5, la difusión disminuye con el tiempo, con la disminución de la porosidad de la capa, aglomeraciones, etc. Si n excede a 0,5, nos indica que el proceso difusional está acelerado como resultado de la remoción total o parcial de los productos de corrosión debido a la disolución, erosión, ruptura, etc. [22]. Por tanto, n puede ser usado como un indicador del comportamiento físico- químico de la capa de corrosión y sus interacciones con el medio ambiente. Cabe anotar, que dicha expresión, abarcaría todos parámetros influyentes en el proceso de corrosión atmosférica. En el presente trabajo, para determinar la velocidad de corrosión, se empleará la misma función, con las siguientes modificaciones: C expresa la pérdida de peso por corrosión del metal relacionada al tiempo de exposición t, correspondiente a cada período de exposición; A, es la pérdida de peso por corrosión después de un año y n es una constante; ambas constantes pueden depender de factores ambientales. Del mismo modo, esta misma función, puede utilizarse, con la modificación de que C expresaría la pérdida de peso del metal relacionada al tiempo de humectación “Ʈ”. Este factor corresponde a cada período de exposición, para relacionar la pérdida por corrosión en función de los tiempos de humectación, quedando la ecuación de la siguiente manera:

Hay otro enfoque, que nos permite determinar y confeccionar mapas de corrosividad atmosférica. Está basado en estimar la corrosión a través de las ecuaciones de regresión, que resultan del tratamiento estadístico de datos metereológicos y de contaminación atmosférica, de un conjunto de estaciones en diferentes atmósferas. Este enfoque ensaya la siguiente forma lineal [14]:

40

Donde: C: Corrosión anual, en mm a1 – a7: Coeficientes, constantes HR: Humedad relativa media anual, en % T: Temperatura media anual, en °C TDH: Tiempo de humectación, número de horas de HR ≥ 80% y T > 0 °C P: Milímetros totales de precipitación media anual S: Contaminación por SO2, en mg SO2/m2.d Cl-: Contaminación por cloruros, en mg Cl-/m2.d 2.3

Marco conceptual  El Faraday (F) Unidad cuantitativa de electricidad, equivale a la cantidad de electricidad que reduce un peso equivalente de sustancia en el cátodo y, que oxida en peso equivalente de sustancia en el ánodo. En consecuencia es la cantidad necesaria de corriente para ganar o perder 6,02x1023 electrones.  Herrumbre La oxidación consiste en la aparición de productos de corrosión del sustrato en el recubrimiento de pintura. Cuando el sustrato es acero, la herrumbre en la superficie es una característica indicativa de la corrosión de éste. Por tanto, la oxidación, en realidad, no es una falla o defecto de la pintura sino más bien una consecuencia de la deficiente especificación o aplicación de la pintura. La norma ISO 4628/3 [25] clasifica los grados de oxidación de una superficie pintada de acuerdo a su intensidad. La oxidación puede presentarse debido al envejecimiento natural del recubrimiento por pintura, pero, cuando ocurre de forma prematura, las causas probables son: la especificación inadecuada de los recubrimientos de pintura, la preparación deficiente de la superficie del sustrato y la incompatibilidad de las pinturas con las condiciones de operación de los equipos y estructuras metálicas (temperatura, impacto, abrasión, etc.). El avance de la corrosión sobre un revestimiento por pintura, en ensayos de incisión se determina por la siguiente fórmula:

Donde: A: avance de la corrosión (mm), D: longitud total de avance de la corrosión en la incisión (mm), e: ancho inicial de la incisión, esto es, el ancho del fierro que quedó expuesto a la atmósfera (mm).

41

 Agrietamiento Este tipo de falla se caracteriza por la presencia de fisuras en los recubrimientos por pintura, los cuales, en ciertos casos, pueden observarse a simple vista y en otros por medio de una lente de aumento. De acuerdo a la norma ISO 4628/4 [25] las fisuras pueden presentarse en tres formas: Tipo a: Fisuras que se producen en la capa de acabado, sin alcanzar las capas intermedias. Tipo b: Fisuras que penetran las capas intermedias, pero no llegan al sustrato. Tipo c: Fisuras que penetran todas las capas y llegan al sustrato. Además de la forma, las fisuras pueden ocurrir en diferentes dimensiones y orientaciones.  Fuentes contaminantes Fuente contaminante, es cualquier dispositivo o instalación, estática o móvil, que vierte de forma continua o discontinua, sustancias sólidas, líquidas o gaseosas, que generan una modificación del medio natural [18]. Cualquier emisión a la atmósfera, aunque sea de sustancias que la constituyen habitualmente, modifica su composición, variando un equilibrio físico y químico natural, pudiendo afectar los ecosistemas presentes [18]. Son fuentes contaminantes, desde las grandes chimeneas de los altos hornos o centrales térmicas, hasta los gases que se desprenden por la combustión del cigarro de un fumador [18].

 Tiempo de humectación Está definido como el tiempo en que la superficie de los metales se encuentra humectada con una capa de agua, garantizando el desarrollo de reacciones de oxidación, será consecuencia de la interacción de varios factores los que podrán influenciar principalmente en algunas atmósferas extremas para que la estimación recomendada en la norma ISO 9223 (1991) no coincida con la real debiéndose efectuar correcciones en base al estudio de algunas de las siguientes variables:    

Relación temperatura/humedad relativa. Velocidad y dirección de los vientos. Relación precipitación/evaporación. Velocidad de secado de la atmosfera

 Velocidad de secado de la atmosfera Esta se manifiesta principalmente con la velocidad de disminución de Humedad Relativa (HR) y en este caso pueden influir varios factores incluyendo la temperatura ambiente.

42

 Técnica por pérdida de masa La técnica de pérdida de masa es la más ampliamente utilizada en los estudios de corrosión atmosférica y tiene la ventaja de ser relativamente simple y precisa en su aplicación, ya que proporciona buenas expectativas de exactitud en sus resultados, siempre y cuando se sigan las recomendaciones de los estándares en la preparación de especímenes y procedimientos en la realización de pruebas. se debe asegurar que los productos de corrosión se puedan retirar de la muestra sin gran ataque del metal base. para ello, se utilizan distintas soluciones específicas para cada metal y los productos de corrosión se eliminan mediante ciclos sucesivos de limpieza en estas soluciones.  Clasificación de la corrosividad atmosférica según norma ISO 9223 La corrosividad atmosférica o habilidad de la atmósfera para causar corrosión depende de los factores atmosféricos que influyen en el proceso corrosivo, y también de la naturaleza del metal. Es por esto que la categoría de corrosividad atmosférica no se expresa en forma general, sino que para cada metal se indica una categoría de corrosividad. La norma ISO 9223 [11] clasifica la corrosividad atmosférica de 2 maneras: Según los factores meteorológicos y de contaminación Según este procedimiento, se determinan los niveles del tiempo de humectación (τ), velocidad de depósito de dióxido de azufre (P), y velocidad de depósito de cloruros (S); y en función de éstos, se determina la categoría de corrosividad atmosférica para el metal que se considere, haciendo uso de las tablas I.5, I.6 y I.7, y la tabla A-1 del apéndice.

43

 Según la velocidad de corrosión de las muestras metálicas Para poder determinar la categoría de corrosividad es necesario exponer el metal durante un año y determinar su velocidad de corrosión, haciendo uso de las ecuaciones dadas anteriormente. Este dato permite determinar las categorías de corrosividad atmosférica para dicho metal, haciendo uso de la tabla I.8 y la tabla I.9.

44

45

CAPÍTULO III. 3.1

MARCO METODOLÓGICO

Tipo y diseño de Investigación. 

De acuerdo al fin que se persigue: Aplicada Las probetas de metal serán expuestas al ambiente atmosférico en estaciones ubicadas convenientemente entre los 0 km y 10 km del litoral tacneño y cada tres meses se evaluará la velocidad de corrosión en cada una de ellas para determinar los índices de corrosividad atmosférica en la provincia de Tacna y la durabilidad de los metales a exponer, aplicando los procedimientos y protocolos establecidos por las normas internacionales ISO 9223-2012.

 3.2

De acuerdo al diseño de investigación: Descriptiva y Correlacional Población y Muestra de Estudio.

 Universo muestral: Atmósfera de la provincia de Tacna  Muestra: Estaciones de monitoreo en la Provincia de Tacna, ubicadas entre 0 a 10 km del litoral marino. Las estaciones estuvieron ubicadas en los domicilios de cada uno de los miembros del equipo de investigación (03) 3.3

Procesos de desarrollo de la investigación.           

3.4

Construcción de los bastidores para las estaciones de monitoreo. Construcción de los captadores de cloruros (Cl-) tipo mechero Ubicación de los bastidores en las estaciones de monitoreo. Preparación y codificación de las probetas de ensayo según norma ISO 9226 Determinación de la masa inicial de las probetas (mo) Colocación de las probetas en el bastidor Colocación de los captadores de ClColocación de los discos para el depósito de sulfuros Limpieza y remoción de los productos de la corrosión según norma ISO 8407 [26] Recolección de la información de la temperatura y humedad relativa. Determinación de los contenidos de cloruro y sulfuro Técnicas e instrumentos de recolección de datos.



Preparación de las probetas para la determinación de la velocidad de corrosión La preparación de las probetas se realizarán conforme a la norma ISO 8565 [27]. Las probetas de Al, Cu, Fe y Zn en forma de placas, se obtuvieron a partir de planchas que se comercializan en el mercado nacional. Éstas fueron cortadas mecánicamente (cizalla) para obtener las placas con las dimensiones indicadas en la tabla II.1.

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Antes de ser instaladas en el bastidor para su exposición a la atmósfera, las probetas se deben limpiar con diluyente industrial (thinner) para retirar impurezas y grasas de su superficie. Luego llevadas a la balanza analítica para registrar su masa. Se prepararan en el Centro de Energías Renovables de la UNJBG 12 probetas (placas) de cada material (Cu, Al, Fe y Zn) para cada estación de medición, haciendo un total de 48 probetas por cada estación. 

Valores de medición de humedad relativa (HR) y temperatura ambiente Los valores de humedad relativa y temperatura se recolectaran de las estaciones meteorológicas ubicadas en el CERT y de las estaciones del SENAHMI ubicadas en “la Yarada” y en el distrito de Calana.



Determinación del tiempo de humectación (TDH) El tiempo de humectación (TDH) se determinará utilizando los datos meteorológicos de temperatura y humedad relativa de las estaciones meteorológicas señaladas en el ítem anterior. Para cada día se realizará un conteo de las horas en que la humedad relativa fue mayor al 80 % y la temperatura ambiente superior a 0 °C.



Determinación de la velocidad de corrosión según la norma ISO 9226. La determinación de la velocidad de corrosión de las muestras metálicas, se realizará de acuerdo al procedimiento descrito en la norma ISO 9226 [13]. Éste consiste en remover los productos de corrosión formados sobre la superficie de la probeta según norma ISO 8407 [26], medir la masa final (mf) de la probeta después de la eliminación de los productos de corrosión. Finalmente, utilizaremos la ecuación descrita en la teoría, para determinar la velocidad de corrosión. Se efectuarán mediciones de la velocidad de corrosión en forma trimestral, es decir luego de tres, seis, nueve y doce meses de exposición. En cada evaluación se van a retirar tres probetas de cada material. Así, por ejemplo, para la primera evaluación, a los tres meses de exposición, serán retiradas las probetas 1, 2 y 3 de cada material de la estación N° 1 y 13, 14 y 15 de cada material de la estación N° 2, 25,26, y 27 de la estación N° 3, y así sucesivamente con las estaciones restantes.



Determinación de la velocidad de depósito de cloruros según norma ISO 9225 Para la determinación de la velocidad de depósito de cloruros presentes en la atmósfera, se realizará un monitoreo en forma mensual los depósitos de cloruros que se colocaran en cada estación. Se aplicará el método de candela húmeda, descrito en la norma ISO 9225 [12]. El principio de este método, consiste, en que los iones cloruros presentes en la atmósfera son captados por la vela, la cual se elabora con un tubo de vidrio y/o plástico cubierto de gasa. Para la captación, la vela debe permanecer todo el tiempo húmedo. Esto se consigue sumergiendo parte de la gasa que cubre al tubo de vidrio en una 47

solución de glicerina al 25% con agua destilada al 75%, y, de ser necesario un fungicida, (ácido acético glacial) para zonas muy húmedas. Todo esto, contenidos en un frasco de plástico de 1,5 litros de capacidad. Se colocarán dos captadores en una pequeña caseta de madera incorporada al bastidor en cada estación de prueba. La masa total de cloruros depositados, durante un mes de exposición, se determinará mediante análisis químico siguiendo el procedimiento descrito por la norma ASTM D 512-89 [28] 

Determinación de la velocidad de depósito de SO2 según norma ISO 9225 La determinación de velocidad de depósitos de SO2, se realizará por el método de platos de sulfatación en el laboratorio de Química de la Facultad de Ciencias de la UNJBG. Éste método se describe en la norma ISO 9225 [12]. (Norma B – 1 del apéndice).

3.5

Métodos y técnicas de procesamiento y análisis de resultados. Para el procesamiento de datos recolectados usaremos las ecuaciones dadas en el marco teórico, que nos permitirá cuantitativamente lo siguiente:     

Determinación del tiempo de humectación (TDH) Determinación de la velocidad de corrosión según la norma ISO 9226. Determinación de la velocidad de depósito de cloruros según norma ISO 9225 Determinación de la velocidad de depósito de cloruros según norma ISO 9225 Determinación del tiempo de vida o durabilidad de los metales usados. El análisis de resultados se realizarán a partir de la interpretación de los valores de las variables cuantificables señaladas en el párrafo anterior y con ayuda de las tablas y gráficas que se elaboren, para compararlas con las tablas proporcionadas en lar referencias y en las normas ISO, lo cual nos permitirá llegar a las conclusiones y a la verificación y contrastación de las hipótesis planteadas.

3.6

Modelo de contrastación y verificación de hipótesis. La contrastación y verificación de las hipótesis de estudios se realizará a través de la determinación de la categoría de corrosividad de una atmósfera, según norma ISO 9223, puede ser realizada por medio de dos (02) métodos. El primero, consiste en la determinación de la categoría de corrosividad tomando en cuenta los factores meteorológicos y de contaminación atmosférica. El segundo, midiendo la velocidad de corrosión de los metales más utilizados en la industria. Lo anteriormente indicado se realiza tomando como guía un conjunto de normas internacionales como lo son ISO 9223, 9224, 9225 y 9226. La elección de uno o ambos métodos, implica la facilidad de obtención de datos a utilizar. Pero es importante mencionar que, la utilización simultánea de ambos métodos, garantiza una evaluación más profunda del comportamiento corrosivo de una determinada atmósfera. 48

CAPÍTULO IV. 4.1

RESULTADOS DE LA INVESTIGACIÓN

Lugar de exposición

Los lugares de exposición de las probetas estuvieron situados en el C.P.M. de Boca del Rio, C.P.M. A. B. Leguía y en el distrito Gregorio Albarracín L., geográficamente se localiza entre los paralelos 18° 09’ 14”” y 17° 58' 53” latitud sur. Su altura promedio sobre el nivel del mar es de 2 m a 500 m; limita al norte con el departamento de Moquegua y al sur con Arica – Chile, al este con la provincias de Tarata, Palca y Candarave y al oeste con el Océano Pacífico.

Figura I.14 Vistas satelitales que muestran la ubicación geográfica de las estaciones de monitoreo establecidas para la investigación.

49

4.2

Exposición de muestras

Los materiales expuestos fueron acero al carbono, cobre, aluminio y zinc y fueron situados sobre marcos, los cuales fueron colocados una altura mínima de 1 metro, con inclinación de 12º, y fueron orientadas hacia el oeste, hacia la fuente de mayor contaminación, es decir, el Océano Pacífico. Los marcos contenían placas con medidas de 100 mm x 150 mm y 1,5 mm de espesor, como se describe en la norma ISO 8565:1992. Contaminantes considerados en la investigación. Los contaminantes medidos son los que aparecen frecuentemente en la atmósfera -

marina, el SO2 y los Cl . A continuación se expone la metodología empleada para la determinación de la contaminación de SO2 y salinidad atmosférica, según lo descrito en la norma ISO 9225:1992. Cloruros. La salinidad atmosférica fue medida por el método de la candela húmeda. Está consiste de una gasa quirúrgica. La gasa esta soportada por un tubo de vidrio de 100 2 cm de área. Para mantener la humedad de la gasa está parcialmente sumergida en la solución de glicerina. La cantidad de cloruro depositada es determinada por el análisis químico.

El depósito de cloruro es calculado y expresado en miligramos por metro cuadrado por 2

día (mg / m d). En la Fig. 1 se muestran los captadores de cloruro Sulfatos La contaminación por sulfatos se determina a través de colectores de SO2, llamados también placas de sulfatación. Consiste de un círculo de papel filtro en el fondo de una caja Petri de modo que ésta quede cubierta por completo. El papel filtro está impregnado de dióxido de plomo que reacciona con el S02 atmosférico para formar sulfato de plomo. 50

Se utilizó un soporte para exponer los platos, los cuales estaban en una posición que la pasta de dióxido de plomo quedaba hacia abajo, horizontalmente para que sean obstruidos por el viento normal ni por la circulación del aire. El soporte era acero inoxidable resistente a la corrosión atmosférica. Un esquema del mismo presenta en la figura 2.

tal no de se

La muestra fue expuesta durante periodos de 30 días. Se procedió a retirar los colectores para su respectiva evaluación. El contenido de sulfato fue removido y precipitado usando una solución de carbonato de sodio. Después el sulfato fue precipitado, con cloruro de bario y su concentración se determinó por medio de turbidimetrìa. En la tabla 1 se muestra las velocidades de deposición de cloruros y sulfuros para los meses considerados en la investigación.

Tabla 1. Velocidades de deposición de cloruros y sulfatos obtenidos

MES

Cl_ (mg/m2día) 0,05 0,20 1,99 3,57 2,00

Julio Agosto Septiembre Octubre Noviembre

SO2 (mg/m2día) 10,76 7,53 4,69 3,11 4,12

-

La Tabla 2 muestra los resultados de los contaminantes de Cl y SO2, se puede -

observar que el contenido de Cl en la atmósfera estudiada es alto por lo tanto se pueden considerar agresiva.

51

Tabla 2. Velocidad de depósito (mg Cl/m2.d) de los contaminantes Cl y SO2. Estación Boca del Río, por ejemplo para los meses de junio-julio y julio-agosto.. CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS TIEMPO DE EXPOSICIÓN 22 jun - 25 jul - 2013

mg Cl/m2 d 220.71

mg SO2/m2 2.85

26 jul – 25 de ago - 2013

235.7

9.27

Para comparación en la Tabla 2.1 se muestran los valores de la estación de ensayo G. Albarracín, se puede apreciar que la velocidad de depósito de Boca del Río es más alto que el de G. Albarracín. Tabla 2.1. Velocidad de depósito (mg Cl/m2.d) de los contaminantes Cl y SO2. Estación G. Albarracín. CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS TIEMPO DE EXPOSICIÓN 22 jun - 25 jul - 2013

mg Cl/m2 d 160.21

mg SO2/m2 2.98

26 jul – 27 de ago - 2013

105.9

1.87

Velocidad de Corrosión. La Velocidad de corrosión fue obtenida por gravimetría la cual consistió en pesar al inicio y al final de la exposición, la muestra metálica (probeta), una vez que se han eliminado los productos de corrosión. Por diferencia de peso, se determina la de pérdida de masa promedio en el periodo de tiempo considerado. Una vez determinado el cambio de masa por unidad de área, se expresa a continuación la siguiente ecuación:

Donde: Vcorr. = velocidad de corrosión μm /año (μm/a). mi = masa inicial mg. mf = masa final mg. 3

p = densidad del material (mg/mm ) 2

A = área de exposición mm t = tiempo de exposición (años) La técnica de pérdida de masa es las más ampliamente utilizada en los estudios de corrosión atmosférica, dado que es relativamente simple y precisa.

52

Los productos de corrosión fueron retirados de la muestra sin ataque al metal base. Para ello, se emplean distintas soluciones específicas para cada metal y los productos de corrosión se eliminaron mediante ciclos sucesivos de limpieza en estas soluciones. Este tratamiento de ciclos se repitió hasta completar la eliminación de los productos de corrosión. La velocidad de corrosión (V.C) para cada uno de los materiales está dado en micrómetros por año μm/a. La Tabla 3 muestra las velocidades de corrosión de los materiales al ser expuestos a la atmósfera durante los períodos de exposición en días. Los valores para las velocidades de corrosión son relativamente elevadas y no rebasan los límites establecidos por la norma ISO 9223:1992. Tabla 3. Velocidad de corrosión de los materiales Fe, Cu, Al y Zn en Boca del Río. PERIODO DE EXPOSICIÓN EN DÍAS

VELOCIDAD DE CORROSIÓN Prom. V. C. µm/a Fe

Cu

Al

Zn

34

125,2

98,41

76,82

13,60

67

172,1

87,24

42,35

9,18

TABLA 3.1 Velocidad de corrosión de los materiales Fe, Cu, Al y Zn en G. Albarracín PERIODO DE EXPOSICIÓN EN DÍAS

VELOCIDAD DE CORROSIÓN Prom. V. C. µm/a Fe

Cu

Al

Zn

34

105,2

50.41

46.82

8.39

67

112.1

34.27

27.89

6.43

Se pueden apreciar los resultados de las velocidades de corrosión para los materiales expuestos en la tabla 3 para la estación Boca del Río que son altos. Corrosión de la superficie La Fig. 3 muestra la superficie corroída del acero al carbono después de tres meses de exposición. Se puede apreciar que el material se encuentra corroído, con manchas de cloruro y lleno de óxido de hierro y picaduras en sus superficies, y se puede apreciar claramente que es una corrosión de tipo uniforme con alta degradación del material por la alta salinidad que existe en esta zona.

53

Figura. 3 Acero al bajo carbono después de 3 meses de exposición.

La Fig. 4 Muestra la superficie corroída del cobre después de tres meses de exposición. Se puede apreciar que el material se encuentra con manchas de productos de corrosión y con áreas de color verde.

Figura. 4 Cobre después de 3 meses de exposición. La Fig. 5 muestra la superficie corroída del zinc después de tres meses de exposición. Se pueden apreciar manchas blancas. El daño por la corrosión de la superficie es menor con respecto a otros materiales.

54

Figura 5. Zinc después de 3 meses de exposición.

55

CAPITULO V. ANÁLISIS O DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Los contaminantes atmosféricos que más influencia tienen sobre la velocidad de corrosión son los cloruros (Cl-) arrastrados por el viento desde las costas marinas y la concentración de SO2. En la tabla 1 se presenta la concentración de estos contaminantes durante el periodo del ensayo. Se observa que las concentraciones en ambos casos son relativamente bajas y menores que las obtenidas en otros lugares de la costa norte del Perú. (Morcillo & colaboradores, 1999; Sánchez de Villalaz, Foti de Bósquez & Jaén 2000). 5.1

5.2 Los resultados en esta ocasión indican que la estación se debe clasificar como P1S1, es decir, de baja contaminación por cloruros y sulfatos. Se espera una disminución de las velocidades de corrosión para el periodo, dado el efecto sinérgico de estos contaminantes y los altos valores de humedad relativa, según la norma ISO 9223, 1991. (Sánchez de Villalaz, Foti de Bósquez & Jaén 2000). 5.3 Según los datos obtenidos del cálculo de las velocidades de corrosión, los resultados se encuentran en cantidades moderadas dentro de las categorías de velocidades de corrosión según la norma ISO 9223:1992, sin embargo, el material con mayor velocidad de corrosión fue el acero al bajo carbono en la estación Boca del Río en un factor de 130,0 con respecto a la comparación hecha con la estación de Gregorio Albarracín, para el material de cobre fue mayor en una factor de 100 y para el material de zinc la velocidad de corrosión fue contraria con respecto a la de Gregorio Albarracín es 9,98 veces mayor y el dióxido de azufre es mayor en un factor de 7,4. 5.4 Según los resultados obtenidos del análisis de los productos de corrosión, se observó que la muestra con mayor productos de corrosión fue el zinc con cuatro tipos de óxidos, aunque en pocas proporciones, en tanto que el cobre y el acero al bajo carbono solo se encontraron 3 tipos de óxidos, pero, este último fue el que contenía los productos de corrosión en mayores cantidades. 5.5 Observando la apariencia de cada uno de los materiales expuestos se encontró que el más dañado de los tres materiales estudiados fue el acero al bajo carbono lo cual los productos de corrosión cubrían uniformemente toda la superficie de la placa la cual era homogénea. 5.6 La atmósfera de la estación Gregorio Albarracín, según su corrosividad atmosférica (penetrabilidad) se clasifica como C3, según la norma ISO 9223. Este resultado nuevamente es mayor que el de los estudios previos en los que se había obtenido una clasificación C3, atribuible a la disminución en el nivel de contaminantes. Además, otro factor que puede estar contribuyendo a la diferencia de velocidades observadas es el tratamiento inicial de preparación de las probetas.

56

CONCLUSIONES 

La atmósfera en la provincia de Tacna, según los resultados obtenidos en las tres estaciones de estudio, en el periodo estudiado presentó bajos niveles de contaminantes atmosféricos por lo cual se la puede clasificar como una atmósfera S1P1 y de acuerdo a su agresividad sobre los metales expuestos se clasifica como una atmósfera de corrosividad baja (C3). 

Los productos de corrosión obtenidos en diferentes estaciones del año difieren, principalmente en periodos cortos de exposición a la atmósfera. Si se inicia en la estación de invierno, se observa inicialmente la presencia de productos férricos amorfos e hidratados. A medida que transcurre el tiempo, al mes de exposición, se obtiene una herrumbre formada por diferentes tipos de minerales que se deben identificar. 

De acuerdo con las ecuaciones consideradas para pronosticar la velocidad de corrosión en las estaciones del proyecto, se observa que sólo unas pocas variables inciden en el proceso de corrosión:

En la estación Boca del Río, la velocidad de corrosión está influenciada por el TDH indicando que en el sitio existen períodos de condensación y precipitación del agua que caen sobre la superficie del meta, debido a su gran proximidad al mar. En el proceso corrosivo de las estaciones Leguía y Gregorio Albarracín, incide con mayor agresividad es la variable humedad relativa, mostrando que la corrosión del metal se desarrolla en películas delgadas de humedad depositadas sobre la superficie del mismo. En la estación Gregorio Albarracín, el modelo matemático aplicado para determinar la velocidad de corrosión se ve afectada por las variables SO2 debido a la cercanía de centros industriales y TDH, gracias a las gotas de rocío que se depositan en el metal. En la estación Boca del Río la velocidad de corrosión es afectada por el Cl-, debido a la presencia de aerosol marino, igual ocurre en la estación Leguía añadiendo a éste la temperatura en los meses de verano.

57

RECOMENDACIONES 

Para obtener un análisis profundo y confiable de los productos de corrosión separados mecánicamente antes de determinar las velocidades de corrosión (penetración) a partir de las pérdidas de peso (ISO 9226, 1991; ASTM G1, 1991). Se deben caracterizar estos productos mediante espectroscopia Mössbauer a temperatura ambiente y mediante un análisis infrarrojo de transformada de Fourier. 

Es necesario proponer un proyecto de mayor durabilidad en el tiempo para tener un estudio más detallado y con resultados mucho más confiables, este proyecto debe tener una duración no menor de tres años calendario y con unas 30 estaciones ubicadas a lo largo y ancho de una franja costera de 12 km de ancho del departamento de Tacna. 

De lo anterior, se recomienda la creación, funcionamiento y equipamiento del Laboratorio de Ciencia de Materiales perteneciente a la Escuela de Física Aplicada, ya que permitirá a través del tratamiento de los datos, obtener ecuaciones de correlación que hagan posible predecir el dato de corrosión (velocidad de corrosión) en función de los parámetros meteorológicos y aeroquímicos, con el fin de elaborar un Mapa de Corrosividad Atmosférica para el Departamento de Tacna, donde se represente gráficamente el dato de corrosión de las diferentes provincias de la región, además de disponer de información sobre el alcance de este fenómeno y criterios sobre la selección del material del que deben estar fabricados y ser utilizados los componentes, según el grado de corrosividad del ambiente específico

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ANEXOS O APÉNDICES

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