XXVIII Congreso Interamericano de Ingeniería Sanitaria y Ambiental Cancún, México, 27 al 31 de octubre, 2002

EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE REACTORES ELECTROQUÍMICOS PARA LA REMOCIÓN DE CROMO HEXAVALENTE DE AGUAS RESIDUALES DE LA INDUSTRIA DE GALVANOPLASTIA. Sergio A. Martínez * Universidad Autónoma Metropolitana de Azcapotzalco, Departamento de Energía. Miriam G. Rodríguez Universidad Autónoma Metropolitana de Azcapotzalco, Departamento de Energía. Ricardo Aguilar Universidad Autónoma Metropolitana de Azcapotzalco, Departamento de Energía. Gabriel Soto Universidad Autónoma Metropolitana de Azcapotzalco, Departamento de Energía. (*) UAM-Azcapotzalco: Profesor Investigador Titular C, Doctorado por la Universidad Estatal de Campinas, Brasil, Perito en Protección Ambiental, Consultor Tecnológico del CONACyT. Ha publicado diferentes artículos en revistas internacionales y nacionales, ha realizado presentaciones en diversos congresos y eventos internacionales y nacionales en el área de tratamiento de aguas residuales mediante métodos electroquímicos y convencionales. Miembro de asociaciones como: International Water Association (IWA) y Colegio de Ingenieros Bioquímicos. (*):Departamento de Energía, Av. San Pablo 180 – Col. Reynosa Tamps., Azcapotzalco- Apartado Postal .02200, México, D.F. MÉXICO, Tel.- +(52)53189044 – Fax.- +(52)5394 7378. e-mail: [email protected], RESUMEN En México existen cerca de 600 industrias dedicadas al ramo de la galvanoplastia que generan, entre otros residuos, aguas residuales con altas concentraciones de cromo hexavalente (Cr(VI)), compuesto altamente tóxico. Hasta hoy las aguas residuales de esta industria, en la mayoría de los casos son desechadas al drenaje municipal sin tratamiento alguno. En algunos casos, se les aplican solo tratamientos de neutralización y en muy pocos casos se tratan mediante tratamientos convencionales (como por ejemplo: sulfato ferroso, con bisulfito de sodio y evaporación), los cuales generan grandes cantidades de lodos, considerados como residuos peligrosos, además de que son costosos. En este trabajo se exponen los resultados de un tratamiento alternativo para remover el Cr(VI) mediante procesos electroquímicos los cuales presentan ventajas sobre los tratamientos convencionales, ya que se genera una menor cantidad de lodos, además que estos contienen compuestos como la cromita, por lo que pueden ser atractivos para su utilización. Por otra parte el agua tratada, debido a su calidad, puede ser reciclada para el proceso de enjuague con lo que se disminuiría el agua de suministro así como se reducirían los desechos generados. Fue evaluado el comportamiento de diferentes reactores de mezcla completa y flujo pistón con base a un modelo cinético obtenido y validado experimentalmente, lo que permite predecir y evaluar el comportamiento de los diferentes tipos de reactores electroquímicos a diferentes condiciones para encontrar las condiciones de operación más adecuadas (bajos consumos de energía y tiempos de tratamiento), con la finalidad de reducir el cromo hexavalente de 130 mg/L hasta concentraciones menores a 0.5 mg/L, límite permitido por la reglamentación mexicana. Por otra parte, se muestra que durante la reducción de Cr(VI) mediante el proceso electroquímico ocurren diferentes tipos de reacciones homogéneas y heterogéneas que provocan que se generen menor cantidad de lodos y menores consumos de energía durante el tratamiento Palabras Clave: remoción electroquímica, cromo hexavalente, galvanoplastia. INTRODUCCION Actualmente en México existen cerca de 600 industrias dedicadas al ramo de la galvanoplastia (Comisión Ambiental Metropolitana, 1998). Durante los procesos de acabados metálicos se generan, entre otros residuos, aguas residuales con altas concentraciones de cromo hexavalente (Cr(VI)), que por su alta toxicidad, debe ser removido previamente hasta concentraciones menores a 0.5 mg/L, según la reglamentación mexicana (SEMARNAP, 1997), antes de disponerlas a los cuerpos receptores. Hasta hoy las aguas residuales de esta industria, en la mayoría de los casos son desechadas al drenaje municipal sin tratamiento alguno. En algunos casos, se les aplica solo tratamiento de neutralización y en muy pocos casos se tratan mediante tratamientos convencionales (como por ejemplo: sulfato ferroso, con bisulfito de sodio y evaporación), los cuales generan grandes cantidades de lodos, considerados como residuos peligrosos, además de que son costosos. En este trabajo se exponen los resultados de un tratamiento alternativo para remover el Cr(VI) mediante procesos electroquímicos los cuales presentan ventajas sobre los

tratamientos convencionales, ya que se genera una menor cantidad de lodos, además que estos contienen compuestos de interés industrial tales como la cromita, por lo que pueden ser atractivos para su utilización. Por otra parte el agua tratada, debido a su calidad, puede ser reciclada para el proceso de enjuague con lo que se disminuiría el agua de suministro así como se reducirían los desechos generados. También, la infraestructura para aplicar este proceso es similar a la que actualmente se utiliza en estas industria por lo que su aplicación no requeriría de modificaciones sustanciales y grandes gastos para su implantación. En este trabajo se evaluó el comportamiento de diferentes reactores de mezcla completa y flujo pistón con base en un modelo cinético obtenido el cual fue validado experimentalmente, lo que permite predecir y evaluar el comportamiento de los diferentes tipos de reactores electroquímicos a diferentes condiciones para encontrar las condiciones de operación más adecuadas (bajos consumos de energía y tiempos de tratamiento), con la finalidad de reducir el cromo hexavalente de 130 mg/L hasta concentraciones menores a 0.5 mg/L. MATERIALES Y METODOS El estudio experimental se realizó en un reactor electroquímico de 16 L de volumen de operación el con electrodos rotatorios de acero al carbón, que rotaban a 150 revoluciones por minuto (rpm), mismos que estaban conectados a una fuente de corriente directa variable en la cual se ajustaba el amperaje con la finalidad de obtener diferentes densidades de corriente (A/m2). El tratamiento electroquímico se realizó con agua residual sintética (preparada con dicromato de potasio) y con agua residual industrial, la cual se obtuvo del proceso de enjuague de una industria de acabados metálicos. A las muestras tomadas a diferentes tempos de tratamieto, se les ajusto el pH a 7.5, con la finalidad de precipitar el Cr(III) y el Fe(III); al sobrenadante se le evaluó la cantidad de Cr(VI) residual. La medición de cromo hexavalente, se realizó mediante la técnica de la difenilcarbazida (APHA, AWWA, WPCF., 1995). También se realizaron pruebas de hierro liberado mediante absorción atómica y se le realizaron pruebas de composición de los lodos mediante microscopía electrónica de barrido. Se llevaron a cabo pruebas en el reactor funcionado por lote para obtener el modelo cinético, que describe la remoción de Cromo hexavalente en función de la concentración y de la densidad de corriente. El modelo fue validado en el reactor operado en continuo, utilizando agua sintética y agua residual de la industria de galvanoplastia. Se realizaron pruebas de dispersión en el reactor continuo mediante pulsos (Levenspiel, 1999), utilizando un trazador (glucosa), al cual se le midió la concentración como demanda química de oxigeno (COD), APHA, AWWA, WPCF. (1995), a la salida del reactor en función del tiempo para diferentes condiciones de agitación, encontrándose que éste se comportaba como un reactor de mezcla completa al trabajar a 150 rpm ó más. Se realizó un balance de masa basándose en el modelo cinético obtenido y considerando el reactor de mezcla completa para obtener el comportamiento dinámico del procesos utilizado el método de Runge Kutta de 4º orden. Con base en lo anterior se obtuvo el comportamiento de un reactor, 2 , 3 ,4, y 5 reactores de mezcla completa en cascada y un reactor de flujo pistón a diferentes condiciones de operación. RESULTADOS Y DISCUSION Con la finalidad de evaluar el comportamiento del reactor, se realizaron pruebas utilizado glucosa como trazador. La figura1, muestra la variación de la concentración del trazador (expresada como COD en mg/L) en función del tiempo.

COD (m g/L)

600 500

Experimental COD

400

Theorectical (CSTR) CSTR téorico

300 200 100 0 0

20

40 Ti m e (m in)

60

80

Tiempo (minutos) Figura 1. Comportamiento del trazador en el reactor continuo con un tiempo residencia de 18.8 minutos.

Se puede observar que los datos experimentales se ajustan satisfactoriamente a un reactor continuo de mezcla completa, lo que valida la suposición previa de que el reactor se comporta como un reactor de mezcla completa. Con base en lo anterior, se plantea el modelo dinámico de Cr(VI) en el reactor según la ecuación 1:

(

)

d CCr Q K1Cr = CCrf − CCr − dt V 1 + K 2Cr

ecuación (1)

para el hierro tenemos la ecuación (2 ):

d C Fe Q MI = − C Fe + dt V nFV donde:

ecuación (2)

CCr = concentración de Cr(VI) en la solución (mg/L) CCrf = concentración de Cr(VI) en la entrada (mg/L) CFe = concentración de Fe(II) en la solución (mg/L) F = constante de Faraday (96500 Coulombs/mol) I = densidad de corriente (A/m2 ) K1 = constante de velocidad (min-1) K2 = constante de velocidad (L/mg) M = masa molar g/mol n = número de electrones Q= flujo volumétrico (L/min) rCr = velocidad de reducción de Cr (VI) (mg/L min) rFe = velocidad de generación de Fe(II) por el paso de corriente (mg/L min) t = tiempo (min) V= volumen del reactor (L) Se realizó la validación experimental del modelo dinámico en el reactor electroquímico continuo de mezcla completa con base en las ecuación (2), con un tiempo de residencia de 18.82 minutos. La figura.2 muestra el comportamiento de los datos experimentales y del modelo dinámico propuesto para el Cr(VI) con agua residual sintética con 130 mg/L de Cr(VI) y con agua residual industrial con 273 mg/L de Cr(VI). La concentración de Cr(VI) que se alcanza en el estado estacionario es de 47 mg/L y 181 mg/L, respectivamente. Los datos experimentales se ajustan al modelo con un 99% de confianza (Chi-cuadrado), en ambos casos. Por otra parte, esto quiere decir que el modelo propuesto describe el comportamiento del proceso para los dos diferentes tipos de aguas y diferentes concentraciones de Cr(VI). 300

Cr(VI) residual (mg/L)

250 Agua industrial Experimental 273 mg /L g Modelo 273 mg/L

200

150

100

Agua sintética Experimental 130 mg /L g Modelo 130 mg/L

50

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

tiempo (minutos)

Figura 2. Comportamiento del modelo dinámico propuesto para describir la remoción de Cr(VI) en el reactor electroquímico continuo.

El modelo cinético obtenido y validado experimentalmente, muestra que la cinética de remoción es de orden cero a altas concentraciones de Cr(VI) y cambia gradualmente a orden 1ª a bajas concentraciones. La ecuación (3) fue obtenida experimentalmente para describir la dependencia de la velocidad de remoción de Cr(VI) de la densidad de corriente I (A/m2) y de la concentración de cromo hexavalente (Cr) en mg/L.

rCr

=

(0.7483e 0.001 * Ι )Cr 1 + (0.1772e -0.003

*Ι

ecuación

)Cr

(3)

Con base en lo anterior, se evaluó el desempeño de reactores de mezcla completa (desde 1 hasta 5 reactores conectados en serie) y un reactor de flujo pistón. En todos los reactores se evaluó el consumo de potencia en kwh/kg de Cr(VI) removido, así como el tiempo de residencia para diferentes densidades de corriente aplicadas. La Figura 3, muestra que al aumentar la densidad de corriente se incrementa el consumo de potencia por kg de Cr(VI) removido en todos los casos. También se observa que este efecto es más importante en reactores de mezcla que en el caso del reactor de flujo pistón, y disminuye a medida que se incrementa el número de reactores de mezcla conectados en serie hasta disminuirlo al máximo al alcanzar el comportamiento de flujo pistón D e n s id ad d e c o rrien te (A /m 2 ) 40 35

150

1 reactor

125

2

25

100

3

20

4

15

5

10

flujo pistón

75

kwh/kgCr(VI)

kwh/kgCr(VI)

30

50 25

5 0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 180

D e n s id ad d e c o rrien te (A /m 2 )

Figura. 3.- Variación del consumo de energía para remover cromo hexavalente en función de la densidad de corriente, en reactores electroquímicos de mezcla completa en cascada y flujo pistón. La figura 4, muestra el tiempo de tratamiento para los diferentes reactores disminuye el tiempo de tratamiento hasta alcanzar un mínimo en el reactor de flujo pistón. Es importante señalar al aumentar la densidad de corriente se disminuye también la potencia de agitación sin embargo, el efecto de consumo de potencia para el tratamiento electroquímico se impone sobre el efecto de disminución del consumo de potencia de agitación, por lo que el resultado es el aumento global del consumo de potencia. La figura 5 muestra la comparación del gasto de potencia entre los reactores electroquímicos de mezcla completa en cascada y el reactor de flujo pistón, para diferentes tiempo de tratamiento. Se puede ver que para reducir el tiempo de tratamiento en el reactor, se requiere incrementar el amperaje utilizado por lo que se produce un mayor consumo de energía (kwh/kgCr). Por otro lado, se observa que al acercarse al comportamiento del reactor de flujo pistón, es decir, incrementando el número de reactores de mezcla conectados en serie, se reduce el consumo de energía y el tiempo de residencia, hasta minimizarse cuando el reactor se comporta como de flujo pistón. Como se observa, el reactor de flujo pistón presenta el mejor desempeño sin embargo, es importante notar que en este proceso la transferencia de masa es muy importante debido a que se requiere que los iónes Fe(II), viajen del ánodo hacia el seno del liquido para que reaccione con el Cr(VI) y lo reduzcan, lo que se favorece por las condiciones de agitación, en los reactores de mezcla completa, provocadas por la rotación de los electrodos.

También, con alta dispersión de los reactores de mezcla se aumenta la velocidad de remoción de Cr(VI) puesto que provoca que el espesor la película de Nernst disminuya, Coeuret, F. (1992), incrementado la transferencia de Fe(II) evitando que se acumule sobre el ánodo para reducir el efecto de pasivación. Adicionalmente, se favorece la transferencia de los iones de Cr(VI) hacia el cátodo y su reducción por la misma razón. Lo anterior, sugiere que sea necesaria una alta dispersión en el reactor durante el proceso electroquímico, lo que no es posible en reactores de flujo pistón (dispersión cero). Con base en esto, la alternativa para mejorar el desempeño del proceso, es necesario utilizar reactores de mezcla completa (máxima dispersión) en serie, con lo que se mantiene una alta transferencia de masa y un acercamiento al comportamiento a un reactor de flujo pistón, como se observa en las figuras 3 y 4 al utilizar 2, 3, 4 y 5 reactores. Otro factor importante a considerar es que al aumentar la densidad de corriente en el ánodo, a valores cercanos a 200 A/m2, se produce hidrógeno con lo que se reduce la eficiencia de proceso (Núñez y Peláez, 1997). Por tal razón el proceso debe de trabajar a densidades menores a este valor para evitar que se disminuya la eficiencia de la corriente. 100

400

90

350 1 reactor

300

70 250

60

2

50

200 3

40

4

30

5 flujo pistón

20

150 100

Tiempo tratamiento (min)

Tiempo tratamiento (min)

80

50

10 0 0

50

100 150 Densidad de corriente (A/m2)

0 200

Figura 4.- Variación del tiempo de tratamiento para remover cromo hexavalente en función de la densidad de corriente, en electroquímicos de mezcla completa en cascada y flujo pistón Es importante señalar que los consumos de potencia reportados para la remoción de Cr(VI) mediante este tipo de proceso es de 11 kwh/kg de cromo hexavalente removido (Pletcher et al., 1993), sin embargo con ese proceso se han tratado agua residuales con concentraciones cromo hexavalente de 20 mg/L, observándose que en este trabajo se pueden obtener esos valores de potencia por ejemplo, con una densidad de corriente de 85 A/m2 y con 4 reactores en serie con la ventaja de que, mediante el proceso de éste trabajo, se tratan aguas residuales con concentraciones 6 veces mayores a las reportadas (hasta 130 mg de Cr(VI)/L). Para el caso de ión Fe(II), la figura 6, muestra que la velocidad de liberación de ión (cerca de 0.094 mg/Ls), por el paso de corriente (con base en la ley de Faraday) es menor que la velocidad de real (0.1094 mg/Ls), como se puede observar de los datos experimentales y el modelo dinámico (curva continua). Esto quiere decir que el Fe(II) no solo se libera por el paso de corriente sino que también se libera por el efecto de corrosión causado por el medio ácido (pH 2.0), a la velocidad de 0.019 mg/Ls, como lo describe la curva de corrosión. Con ambos procesos de liberación de Fe(II), por el paso de corriente y por corrosión, se obtiene el modelo dinámico (curva continua), que describe adecuadamente (99% de confianza, método de Chi-cuadrado) el proceso experimental. Por otra parte, es importante señalar que el Fe(II) liberado por ambos procesos, no es suficiente para reducir el cromo hexavalente que contiene el reactor, ya que la relación estequeométrica Fe(II)/Cr(VI) es de 3.22, mientras que en las condiciones reales de experimentación es de 1.48. Lo anterior comprueba que la reducción del Cr(VI) se lleva a cabo también por otros mecanismos homogéneos y heterogéneos (Martínez et al, 2000), lo que provoca que se genere una menor cantidad de lodos después del tratamiento, así como se requiera menor tiempo de tratamiento al

requerido, en caso de que solamente la reducción del Cr(VI) fuera causada por el Fe (II), liberado desde el ánodo por el paso de corriente.

tiempo (min) 100 35

150

200

250

300

350

400 180

32.5

160

30 140

27.5

kwh/kgCr(VI)

1 reactor

22.5

100

20 80

17.5

2 reactores

15 12.5

kwh/kgCr(VI)

120

25

60

3 reactores

40

10 4 reactores 5 reactores

7.5

20

flujo pistón

5 20

30

40

50

60

70

80

90

0 100

tiempo (min)

Figura 5.- Comparación del gasto de potencia de reactores electroquímicos de mezcla completa en cascada y flujo pistón, en función del tiempo de tratamiento. Lo anterior se refuerza por el hecho de que los análisis de los lodos mediante microscopía electrónica de barrido, mostraron que la cantidad de hierro contenida en los lodos generados, producto de la precipitación del cromo trivalente y el hierro II, también es menor a la relación estequiométrica, lo que comprueba que ocurren otro tipo reacciones diferentes a las producidas por la reducción de el Cr(VI) por el Fe (II) liberado del ánodo por el paso de corriente es decir, también existen otras reacciones de reducción tales como la reducción de Cr(VI) sobre el cátodo, favorecido por el régimen turbulento, la reducción por corrosión debida al ión Fe(II) liberado por el medio ácido y la reducción debida al Fe(II) que se regenera en el cátodo a partir del Fe(III) producido después de la reducción del Cr(VI), según la siguiente reacción termodinámicamente posible: Fe3+ + e-

→

Fe2+

Es importante señalar que los análisis a los lodos generados muestran que no son residuos peligrosos (CRETIB negativo).También el contenido de cromita en los lodos, Kongsrichroern, y Polprasert (1995), puede ser un elemento para considerar en el manejo y disposición de estos lodos , puesto que pueden ser utilizados en la industria de la fundición o en la elaboración de materiales refractarios, de tal manera de que se puedan reutilizar. Por otra parte, los resultados del análisis del

agua obtenida después del tratamiento electroquímico y clarificación, muestran que las concentraciones de hierro (2.21 mg/L) y cromo hexavalente (