FACTIBILIDAD DEL DESARROLLO Y CONSTRUCCIÓN DE CELDAS DE LITIO-ION EN ARGENTINA Dr. Juan R. Collet Lacoste Dr. Alberto Lamagna Gerencia Área Investigación y Aplicaciones No Nucleares. Centro Atómico Constituyentes-CNEA. Av. Gral. Paz 1499, Pcia. de Buenos Aires. San Salvador de Jujuy, 2011

Tipos de celdas que usan litio Celdas Primarias Litio Litio Litio Litio Litio Litio

tionilo: Li/SOCl2 (CR2032 o CR1216) dióxido de azufre: Li/SO2 dióxido de manganeso: Li/MnO2 disulfuro de hierro: Li/FeS2 freones: Li/(CF)n iodo: Li/I2

Celdas secundarias Litio-ion: LixC6/LiNiO2( o LiCoO2, LiFePO4) Litio dióxido de manganeso: Li/MnO2 Litio disulfuro de hierro: Li(Al)/FeS2 Litio sulfuro de hierro: Li(Al)/FeS

CELDAS DE LITIO-ION 1- COMPONENTES PRINCIPALES Electrodos  Electrolitos  Carcasa 3- KNOW HOW EN CNEA SOBRE CARACTERIZACIÓN  Medición de capacidad diferencial  Ciclados (carga-descarga)  Medición de la impedancia

5- CAPACIDADES EN CNEA  Caracterización  Desarrollo de prototipos

2- MATERIALES Y PROCESOS  Electrodos Carcasas

4- APLICACIONES A SATÉLITES  Recepción e inspección en área limpia  Mediciones de termovacío de celdas satelitales  Bastidor  Cableado eléctrico

1- COMPONENTES PRINCIPALES



ELECTRODO POSITIVO: Foil de Al (20m) con óxidos metálicos mixtos de litio (LiMO2 donde M puede ser Co, Ni, Mn o mezclas de éstos) LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2 , LiFePO4



ELECTRODO NEGATIVO: Foil de Cu (20m) con carbón poroso con Li incorporado en su matriz. Tienen apilamientos desordenados, incluyendo estructuras tipo hexagonal (grafito 2H, apilamiento ABAB…), rombohedral (grafito 3R, apilamiento ABCABC…) y al azar. Binder: PVDF (Poli Floruro de Vinilideno)

Electrolitos Tipos de electrolitos: 

Líquidos. Soluciones no acuosas que contienen sales de Li (LiPF6, LiClO4), solventes (propil carbonato, etil carbonato, dimetil carbonato, etil-metil carbonato y dietil carbonato)



Geles



Poliméricos



Cerámicos

Aditivos: Para mejorar aún más el rendimiento de la batería BF4, Hexametildisilazano

SEPARADORES. (ELECTROLITO LÍQUIDOS)  Películas delgadas (10 a 30 µm), microporosas para

aislar eléctricamente los electrodos positivo y negativo.  Están hechos de polietileno (PE), polipropileno (PPE) o

laminados de polietileno y polipropileno.

Celgard 3501

2- MATERIALES Y PROCESOS



ELECTRODO POSITIVO:

Fabricación en seco polvos de óxidos metálicos (NiO, CoO, etc.) +LiO, por molienda y T.T. en oxígeno Laminado en Foil de Al (20mm) + binder polimérico PVDF (Poli Floruro de Vinilideno) 

ELECTRODO NEGATIVO: Carbón poroso de 5 a 25 mm de grano (grafítico)

Laminado con Foil de Cu (20mm) + binder polimérico. PVDF (Poli Floruro de Vinilideno)

Formatos prismáticas y cilíndricas

3- KNOW HOW EN CNEA SOBRE CARACTERIZACIÓN

Ciclado de celdas de litio-ion 

El cargador de la batería de Li-ion es un dispositivo limitador de tensión



La mayoría de las celdas Li-ion modernas se cargan hasta 4,20V Idescarga = cte

4.2V 4.1V

Tensión V Corriente I 3V

Fase G

Fase P Carga

Descarga Descanso descarga

Icarga

Descanso carga

I corte

Tiempo

Medición de la capacidad diferencial CAPACIDAD DIFERENCIAL GENERAL

CARGA 20ºC

58% DOD

120 100 80 60

1651 1653 1648 1657 1652 1660 1647

Carga/descarga 20ºC

90% DOD 21% DOD

100

40 20 0 3,0

3,2

3,4

3,6

Tensión [V]

3,8

4,0

4,2

CAP DIF [Faradios]*1000

CAP DIF [Faradios]*1000

140

80

60

1651 1653 1648 1657 90% DOD 1652 1660 1647

60% DOD

20% DOD

40

20

0 3,0

CAPACIDAD DIFERENCIAL GENERAL DESCARGA 20ºC

3,2

3,4

3,6

Tensión [V]

3,8

4,0

4,2

Medición de la impedancia faradaica. EIS R3 R1

W1

W2

R2

Rs CPE2 Ldis

CPE1

Celdas Prismáticas 12 Ah

C

Diagrama de impedancia Celda 1651

Diagrama de impedancia Celda 1647

0.012

0.008 Experimental Teórico

Experimental Teórico

0.010

0.006

2

Im Z (cm )

0.004

2

Im Z (cm )

0.008

0

0.002

-2

0.000

0.004

0

0.002

-1

1

0.006

-1

2

1 2

0.000 -0.002 0.000

3

0.002

-0.002 0.004

0.006 2

Re Z (cm )

0.008

0.010

-2

3

0.002

0.004

0.006

0.008 2

Re Z (cm )

0.010

0.012

Rack de medición HP VXI

Conjunto de equipos agrupados para llevar a cabo las medidas de las celdas electroquímicas Osciloscopio

Multímetro

Filtro Kemo

Lunartron Celdas

PC

FRA (Solartron)

4- APLICACIONES A SATÉLITES

Celda de litio-ión Yuntong de 19 Ah.

Celda de litio-ión Yardney de 12 Ah.

Celda de litio-ión 18650 Sony de 2,2 Ah.

Productos comerciales del litio  Hexafluoro fosfato de litio. LiPF6  Fabricación de Cloruro de litio (LiCl). Usado en la tecnología nuclear  Hidróxido de litio. (LiOH). Naves espaciales tripuladas y submarinos para

depurar el aire extrayendo el dióxido de carbono  Reactivos

para química orgánica. Organolitios: como reactivo de

Grignard.  Componente de aleaciones de aluminio, cadmio, cobre y manganeso

empleadas en aeronáutica  Obtención de Tritio a partir de Li-6 con bombardeo de neutrones

Una Ton. de litio: en 2003: 350 USD, en 2009: 3.000 USD. Valor agregado; En una celda de Li-ion el Li vale 500 a 1000 veces más.

Gerencia de Investigaciones y Aplicaciones No Nucleares – CNEA

Centro Atómico Bariloche

Centro Atómico Constituyentes

Contexto en el cual se hace estos desarrollos tecnológicos : mas de 600 personas en la Gerencia entre profesionales de staff CNEA, Conicet, Universidades, contratos y becarios

Espacio temático donde esta inserta nuestra Gerencia de I+D Micro y NanoTecnología Aceleradores de Iones Aplicaciones

Robótica

Espaciales

Avanzada

Materia

Pierre Auger, Física Nuclear y SubNuclear

Condensada Temas en los cuales trabaja la gerencia. Nuestro perfil institucional y nuestra vocación hace que, en casi todos estos temas además de realizar investigación básica y aplicada, nos interesa llegar a desarrollar algún producto para transferir a la industria , como lo demuestran los siguientes ejemplos

Diseño y construcción de un acalerador de iones para el tratamiento del cancer por BNCT Distribución del Potencial Eléctrico

Componentes del Módulo

Distribución del Campo Eléctrico Generadores Fuentes de alta tensión Ejes giratorios aislantes Soportes aislantes

Dispositivo de Producción de Neutrones y Sala de Irradiacion.

Tubo Acelerador con Cuadrupolos

Simulaciones del Transporte del Haz

Fuente de Iones

Estructura Estructuramecanica Avances 2010 Primer generador

Blanco

Blanco de produccion

Fuente de iones

Fabricación Paneles solares para un satélite conjunto NASA-CONAE

Departamento Energía Solar

Misión Satelital Aquarius/SAC-D  Se completaron los ensayos de aceptación de los paneles solares  Se realizó estudio estadístico de 3000 celdas utilizadas para la fabricación  Puesta en órbita: Junio 2011

La CONAE en el año 2003 solicito a CNEA un Estudio pre-factibilidad técnico-económica de la producción de baterías de Ni-H

La CNEA y el INIFTA estudiaron la tecnología y en Febrero del 2004 entregaron un informe detallado para la producción a escala planta pilto de estas baterías

Estudio pre-factibilidad técnica y económica •Análisis de la batería, desmontaje, materiales, caracterización estructural, química, eléctrica, diseño, ensayos, etc.... •Estudio de la disponibilidad de los materiales en el mercado nac./int., precios FOB? •Existen los RRHH en INIFTA y CNEA? Estimación de RRHH, tiempo, presupuesto para la etapa 2. •Existen las maquinarias/equipos ? Donde ? (que nos falta, costo?) •Informe antes del 10 Dic. 2003

Centro Atomico Constituyentes

Esquema de producción industrial de baterías Ni-H

Deptos involucrados en el estudio CNEA

• Física • Química • Materiales • Ensayos No Destructivos El resultado del estudio dio que era técnica y económicamente viable, sin embargo se desechó iniciar la fabricación de estas baterías porque a la época (2004) esta tecnología (Ni-H) fue reemplazada el Litio. Entonces, se iniciaron los estudios sobre el Litio, desarrollando las baterías que se vieron anteriormente. También se avanzo en el conocimiento de la fabricación en el país de las celdas unitarias de Litio para estas las baterías.

Grupos involucrados en la tecnología de baterías de Litio en la CNEA  Fabricación de electrodos positivos. Dpto. de cerámicos y Depto. Micro y Nanotec. (ex grupo MEMS)  Fabricación de electrodos negativos. Experiencia en electrodos de Fuel Cell y electrolizadores. Depto. Micro y Nanotec (ex- grupo MEMS)  Desarrollo de carcasas metálicas. Depto. Materiales  Desarrollo y estudio de plásticos aislantes. Depto. Materiales  Electrónica (ecualizadores y cableado). Div. Robótica Avanzada  Caracterización eléctrica de celdas. Depto. Micro y Nanotec (ex grupo MEMS)

…desde Jujuy se podrían vender dos productos con distinto grado de valor agregado, los productos mineros y las baterías de Litio.

Propuesta de como hacer…. En lo operativo para producir baterías de Li Años CNEA INIFTA INVAP otros

2011

2012 2013 2014 2015 2016

2 da TT

tiempo

Batería

convencio nal

Planta de producción industrial de baterías de litio 3 er TT

CONICET UNIVERSI

2019

producto

Desarrollo de prototipo pre-competitivos para transferir a la industria 1 er TT

Empresa pensar modelo SA mixta?

2017 201 8

Nuevo producto innovador

Programa de Investigación y Desarrollo de las baterías de Litio del futuro que reemplazaran las de hoy existentes en el mercado

I+D Productos materiales avanzado s

¡Gracias por su atención!