FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Escuela de Bioquímica y Farmacia Carrera de Bioquímica Farmacéutica Nombre: Monar Monar Grace Melba Curso: Cuarto Semestre

NITROcompuestos 1. Introducción Características generales de los compuestos Las propiedades más características de los nitrocompuestos derivan de la polaridad que presenta el grupo nitro -NO2. Esto origina que, si la cadena carbonada (hidrófoba) no es muy grande, sean solubles en agua.

Trinitrotolueno 2.

Estructura

El átomo de nitrógeno es trigonal plano con ángulos de enlace de 120°. Hay dos formas resonantes que implican que los dos átomos de oxígeno son equivalentes

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Los grupos nitro son grupos electroatractores, tanto por efecto inductivo, ‐I, como por efecto resonante, ‐ R. Esto significa que tanto el enlace C‐N y el sistema π están fuertemente polarizados.

Se pueden considerar derivados de los hidrocarburos en los que se substituyó uno o más hidrógenos por el grupo "nitro", -NO2

Se debe distinguir entre los nitrocompuestos, en los que el grupo nitro (-NO2) está directamente unido a un átomo de carbono y los ésteres nitrosos o nítricos, donde el grupo nitro está unido a un oxígeno:

Los nitratos orgánicos son ésteres del ácido nítrico con alcoholes. El nitrato orgánico más conocido es, probablemente, la nitroglicerina, formada a partir de una mezcla de glicerina, ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado Se nombran colocando el prefijo -nitro indicando la posición que ocupa dentro de la cadena principal cuando sea necesario, delante del nombre del alcano correspondiente, por ejemplo

Los compuestos con grupos funcionales nitrogenados son los siguientes: Aminas: El grupo funcional amina consiste en una molécula de amoníaco a la que se le ha quitado un átomo de nitrógeno, -NH2, por lo que ese enlace sobrante puede unirse

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con un radical de hidrocarburo. Esto da lugar a un grupo genérico de compuestos denominados aminas y que tienen gran importancia en los seres vivos. El ejemplo más simple es el de la metilamina, CH3-NH2. El átomo de nitrógeno se representa de color azul. También puede el amoníaco perder dos o los tres átomos de hidrógeno, de modo que el amoníaco puede, en realidad, unirse a uno, dos o tres radicales de hidrocarburo, dando lugar, respectivamente, a las aminas primarias, secundarias y Amidas: El grupo funcional amida está formado por un grupo carbonilo, uno de cuyos enlaces sobrantes está unido a un grupo amina, es decir, -CO-NH2. El enlace que aún queda puede unirse a un radical hidrocarbonado. Esto da lugar a una familia de compuestos denominados amidas, cuyo ejemplo más simple es la etanoamida, CH3-CO-NH2. Nitrilos: El grupo funcional nitrilo resulta de un triple enlace entre un átomo de carbono y otro de nitrógeno. El cuarto enlace que puede formar el carbono puede usarse para unirse con un radical hidrocarbonado, lo que da lugar a la familia de compuestos llamados nitrilos, cuyo representante más sencillo es el etanonitrilo, CH3-CN. 3. Propiedades físicas Todos los nitrocompuestos son líquidos o sólidos a la temperatura ambiente y completamente insolubles en agua y tienen olor muy típico. Al comparar a los nitrocompuestos con otros compuestos aromáticos que tengan el mismo peso molecular, se observa e.g. un incremento en el punto de ebullición fuera de proporción

Los nitrocompuestos son insolubles en agua, a menos que contengan dentro de su estructura un grupo que interacciones con ella:

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4. Propiedades químicas Tendrán puntos de fusión y de ebullición más elevados que los correspondientes hidrocarburos de análoga masa molecular. Muchos de los explosivos utilizados en demoliciones de edificios y en otras explosiones controladas (obras de ingeniería civil, minería, etc.) son nitrocompuestos; por ejemplo, trinitrolueno y la nitroglicerina. 5. Síntesis Los nitroalcanos se preparan en el laboratorio por reacción de un halogenuro de alquilo con nitrito de plata, AgONO.

Los nitrocompuestos aromáticos se preparan casi siempre por nitración directa del anillo aromático utilizando ácido nítrico. no obstante, y puesto que el ácido nítrico es un agente oxidante, con frecuencia es necesario proteger a los sustituyentes del anillo sensibles a la oxidación antes de efectuar la nitración. La anilina, por ejemplo, se oxida con facilidad. La oxidación se reduce al mínimo realizando su nitración en presencia de ácido sulfúrico

REACCIONES DE LOS NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS: a) Reducción a aminas primarias:

b) Condensación con aldehídos y cetonas:

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c) Bromación: al igual que los aldehídos y cetonas que tienen átomos de hidrógeno  , los nitroalcanos primarios y secundario se broman con facilidad en solución alcalina:

d) Alquilación: las sales de plata de los nitroalcanos primarios y secundarios reacionan con los halogenuros de alquilo primarios y secundarios para dar productos de C-alquilación.

e) Hidrólisis: por calefacción del ácido clorhídrico concentrado, los nitroalcanos primarios se hidrolizan a ácidos carboxílicos e hidrocloruro de hidroxilamina.

f) Reacciones con ácido nitroso: Los nitroalcanos primarios reaccionan con ácido nitroso para formar C-nitrosoderivados de color azul conocidos como ácidos nitrólicos que se disuelven en álcalis para dar sales rojas solubles.

g)Reaciones de los nitrocompuestos aromáticos: por lo general difieren de las reacciones de los nitrocompuestos alifáticos. Las más importantes de los nitroarenos son: Sustituciones nucleófilas: en ciertos polinitrocompuestos aromáticos se puede sustituir frecuentemente un grupo nitro por agentes nucleófilos, con liberación de un grupo nitrito

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- Reducción:

6. Análisis espectroscópico (IR, H-RMN, Masas) Análisis químico: Prueba química para detectar el nitrógeno de un nitrocopuesto: La prueba con cal sodada (mezcla de cal e hidróxido de sodio) se usa para detectar la presencia de nitrógeno en un compuesto orgánico.  En un tubo de ensaye pequeño, mezcle 50 mg de cal sodada y 50 mg de MnO2  Añada una gota del líquido desconocido o 10 mg si es sólido.  Coloque una tira húmeda de papel pH.  Usando unas pinzas para tubo de ensaye, sostenga el tubo y caliente el contenido suavemente al principio y después vigorosamente. Los compuestos que contienen nitrógeno desprenden amoniaco.  La prueba positiva se observa cuando el papel pH o tornasol cambia a azul.  Para observar esta prueba con un testigo, utilice trietilamina o N-Ndimetilamina. Registre las observaciones en la tabla de resultados. ESPECTROSCOPIA Ir. El alargamiento del enlace N=O se observa en señales a 1500‐1600 cm‐1, las cuales si se comparan con las del enlace C=O en 1650‐1800 cm‐1, se observa que el primer grupo esta muy desprotegido (polarizado). ESPECTROSCOPIA RMN – 1H Para un protón CH, adyacente a el grupo n –NO2 NO2, se observa un desplazamiento qu químico mico δ = 4.3, debido al efecto electroatractor

ESPECTROSCOPIA DE U.V . El grupo nitro da lugar a un desplazamiento pronunciado de la λ en la que se presenta la εmax hacia longitudes de onda m más largas cuando está conjugado a sistemas insaturados π, el cual es un , efecto batocrómico mico. Esta es la causa por la que los . nitro compuestos con frecuencia son de color amarillo.

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ejemplo Espectro de IR de las aminas. El espectro de IR de la dipropilamina muestra una banda ancha, correspondiente a

una absorción de tensión N-H, centrada alrededor de 3300 cm-1. Observe el pico agudo de esta banda ancha de absorción. Los enlaces de hidrógeno que se forman entre el nitrógeno y el hidrógeno son más débiles que aquellos que se forman con el oxígeno y el hidrógeno. Las aminas, como los alcoholes, tendrán una banda ancha centrada alrededor de 3300 cm -1, pero no tan fuerte. Podrían existir picos agudos superpuestos en la zona de absorción de tensión dependiendo del número de hidrógenos que el nitrógeno

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tenga; una amina secundaria tendrá un pico agudo, mientras que una amina primaria tendrá dos picos agudos. Las aminas terciarias no mostrarán picos agudos porque no hay un enlace N-H. 7. Aplicaciones Los nitrocompuestos alifáticos se utilizan como disolventes, explosivos, ropulsores de cohetes, fumigantes y aditivos de gasolina. Algunos de ellos se emplean en las industrias del caucho,textil, pinturas y barnices. El nitrato de amilo (O2NO(CH2)4CH3) se utiliza en medicina por sus efectos sobre el sistema cardiovascular. La nitroglicerina demuestra efectos parecidos por razón de que las formulaciones que se usan en medicina no son explosivos. En la administración de nitroglicerina, un potente vasodilatador, se prefiere la vía sublingual, la cual evita considerablemente el paso por el hígado También se usa para producir aceites lubricantes (usados en motores y maquinarias), luego como disolvente o como aditivo en explosivos. Y solo una pequeña cantidad del nitrobenceno se usa en la manufactura de colorantes, medicamentos, pesticidas y goma sintética

Explosivos

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caucho

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Sulfocompuestos 1. Introducción. Características generales de los compuestos Los Tioésteres son compuestos que resultan de la unión de un sulfuro con un grupo acilo con la fórmula general R-S-CO-R'. Son un producto de la esterificación entre un ácido carboxílico y un tiol (en analogía a un grupo alcohol en los ésteres regulares)

2.

Estructura.

Son compuestos producto de la sustitución de los dos hidrogenos de acido sulfhídrico por radicales alquílicos. Los tioeteres o sulfuros son derivados dialquilados son productos sinteticos, y como los eteres, se clasifican en sencillos y mistos, según los grupos hidrocarbonados que se forman sean iguales o no en su formula

Donde R representa la parte de los radicales alquílicos (cadena de átomos de carbono)

Tioéteres sencillos: consisten en enunciar la palabra tioéter y a continuación, el nombre adjetivo del grupo hidrocarburo. Tioéteres mixtos: primero se enuncia el grupo mas sencillo, después la palabra tio y finalmente el hidrocarburo correspondiente a otro grupo. También se puede usar la nomenclatura que los considera como sulfuros

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3.

Propiedades físicas       

4.

Poco soluble Poco reactivos Son incoloros Insolubles en agua Solubles en alcohol Compuestos desagradables olor Conductividad calorífica y eléctrica

Propiedades químicas

Como el oxigeno el azufre puede formar compuestos onio mediante covalencias coordinadas. Por ejemplo, adicionando halogenuros alquilos, por hidrólisis, oxidación ligera por oxidación energía. Algunos sulfuros se los encuentra:  Gas mostasa o Iperita( sulfuro di-B-cloroetilo).  Esencia de ajos (Sulfuros e alilo) 5.

Síntesis

Preparación Los tioéteres suelen prepararse por la alquilación de los tioles: R-Br + HS-R' → R-S-R' + HBr Tales reacciones se aceleran en presencia de una base, la que convierte al tiol en un tiolato, mucho más nucleofílico.

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Un método alternativo de síntesis incluye la adición de tiol a un alqueno, típicamente catalizada por radicales libres: R-CH=CH2 + HS-R' → R-CH2-CH2-S-R' 

Los Tioéteres también pueden ser preparados vía el rearreglo de Pummerer.

6.

Análisis espectroscópico (IR, H-RMN, Masas)

Análisis químico: MÉTODO DE LA FUSIÓN ALCALINA Sujete a un soporte verticalmente y por medio de unas pinzas el tubo para fusión alcalina limpio y seco, las pinzas deben sostenerse a la altura de la boca, coloque una pequeña pieza de sodio metálico en el fondo del tubo. Caliente lentamente y en forma uniforme hasta que el tubo tome un color rojo, cuando una capa de vapor (aprox. 1cm) aparece sobre el sodio, agregue una pequeña porción de la mezcla (muestra). Si es sólido agregue sólo una porción del tamaño de una cerilla. Si es líquido dos o tres gotas. Notará que se produce una reacción espontánea exotérmica. Continúe calentando y agregue una segunda o tercera muestra del mismo tamaño que la primera. Caliente hasta el enrojecimiento del tubo, deje enfriar lentamente, rompa el tubo en un mortero y triture bien y añada de 5 a 10ml de alcohol etílico. Cuando todo el exceso de sodio ha reaccionado con el alcohol, lave el residuo con 25 ml. de agua destilada, viértalo en un vaso de precipitado y caliéntelo a ebullición, filtre después. En el filtrado incoloro o ligeramente amarillo, se encuentran las sales sódicas inorgánicas de los elementos del compuesto orgánico. Detección del azufre: Acidifique una porción obtenida en la fusión alcalina con acido acético, caliente a ebullición y pruebe si los gases desprendidos son de H2S por medio de una tirita de papel filtro humedecida con solución de acetato de plomo al 10%. H2S + (CH3COO)2 Pb PbS + 2 CH3COOH A otra porción de la solución agregue 1 ó 2 gotas de solución de nitroprusiato de sodio. Una coloración violeta rojiza intensa indica la presencia de azufre en la muestra. Espectroscopia Infrarrojo Los tioles pueden identificarse por la débil banda SH ν . Los sulfuros y disulfuros no pueden identificarse fácilmente por espectroscopia IR, careciendo de bandas significativas.

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Los compuestos con dobles enlaces azufre-oxígeno pueden caracterizarse por las bandas de tipo S=O ν , que resultan dobles en sulfonas y demás compuestos con estructura XSO2-Y. Estas bandas aparecen en la zona de la huella de la molécula, por las bajas constantes de fuerza de los enlaces con el azufre (elemento del tercer periodo). Sin embargo, son fácilmente identificables por su elevada intensidad. H-RMN La RMN de 1H y 13C RMN de disulfuros neopentilo y bencilo sustituido, tiosulfinatos, tiosulfonatos, tioles, sulfuros, ácidos sulfínicos y ácidos sulfónicos son reportados. El electrón retira los efectos desapantallamiento de -SO, -SO2, SO2, -SO2H, -SO3, -SO3H y SO3CH3. en la α-metileno y protones bencílicos se observan. Los espectros de RMN 1 H muestra, que los protones α'de tiosulfinatos absorben más que las de campo bajo de los tiosulfatos. A pesar de los 13 C muestran los espectros de RMN que α lo que los efectos son desapantallamiento y son más pequeños que la α SO 2 efectos, la α-SO son los valores de más protección que la α-SO 2 los valores de algunos compuestos. Los efectos sobre el 13 C espectros de RMN que se derivan de la sustitución de un grupo fenilo por un grupo neopentilo o bencilo se discuten. Los cambios de carbono metileno α-para el ácido y el ácido α neopentanesulfinico-toluenesulfinico son más campo abajo que las de los correspondientes ácidos sulfónicos.

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Los compuestos tiocabonílicos se pueden identificar por las bandas C=S ν , con fuertes acoplamientos, también presentes en la huella de la molécula. Nota: En la Tabla Se presentan las bandas características de los grupos funcionales más comunes que contienen azufre.

Espectro FT-IR del dimetilsulfóxido (líquido impurificado con agua, bandas en 3434 y 1659 cm-1) 2996, 2913 cm-1 Csp3−H ν , 1437,1407 cm-1 CH 3 δ , 1050 cm-1 S=O. Espectroscopia de RMN de 1H el desplazamiento químico del protón en la unidad H—C—O—C de un éter es muy parecido al del protón en la unidad H—C—O—H de un alcohol. Lo típico es un intervalo de desplazamiento de 3.2 a 4.0. el protón de la unidad H—C—S—C de un sulfuro aparece en un campo más alto que el protón correspondiente a un éster, porque el azufre es menos electronegativo que el oxígeno. La oxidación de un sulfuro a un sulfóxido o sulfona se acompaña por una disminución de la protección de H—C—S—C de alrededor de 0,3 a 0,5 ppm para cada oxidación. 7.

Aplicaciones  Un tioester y su uso en la preparación de composiciones farmacéuticas para el tratamiento de los sindromes de isquemia y reperfusion.  Na2S se emplea en el proceso de curtido de pieles (para eliminar los pelos)

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 SeS2 como aditivo en champú anticaspa.  MoS2 es un excelente lubricante para superficies metálicas.  CdS se emplea como pigmento amarillo brillante para pinturas al óleo

BIBLIOGRAFIAS:  http://eureka.ya.com/22-aurora-9/nitrogenado/nitro.htm#1  http://es.wikipedia.org/wiki/Nitrato http://www.monografias.com/trabajos76/amidas-compuestoorganico/amidas-compuesto-organico.shtml  http://gybuquimicaorganica.wikispaces.com/04.+Nitrocompuestos  http://www.slideshare.net/guestffa56a/sulfuros-o-tioteres  http://books.google.com.ec/books?id=J6U2jedrbFEC&pg=PA31&dq=nitroco mpuestos+caracteristicas+espectroscopia&hl=es&ei=qkEmTselOeO20AGB 9_C4Cg&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=1&ved=0CCgQ6AEwAA #v=onepage&q&f=false

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