UNIVERSIDAD NACIONAL DE TUCUMAN FACULTAD DE BIOQUIMICA QUIMICA Y FARMACIA INSTITUTO DE QUIMICA FISICA San Miguel de Tucumán – República Argentina

FISICOQUÍMICA APLICADA Cambio de fase. Superficies. Coloides

o Regla de las Fases de Gibbs

o Clasificación de los sistemas o Sistemas de un componente Diagrama de fases del agua o Sistemas de dos componentes Equilibrio líquido-líquido Clasificación de equilibrios sólido-líquido. Mezcla eutéctica o Sistemas de tres componentes



Sistema que consta de dos fases a y b, En el equilibrio se debe cumplir que las variables intensivas:

 Para un sistema en equilibrio, el potencial químico de cada constituyente debe ser el mismo en cada fase en la cual se presenta la sustancia.  Este criterio de equilibrio en función de variables intensivas conduce a la Regla de las fases de Gibbs

Regla de las fases de Gibbs: Cuántas variables intensivas podemos variar en un sistema sin romper el equilibrio del mismo.

F C 

  

fases y componentes a T y P

Fase (F): cada una de las partes homogéneas de iguales propiedades físicas y químicas separadas del resto del sistema heterogéneo por superficies de discontinuidad bien definidas. Por ej.: solución saturada de sal, 3 fases: Sólida: sal sin disolver Líquida: sal y agua Gaseosa: vapor en equilibrio con la solución



N° de componentes de un sistema (C): es el menor número de especies químicamente independientes necesarias para formar la fase. Desde un punto de vista práctico será el n° total de especies menos el n° de reacciones independientes y menos el n° de ecuaciones restrictivas. Ejemplo: xHCl  xNH3



Condición restrictiva: ya que los dos están en la misma fase (gas) n° de componentes: C = 3-1-1 =1



Regla de las fases

Gibbs en 1876

Josiah Willard Gibbs (1839-1903) 



Incluye una de las generalizaciones más importantes de la fisicoquímica para equilibrios heterogéneos y otros más complejos. Relaciona la variancia de un sistema, con los componentes y las fases del mismo.





Variancia: Número de variables independientes, tales como T, P y concentración, necesarias para definir un sistema completamente. Para que un sistema esté definido completamente:

N° de variables  N° de ecuaciones  el sistema no se puede resolver





Sistema

Variables

C

componentes

F

fases

P T composiciones de cada fase.

Para cada fase (C-1) variables de concentración Para F fases F(C-1) N° total de variables F(C-1) + 2



Condición de equilibrio de 1 componente presente en 2 fases: El potencial químico (energía libre parcial molar) del componente debe ser = en ambas fases. µ a (T,P) = µ b (T,P)

 para cada componente distribuido entre dos fases cualesquiera se puede escribir una ecuación de equilibrio

Para F fases (F-1) ec. de equilibrio para cada componente. Para C componentes C (F-1) 

Variancia= N° total de variables – N° de ecuaciones

V=F (C-1) + 2- C (F-1) V = C - F + 2 Regla de las fases de Gibbs

:

Clasificación de los sistemas, de acuerdo al número de componentes. 1) Sistema de 1 componente:  Se estudia el efecto de la T y P  La concentración no es variable 2) Sistema de 2 componentes:  Se fija la P y se estudia T= f( conc.)

3) Sistema de 3 componentes:  Se especifican T, P y 2 variables de concentración cuando hay 1 sola fase.

:

4) Sistema de n componentes:  Se especifican T, P y (n-1) variables de concentración cuando hay 1 sola fase.

Los sistemas de acuerdo al estado físico de sus fases se clasifican en: líquido-líquido  sólido-líquido  líquido-gas  sólido –gas



:

Sistemas de un componente 3 equilibrios posibles:

Sólido ⇆ Líquido Líquido⇆ Vapor Sólido ⇆ Vapor DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA (esquemático)

:







l = 3-F, l =V= número de grados de libertad del sistema; l no puede ser negativo Pueden existir en equilibrio 1, 2, o 3 fases simultáneamente. l no puede ser > 2 Se necesitan 2 variables para representar el sistema: P y T

:

Punto triple para el agua: l = 0  



Es invariante quedan fijas.

T y P

Un aumento en la presión en el hielo va acompañado de una disminución de la temperatura de fusión.

Para el agua : P= 4,58 torr (0,006 atm) y T = 0,0098°C.

Como el vl < vs la línea de equilibrio sol ⇆ liq tiene pendiente (-) .

dp/dT= ∆Hv/(Vl -Vs)T

⇆

:

DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA A ALTAS PRESIONES

Hielo (Ih) es el ordinario Modificaciones (II), (III), (V) y (VI) son estables a altas presiones

:

Sistemas de dos componentes Si el sistema tiene 2 componentes y 1 fase: N° de grados de libertad, l = 3 P, T y concentración  Se necesitará para representarlo un diagrama tridimensional P-T-C. 

Se dibujan proyecciones en un plano de diagramas bidimensionales P-T, P-C y T-C, en los que se mantiene constante la variable que falta.

Existen 4 tipos posibles de equilibrios entre fases: líquido ⇆ gas líquido ⇆ líquido sólido ⇆ líquido sólido ⇆ gas.

:

Equilibrios líquido-líquido 

Líquidos completamente miscibles



Líquidos completamente inmiscibles



Líquidos parcialmente miscibles

H2O – alcohol Hg – H2O fenol – H2O

Regla de las fases para un sistema de dos componentes : l = C – F +2 = 2 – 2 + 2 = 2

:

Si se fija P, sólo con la T se puede determinar la composición de las 2 capas líquidas y el sistema se puede visualizar en un diagrama T- C.

Sistemas más corrientes: a) Sistema con temperatura crítica de disolución máxima. TCS: temperatura crítica máxima de la curva o temperatura consoluta superior La masa relativa de las dos capas líquidas se puede calcular con la regla de la palanca

agua- fenol

:

b) Sistema con temperatura consoluta inferior agua-n di-propilamina

c) Sistema con temperaturas consolutas inferior y superior agua-nicotina

:

Equilibrio Sólido-Líquido

Los sistemas de dos componentes condensados se clasifican primero, según la miscibilidad de las fases líquidas y éstas a su vez de acuerdo con la naturaleza de las fases sólidas que cristalizan desde la solución.

:

Clase A

Los dos componentes son completamente miscibles en el estado líquido Tipo I- Los componentes puros solo cristalizan desde la solución.

Tipo II- Los dos constituyentes forman un compuesto sólido estable hasta su punto de fusión. Tipo III- Los dos componentes forman un compuesto sólido que se descompone

antes de alcanzar su punto de fusión Tipo IV- Los dos constituyentes son completamente miscibles en estado sólido y por esta razón dan una serie completa de soluciones sólidas estables. Tipo V- Los dos constituyentes son parcialmente miscibles en el estado sólido y

forman soluciones sólidas estables Tipo VI- Los dos constituyentes forman soluciones sólidas estables únicamente hasta la temperatura de transición

Clase B

Los dos componentes son parcialmente miscibles en el estado líquido Tipo I- Los componentes puros cristalizan desde la solución

Clase C

Los dos componentes son inmiscibles en el estado líquido Tipo I- Los componentes puros cristalizan desde la solución.

:

Equilibrio Sólido-líquido Clase A – Tipo I

Ej: naftaleno-difenilamina l=C–F + 2

P=cte

l = 2 – 1 + 1 = 2 (1 Fase)

l = 2 – 2 + 1 = 1 (2 Fases) l = 2 – 3 + 1 = 0 (3 Fases)

Diagrama eutéctico simple

Sistemas de tres componentes  Si existe una 1 fase, el sistema estará definido por 4 grados de libertad: P, T y composición de 2 de los 3 componentes. l = C- F + 2 = 5 – F= 4 Este número de variables presenta una complicación, por lo que se trabaja a P y T constantes, así se puede tener un diagrama plano.

Sistemas de tres líquidos parcialmente miscibles

Podemos clasificarlos en:

I) Formación de 1 par de líquidos parcialmente miscibles II) Formación de 2 pares de líquidos parcialmente miscibles III) Formación de 3 pares de líquidos parcialmente miscibles



Tipo I- Un par de líquidos parcialmente miscibles

Ej:

HAc – HCCl3 –H2O

(HAc – HCCl3 parcialmente miscibles)

H2O – acetato de etilo – etanol

LM gN  LN gM

(1)

Se deduce la ecuación (1). b= porcentaje de B ; g=masa M, L y N : denotan la mezcla y las soluciones conjugadas respectivamente, : bM gM = bL gL + bN gN (2) como:

gM = gL + gN

por lo tanto

gL = gM - gN

y reemplazando gL en (2) queda:

b M  bL g N bM gM = bL (gM - gN )+ bN g ; reordenando: (3)  bN  bL gM bM gM = bL gM - bL gN + bN g (bM – bL) gM= (bN - bL ) gN bN gN bM  bL LM  bN  bL LN

pero como: (4) ; comparando (3) y (4), se deduce:

LM gN  LN gM



Tipo II- Dos pares de líquidos parcialmente miscibles

Ej:3 líquidos A,B yC AyB son parcialmente miscibles AyC ByC son totalmente miscibles

,

aDb da el intervalo de composiciones donde la mezcla A y B conteniendo C son parcialmente miscibles. La curva binodal cFd da el área dentro de la cual C y A que contiene B se separa en dos capas.

 

Fuera de estas áreas los 3 componentes son completamente miscibles Ej.: mezcla de nitrilo succínico-agua-etanol, entre 18.5 y 31ºC

Dos líquidos parcialmente miscibles con curvas binodales que se intersectan a temperaturas inferiores. Ej.: H2O-fenol-anilina .



Tipo III- Tres pares de líquidos parcialmente miscibles Ej.: 3 líquidos A, B y C parcialmente miscibles áreas

en el exterior

regiones líquidas bifásicas

1 fase

Ej.: mezcla de succínico nitrilo-agua-éter, a temperaturas elevadas da un diagrama como el de la figura Diagrama de fases con tres curvas binodales .

.

A T bajas se intersectan las tres curvas binodales