2/2001 Informaciones para los usuarios de los sistemas de termoanálisis METTLER TOLEDO

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Distinguido cliente Nos satisface poder comunicarle que el año 2001 ha sido también para METTLER TOLEDO un año de grandes éxitos y que hemos vuelto a crecer en análisis térmico por encima de la media del mercado. También nos congratula el aumento del número de clientes que ofrecen aplicaciones para su publicación en UserCom.

Información TA Índice Información TA - Interpretación de curvas TMA

Interpretación de curvas TMA Georg Widmann

Artefactos En análisis termogravimétrico aparecen principalmente los artefactos siguientes: • Con una fuerza muy pequeña de la sonda sobre muestras relativamente duras, o sobre el disco de vidrio de cuarzo que cubre la muestra, la sonda puede empezar a “danzar”, lo que se hace notar por un enorme ruido de señal o pico (≥0.5 µm). Remedio: Poner el aparato de TMA sobre una mesa de piedra con amortiguadores de vibración, si se trata de vibraciones del edificio; en otro caso, aumentar la fuerza de medida por lo menos hasta 0.01 N. • Las muestras con superficies no paralelas, es decir, algo cuneiformes, dan lu-

gar frecuentemente a artefactos escalonados, debido al deslizamiento a pasos de la sonda.

Aplicaciones - Determinación del calor específico de la materia seca de muestras húmedas mediante DSC con temperatura modulada (ADSC) - Estudios sobre la estabilidad térmica de CNx mediante TGA/MS - Optimización de las condiciones de medida DSC - Seguimiento del endurecimiento de resinas amínicas mediante TGA-MS y TGA-FTIR - Evaluación reproducible de las mediciones DSC: Transición vítrea seguida de reacción química - Análisis termogravimétrico rápido del carbón

Informaciones - Medición con la combinación TGAFTIR y TGA-MS Figura 1: Artefactos TMA debidos a sonda “danzante” (arriba) y a muestra cuneiforme (abajo).

Fechas

Condiciones de medida

Compression or dilatometry

Penetration, indentation

Las mediciones DLTMA son mediciones TMA con fuerza variable. Con una elección adecuada de ambas fuerzas, se obtiene un tramo de curva dilatométrica durante la carga pequeña y otro tramo de curva TMA penetrométrica durante la carga alta. Ciertamente la transición se retrasa mucho en los polímeros, sobre todo durante la transición vítrea, debido a procesos de relajación. 3 Point bending

Film extension

Fiber extension

Figura 2: Disposiciones de medida TMA estándar. Ensayo de compresión, o dilatometría, penetración, ensayo de flexión, ensayo de tracción de láminas y ensayo de tracción de fibras. En las tres primeras disposiciones, la sonda - provista generalmente de punta esférica de 3 mm de diámetro - comprime la muestra desde arriba. En las otras dos disposiciones la sonda actúa hacia abajo. La fuerza se puede ajustar entre 0.001 y 1 N.

Las mediciones dilatométricas para calcular el coeficiente de dilatación térmica se hacen bajo tensión de compresión o de tracción muy pequeñas para no deformar la muestra. La tensión de compresión, es decir, la fuerza por superficie, se mantiene pequeña mediante una fuerza lo más pequeña posible (p. ej., 0.01 N) y al mismo tiempo una superficie de muestra grande (disco de vidrio de cuarzo entre muestra y sonda esférica). Puesto que, prácticamente, todos los materiales presentan coeficientes de dilatación positivos, una curva dilatométrica sube más o menos al aumentar la temperatura, salvo que la muestra se contraiga a causa de tensiones u orientación internas. Las mediciones TMA propiamente dichas se realizan con fuerza de medida considerable, p. ej., 0.5 N. Disposiciones de medida normales: Penetración y ensayo de flexión. Su finalidad es determinar la deformación de la muestra bajo carga. Para ensayos de penetración se usa frecuentemente la sonda esférica, que al principio sólo se apoya sobre la muestra con muy poca superficie. Al reblandecerse la muestra, la sonda va penetrando más en ella, con lo que la superficie de contacto (casquete esférico) se hace mucho mayor. El que una medición tenga preferentemente carácter dilatométrico, o se trate de una

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Las curvas TMA se miden generalmente con un programa de temperatura dinámico y una velocidad de 2... 10 K/min, a menudo 5 K/min. Normalmente no se espera a que la muestra se descomponga (para evitar el ensuciamiento del portamuestras por productos de descomposición fundidos o espumantes).

L, Sample Thickness

Dilatometric curve, 0.01 N ∆L TMA curve, 0.5 N DLTMA curve, 0.01/0.5 N Temperature

Figura 3: La curva dilatométrica (medida con tensión de compresión despreciable) sube al aumentar la temperatura debido a la dilatación térmica de la muestra. La curva TMA con tensión de compresión importante revela cómo se hunde la sonda esférica con el reblandecimiento. Con DLTMA se miden ambas curvas casi tramo por tramo.

verdadera medición TMA, depende, por un lado, de la fuerza aplicada y, por otro, de la rigidez de la muestra. Así, un cristal de cuarzo da, incluso con 0.5 N, una curva dilatométrica sin síntomas de deformación. Por el contrario, si una sustancia orgánica - p. ej., un poco de grasa comestible entre disquitos de cuarzo - se somete a 0.01 N a lo largo del intervalo de fusión, sólo se observa la dilatación en estado sólido. Al fundirse, hay una disminución extrema de la rigidez y el líquido sale presionado, es decir, se deforma incluso con una fuerza muy pequeña. Con los metales se necesita una fuerza mayor, p. ej., 0.5 N, para exprimir la masa fundida, pues hay que deformar también la capa de óxido superficial.

Interpretación Efectos TMA de transformaciones físicas El comportamiento de fusión se determina, p ej., con 0.5 N y una velocidad de 5 K/min, poniendo normalmente la muestra entre 2 discos de vidrio de cuarzo. Cuanto menor sea la cantidad de muestra entre los discos, menor es el tiempo de fusión y, por tanto, la expresión de la fase líquida formada. En el caso de una muestra pequeña, el comienzo del efecto térmico (Onset) corresponde al punto de fusión (Fig. 4a). Las muestras planas, como las láminas de plástico o las capas superficiales, se pueden medir también directamente con la

sonda esférica. Durante la fusión la sonda atraviesa toda la masa fundida. Los polímeros parcialmente cristalinos se exprimen lentamente al fundirse entre los discos de cuarzo, ya que su masa fundida es muy viscosa. Si hay reticulación tridimensional (PE, PE-X reticulado) queda un elastómero, que a alta tensión de presión se comprime, pero no se exprime (Fig. 4b). El enfriamiento de muestras fundidas no produce ningún efecto TMA, ya que la masa fundida ha sido desalojada. Excepción: el PE reticulado cristaliza con disminución de volumen. Los polímeros amorfos con tendencia a cristalizar muestran con el calentamiento la llamada cristalización en frío (Fig. 4c). Las transformaciones sólido-sólido (polimorfismo) son detectables, pues van acompañadas por cambios dimensionales (muy dependientes de la dirección). Lo más conveniente es medir un monocristal bajo la sonda de 1 mm2 (Fig. 4d).

TMA en la transición vítrea Una de las mediciones TMA más frecuentes es la determinación de la temperatura de transición vítrea. El coeficiente de dilatación aumenta fuertemente durante la transición vítrea, por lo que la pendiente de la curva aumenta (Fig. 5a). Sobre todo cuando se calienta una muestra por primera vez, la curva presenta durante la transición vítrea anomalías típicas: relajación de volumen y de tensión, efectos de desecación, o un cuerpo extraño (partícula de polvo) metido en la muestra reblandecida (Fig. 5b, c). En las mediciones penetrométricas, la sonda esférica se apoya directamente en la muestra y cada vez entra más en ella (Fig. 5d). En el caso de materiales compuestos con mucho relleno o carga, p ej., reforzados con fibra de carbón, la sonda apenas puede entrar. Tales materiales deben medirse con el accesorio de flexión, por ejemplo, bajo 0.5 N (Fig. 5e).

a b c σ~0

d

σ >> 0

e

Figura 5: Transición vítrea TMA (a...c dilatometría con tensión de compresión σ muy pequeña). a: Transición vítrea ideal por razón del coeficiente de dilatación creciente, b: Hinchamiento de la muestra durante la transición vítrea, c: Contracción de la muestra durante la transición vítrea, d: Transición vítrea penetrométrica, e: La medición de flexión permite determinar Tg, incluso en polímeros con mucho material de carga que apenas presenten efectos con los demás sistemas de medida.

a b1

b2

c

d

Figura 4: Curvas TMA típicas de transformaciones a: Fusión sin o con descomposición. b1: Fusión de polímeros parcialmente cristalinos con amplio intervalo de fusión. b2: El PE-X reticulado no licúa. c: La cristalización parcial (flecha) es medible por la variación de volumen. Después la muestra se funde. d: Polimorfismo: transformación sólido-sólido.

Figura 6: Dilatación térmica de PTFE. La transformación sólido-sólido en la zona de 25 °C implica la dilatación adicional. Condiciones de medida: Velocidad 5 K/min, fuerza 0.05 N; un pequeño disco de cuarzo entre la muestra y la sonda esférica distribuye la fuerza uniformemente. Abajo está representado el coeficiente de dilatación α.

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ces por formación de espuma. También hay aditivos que expanden los polímeros reblandecidos produciendo espuma. En tales casos interesa muchas veces la curva del aumento de volumen. Como mejor se miden estas muestras es en un crisol con tapa de ajuste flojo. Después de la expansión máxima, la espuma se vuelve a unir. Los materiales prensados en capas (estratificados) se “deslaminan” al descomponerse la resina matriz por causa de los productos de descomposición gaseosos que ahuecan las capas.

a

Figura 7: La transición entre mediciones TMA puramente dilatométricas y penetrométricas en el caso de PVCU. Velocidad de calentamiento 5 K/min, sonda esférica de 3 mm de diámetro. Los “Onsets” son prácticamente independientes de la fuerza aplicada.

b

c

Figura 9: a: Descomposición de muestras orgánicas, p. ej., capas superficiales, b: Esta muestra forma, al ser calentada, una espuma voluminosa, que luego se desinfla, c: Deslaminación de materiales prensados en capas (flecha).

Figura 8: La curva DLTMA del tereftalato de polietileno presenta a primera vista la transición vítrea a 70 °C (aumenta la amplitud de la señal / disminuye el módulo) y la cristalización fría a unos 120 °C (disminuye la amplitud / aumenta el módulo), el grosor disminuye debido a que aumenta la densidad).

Reacciones químicas En TMA se miden principalmente reacciones superficiales, p. ej., la descomposición térmica u oxidativa de capas superficiales. Cuando la descomposición es completa, la

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altura del escalón depende del grosor de la capa (Fig. 9a). Pueden quedar cenizas, materiales inorgánicos de relleno o carga así como fibras. La descomposición de muestras orgánicas va acompañada a ve-

Observaciones finales Lo expuesto anteriormente sobre los efectos TMA típicos y sus causas físicas y químicas le facilitarán en muchos casos la interpretación de curvas de medida propias. En caso de duda, complete sus mediciones con otros métodos, como: • Mediciones DSC y TGA • Análisis de sustancias desprendidas en forma gaseosa (EGA) • Observación de la muestra bajo el microscopio de platina caliente.

Aplicaciones Determinación del calor específico de la materia seca de muestras húmedas mediante DSC con temperatura modulada (ADSC) Dr. Markus Schubnell, Dr. Jürgen E. K. Schawe

Introducción Las muestras que se analizan con calorimetría diferencial de barrido (DSC) contienen frecuentemente una humedad residual (o en sentido más amplio, restos de disolvente). En tal caso, un experimento DSC convencional con crisol abierto se mide un pico de evaporación endotérmico ancho. Estos picos se superponen a otros fenómenos térmicos y dificultan su evaluación. Además, los restos de disolvente pueden inducir otros efectos térmicos. Así la humedad residual puede actuar como plastificante y desplazar la transición vítrea de una muestra hacia temperaturas más bajas. Para diferenciar la evaporación de humedad residual de otros efectos térmicos, resulta idóneo el DSC con temperatura modulada (ADSC). En esta técnica se superpone una modulación de temperatura senoidal a un programa de temperatura lineal, lo que conduce a un flujo térmico modulado también senoidal. El análisis de esta curva de flujo térmico modulado hace posible la separación de efectos superpuestos. En este artículo demostramos con ejemplos un procedimiento posible para una sustancia farmacéutica activa con humedad residual. Parte experimental Se ha utilizado un DSC822e provisto de un Intracooler. Para el programa de temperatura hemos elegido una velocidad de calentamiento subyacente de 1K/min, una amplitud de temperatura de 0.5 K y un periodo de 48 s. La muestra era una mezcla desecada por pulverización de dos activos farmacéuticos amorfos, incompatibles en-

tre sí, con una humedad residual del 8 % aprox. Las muestras se midieron en crisoles herméticamente cerrados, bajo atmósfera autogenerada, y en crisol abierto. Para la generación de una atmósfera autogenerada se ha utilizado una tapa de aluminio perforada con un orificio de 50 µm.

crisol cerrado (curva a). Entre la temperatura ambiente y 150 °C las mediciones con TGA/ SDTA851e dan una pérdida de peso próxima al 8.4 % (comparar con figura 2). Considerando la cantidad pesada para el experimento DSC en crisol abierto (5.652 mg) se obtiene, para la entalpía de evaporación

Figura 1: Mediciones DSC convencionales en una sustancia activa farmacéutica desecada por pulverización bajo diferentes condiciones de medida. (curva a: crisol herméticamente cerrado; curva b: crisol con un orificio de 50 µm en la tapa del crisol; curva c: crisol abierto). Peso de la muestra unos 5 mg; velocidad de calentamiento 10 K/min.

En la figura 1 están representados resultados de mediciones DSC convencionales realizadas con 10 K/min. En crisol abierto (curva c) se observa, en el intervalo de 10 °C a 120 °C, un pico ancho de evaporación, cuyo área total es de unos 1214 mJ (tomando como línea base la medida con

normalizada a peso, un valor de 2557 J/g, en buena coincidencia con la entalpía de evaporación del agua (2400 J/g). De ahí deducimos que el agua liberada está unida débilmente al sustrato. Por tanto, cabe interpretar la pérdida de peso como evaporación de agua adsorbida en la muestra.

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Figura 2: Curva TGA de la muestra húmeda. Peso de muestra 8.004 mg; velocidad de calent. 5 K/min.

Llevando la muestra a un crisol herméticamente cerrado, se obtiene la curva a. La caída en picado por encima de 140 °C hay que atribuirla al rápido desprendimiento de vapor de agua al abrirse la tapa del crisol por la alta presión de su interior. Los dos picos endotérmicos a unos 50 °C y 130 °C no son fáciles de interpretar. Bajo atmósfera autogenerada (curva b), el proceso de evaporación se desplaza a las proximidades del punto de ebullición. Al igual que en crisol herméticamente cerrado, también aquí se mide a 50 °C un pequeño pico endotérmico. En crisol abierto este pico se desplaza a una temperatura algo más alta. Dado que en crisol abierto el contenido de humedad es, debido al proceso de evaporación, algo menor que en crisol cerrado o bajo atmósfera autogenerada, llegamos a la conclusión de que el contenido de humedad influye sobre la posición del efecto. La figura 3 presenta resultados de los análisis con temperatura modulada. El “Total heat flow” corresponde a las curvas DSC convencionales. También se han hecho ensayos en crisol abierto (curvas a y d) y bajo atmósfera autogenerada (curvas b y c). Como consecuencia de la velocidad de calentamiento media, inferior por un factor 10, las curvas están desplazadas a tempe-

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raturas más bajas. En crisol abierto no se observa ningún otro pico además de la evaporación. Bajo atmósfera autogenerada aparece un efecto endotérmico a unos 55 °C, pero superpuesto por un pico de evaporación ancho. A partir del componente periódico del flujo de calor, se obtiene la capacidad calorífica, representada en la parte inferior de la

figura 3. Bajo atmósfera autogenerada se observan transiciones vítreas a 54 °C y 132 °C. Por el contrario, en crisol abierto se aprecia en primer lugar una leve disminución de la capacidad calorífica como consecuencia del proceso de evaporación. Viene luego una transición vítrea a 107 °C y a 137 °C. De ahí se deduce que la humedad residual actúa como plastificante: bajo atmósfera autogenerada, es decir, en la muestra húmeda, la transición vítrea está a 54 °C. En cambio la muestra seca presenta para el mismo componente una transición vítrea a 107 °C. Las transiciones vítreas a 137 °C (en crisol abierto) y a 132 °C (bajo atmósfera autogenerada) pueden achacarse a un segundo componente amorfo en la muestra original. Por otra parte, la diferencia de temperatura entre ambas transiciones vítreas se puede explicar por un contenido de humedad diferente. Por supuesto, la diferencia de temperatura es mucho menor, ya que el contenido de humedad es menor en esta zona de temperaturas (0.65 %, v. figura 6). En resumen, hemos confirmado que los pequeños efectos térmicos también encontrados en la DSC convencional (v. figura 1), corresponden a los picos de la relajación entálpica durante la transición vítrea.

Figura 3: Flujo de calor total y la capacidad calorífica aparente obtenidos de un análisis con temperatura modulada en crisol abierto (curvas a y d) y bajo atmósfera autogenerada (curvas b y c). Velocidad de calentamiento subyacente 1 K/min, periodo 48 s, amplitud 0.5 K.

Determinación cuantitativa de la capacidad calorífica El flujo de calor Φ en una muestra húmeda se puede expresar de la forma siguiente Φ = cvmvβ + csmsβ +

dmv · ∆he + ξ (1) dt

siendo cv y cs la capacidad calorífica específica de los componentes volátiles y de la muestra seca, mv la masa de los componentes volátiles, ms la masa de la muestra seca, β la velocidad de calentamiento, ∆he el calor de vaporización específico; ξ define otros posibles efectos térmicos. Suponiendo que la aportación de ξ al flujo de calor es despreciable frente al pico de evaporación, la ecuación 1 se puede simplificar: Φ≈

dmv · ∆he + Φb(t) = Φv + Φb . (2) dt

Aquí Φv significa el flujo de calor necesario para evaporar la humedad residual y Φb la línea base para el pico de evaporación. La cantidad de líquido evaporado, mv(t), se puede calcular a partir de la curva DSC con corrección de la línea base, de acuerdo con t

mv(t) = 1 Φv dt , ∆he

∫

Figura 4: Determinación de la humedad residual. Curva a: flujo de calor total, curva b: línea base; curva c: flujo de calor total con corrección de la línea base; curva d: humedad residual en la muestra.

rífica aparente (curva a) con la parte de capacidad calorífica debida a la evaporación (curva b) se obtiene la función de capacidad calorífica en continuo aumento mv(t) mi para la muestra seca. De esta forma tam(4) cs = ·c – ·c . ms a ms v bién se pueden identificar con seguridad pequeños efectos, p. ej. transiciones vítreas, sobre la curva de capacidad caloríEl resultado está también representado en la figura 5. Corrigiendo la capacidad calo- fica. Tal corrección se realiza utilizando el resultado de la figura 4. Se obtiene así para la capacidad calorífica de la muestra seca, cs,

(3)

t0

para cada momento, o en función de la temperatura, siendo t0 el momento inicial del proceso de evaporación. El procedimiento está expuesto en la figura 4. El flujo de calor total, medido en el crisol abierto, corresponde a la curva a. Como línea base se ha utilizado la curva b. A partir de la diferencia de estas dos curvas se obtiene Φpeak (curva c). A continuación se calcula la humedad residual en la muestra (curva d) mediante integración, de acuerdo con la ecuación (3). El análisis DSC con temperatura modulada proporciona en primer lugar una capacidad calorífica aparente normalizada a la cantidad de muestra original mi = ms + mv(t = 0), (figura 5, curva a). En esta capacidad calorífica aparente hay que corregir la pérdida de masa debida al proceso de evaporación.

Figura 5: Corrección de la capacidad calorífica aparente con la aportación de capacidad calorífica de la humedad residual (curva a: capacidad calorífica aparente (ca); curva b: capacidad calorífica de la muestra seca; curva c: aportación de capacidad calorífica por parte de la humedad residual).

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El mismo procedimiento puede aplicarse también a las mediciones bajo atmósfera autogenerada. Los resultados respectivos están expuestos en la figura 6. Como ya se ha indicado, en el flujo de calor total (curva a) aparece un pico endotérmico a unos 54 °C, como consecuencia de la relajación entálpica. Para determinar el contenido de humedad, hay que corregir el flujo térmico total respecto a este pico y la línea base. A partir de la curva de flujo térmico así corregida (curva b) se puede calcular ahora el contenido de humedad residual en función de la temperatura (curva c), y corregir la capacidad calorífica aparente (curva d) con la parte que corresponde a la humedad evaporada (curva e). Es importante observar que la transición vítrea del segundo componente amorfo a unos 132 °C es cerca de 5 °C inferior a la respectiva transición vítrea en la muestra seca (v. figura 5). Ello se debe a que la muestra aún contiene una humedad residual de 0.65 % a esa temperatura. La comparación con la figura 5 revela también que los valores iniciales y finales, tanto de las funciones de capacidad calorífica aparente como de las corregidas con la humedad residual, coinciden en crisol abierto y bajo atmósfera autogenerada.

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Figura 6: Determinación del calor específico bajo atmósfera autogenerada. Explicaciones en el texto.

Conclusiones El DSC con temperatura modulada permite determinar cuantitativamente la capacidad calorífica de muestras húmedas. Para ello, se determina en primer lugar, a partir del flujo de calor total, la proporción de humedad ya evaporada. Así se puede corregir después la capacidad calorífica aparente, obteniéndose como resultado la función

temperatura-capacidad calorífica de la muestra seca. En el caso presente se puede estudiar además, utilizando crisoles con diferentes cierres, la influencia de la humedad residual sobre la transición vítrea. Se ha podido observar así que un contenido de humedad de 6.2 % desplaza la transición vítrea desde 107 °C hasta unos 54 °C.

Estudios sobre la estabilidad térmica de CNx mediante TGA/MS Dr. Markus Schubnell

Introducción El nitruro de carbono (CNx) es un moderno material caracterizado por una dureza comparable a la del diamante [1]. En el Instituto de Cerámica de la Academia China de Ciencias de Shanghai se preparan capas delgadas de CNx. Los científicos chinos se han interesado por la estabilidad térmica de tales capas y han acudido a METTLER TOLEDO con esta problemática. En nuestro Laboratorio de Aplicación de Schwerzenbach se han analizado las muestras correspondientes con un TGA/SDTA851e, combinado con un espectrómetro de masas (MS) Thermostar de Balzers. Resultados El CNx se presentaba, por un lado, en forma “pura” (como finos copos con un diámetro típico de 2 mm) y, por otro, como capa delgada sobre un sustrato de silicio. Estas muestras se prepararon por pulverización iónica reactiva sobre NaCl ó silicio. Cuando se usaba NaCl como sustrato, se desprendía luego la capa de CNx para obtener dichos “copos” de CNx. En la Fig. 1 se presentan las mediciones TGA de CNx sobre silicio. La muestra se midió bajo aire estacionario con una velocidad de calentamiento de 10 K/min. Después de dos saltos de pérdida de peso en torno a 300 °C y 700 °C, se observa un aumento de peso a unos 1300 °C, como consecuencia de la oxidación superficial del sustrato de Si. La oxidación es también

perceptible en la señal SDTA como pequeño pico exotérmico, al que sigue un pico endotérmico mucho mayor atribuible a la fusión del silicio.

que coinciden bien con los distintos picos del espectrograma de masas. Así, a partir de unos 100 °C se observa un primer escalón de peso, que coincide bien con un pico

Figura 1: Medición termogravimétrica de CNx sobre un sustrato de Si. Velocidad de calentamiento 10 K/min, aire estacionario, crisol de alúmina de 70 µl (abierto), muestra pesada 63.627 mg de CNx sobre sustrato de Si.

Para comprender mejor la desintegración de la capa de CNx, se combinaron mediciones TGA y MS. En la figura 2 se presentan los resultados correspondientes. Las mediciones se hicieron bajo argón (30 ml/min) con una velocidad de calentamiento de 10 K/min. La curva DTG permite identificar diferentes etapas de descomposición,

para m/z 30 (NO). Este escalón se puede explicar por la desorción de NO, adsorbido en la capa durante el proceso de producción. En torno a 400 °C y 700 °C aparecen nítidamente picos para m/z 26 (CN) y m/z 52 (C2N2). La pérdida total de peso como consecuencia de la evaporación de CN y C2N2 se aproxima al 6 %. Cabe atri-

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buir la pérdida de peso observada a partir de unos 600 °C a la reacción del carbono con el oxígeno residual remanente en el sistema; esta hipótesis se confirma por el aumento del CO2 (m/z 44) en los datos MS. Resumen Se ha estudiado la estabilidad térmica de capas delgadas de CNx pulverizadas iónicamente sobre silicio, así como la estabilidad térmica de los copos de CNx mediante mediciones TGA-MS bajo diversas condiciones atmosféricas. La descomposición de CNx tiene lugar en varias etapas, que han podido asignarse a diferentes procesos con ayuda de los datos MS. Bibliografía [1] Cohen, M. L. , Phys. Rev. B 23, p. 7988, 1985 [2] Lu, C. W., Proc. 1st Int. Conf. on thermophysical properties of materials

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Figura 2: Mediciones TGA-MS en CNx. Velocidad de calentamiento 10 K/min, gas de purga 30 ml/min de argón, crisol de alúmina de 70 µl, muestra pesada 1.846 mg de CNx.

Optimización de las condiciones de medida DSC J.A. Martínez-Díez1,2, B. Calvo-Cabezón1, M.A. Rodríguez-Pérez1, A. González1,2, J.A. de Saja1. 1 2

Polymeric Foams Group. Departamento de Física de la Materia Condensada. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid. 47011 Valladolid, España. Master en Gestión de la Calidad Total. Escuela de Ingenieros Industriales. Universidad de Valladolid. 47011 Valladolid, España.

Planteamiento Los polímeros parcialmente cristalinos se caracterizan normalmente por medio de sus curvas de calentamiento DSC. Los resultados numéricos correspondientes son: • Temperatura del pico (“punto de fusión de los cristalitos”) • Área del pico (calor de fusión) Estos resultados dependen de las condiciones de medida. Pero incluso bajo condiciones aparentemente idénticas hay dispersión en los resultados. Con este trabajo se ha buscado una solución elegante al problema de unas condiciones de medida óptimas. Parte experimental Para las mediciones nos hemos atenido a la ISO 11357-1 1997. Célula de medida: DSC30 Crisol: Aluminio estándar de 40 µl, tapa perforada Muestras: Dos materiales espumosos de célula cerrada: - PE-LD (90.7 kg/m3), - PE-LD-EVA (87.6 kg/m3) Lámina de poliamida (1272 kg/m3). Preparación de muestra: Muestras en forma de disco de lugares contiguos. Medición DSC: Calentamiento desde -40 hasta 200 °C (materiales espumosos), o desde -40 hasta 320 °C (poliamida). Otras condiciones de medida, ver tabla 2. Ensayos previos Se ha medido tres veces el material espumoso PE-LD-EVA en las condiciones antes utilizadas (muestra 2.5 mg, 10 K/min, nitrógeno 100 ml/min). Se ha calculado la temperatura de pico PE-LD y el calor de fusión, obteniéndose los siguientes márgenes de confianza del 95%: • 0.15 °C para la temperatura del pico, • 4.8% para el calor de fusión. La reproducibilidad obtenida del calor de

fusión no basta para caracterizar las muestras. Por ello se pensó en mejorar el método viendo qué parámetros de medida influyen sobre la reproducibilidad y, por tanto, deben ser optimizados. El procedimiento Taguchi A fin de descubrir, con un número relativamente pequeño de mediciones, las condiciones óptimas en cuanto a calor de fusión y temperatura del pico, hemos seguido el procedimiento Taguchi [1, 2]. Una ventaja especial es que las mediciones según la optimización Taguchi son muy “robustas”, es decir, los resultados se insensibilizan relativamente a factores externos, p. ej., a las condiciones ambientales cambiantes. Por otro lado, el procedimiento Taguchi se utiliza también para mejorar la calidad de productos como, p. ej., los automóviles. En

principio, cualquier proceso puede ser optimizado siguiendo este método. El procedimiento Taguchi calcula la influencia de todos los factores sobre un proceso. En nuestro contexto, estos factores son todos los parámetros posibles que podrían afectar a la medición. Se clasifican en • factores “dominables” o controlables, que se pueden mantener sin dificultad, por ejemplo, la velocidad de calentamiento y • factores de perturbación “no dominables”, es decir, efectos no deseados, como transmisiones térmicas no reproducibles desde el crisol hasta la muestra, o una temperatura ambiental cambiante. Hemos estudiado estos factores, trabajando en equipo con los colaboradores que usan análisis térmico (Tabla 1).

Pasos del proceso Entrada de la muestra

Factores controlables

Conexión DSC Calibración

Tiempo de calentamiento Intervalo de temperatura, calibración de temperatura, calibración del flujo térmico Geometría de la muestra

Corte de la muestra Pesada Crisol Realización de la medición

Cálculo

Tipo de balanza (micro, semimicro o analítica) Tipo de crisol Intervalo de temperatura, velocidad de calentamiento, tipo y velocidad del gas de purga, tipo de tapa del horno (¡DSC30!), memorización de medidas Intervalo de temperatura, tipo de línea base

Factores perturbadores Historial termomecánico de la muestra

Alteración de la muestra por presión o suciedad Error por temperatura fluctuante, error de lectura Limpieza, tipo del crisol de referencia Introducción del crisol y de la tapa del horno a mano, corrientes de aire, vibraciones

Ninguno

Tabla 1: Las etapas del proceso y sus factores de influencia

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Una vez determinados los factores, hubo que asignar valores prácticos para dos grupos de ensayo con distintos parámetros y características experimentales Factores controlables Calibración de temperatura (intervalo) Calibración del flujo térmico Tiempo de calentam. DSC Geometría de la muestra Tapa del horno Velocidad de calentamiento Peso de la muestra Gas de purga Velocidad del gas de purga Límites de integración

Grupo 1 3 puntos (In, Zn, Pb); 100...500 °C 1 punto (In)

Grupo 2 4 puntos (n-octano, H2O, In, Zn); -100...+500 °C 3 puntos (n-octano, In, Zn)

Ninguno Superficie plana Profundidad media 10 K/min 2 mg Nitrógeno 120 ml/min Cerca del pico, según (ISO 11357)

1 hora Superficie de cualquier forma Plana 5 K/min 10 mg Aire 60 ml/min Sobrepasando 10 °C (por ambos lados)

Resumen El procedimiento Taguchi identifica y sopesa los parámetros que afectan a una medición, permitiendo comprenderlos mejor y optimizar convenientemente las condiciones de medida. Como resultado, se ha podido mejorar radicalmente la exactitud del calor de fusión. También la medición resulta más fiable.

Tabla 2: Los parámetros elegidos con dos grupos de factores

Bibliografía

• Calibración de temperatura en 4 puntos • Calibración del flujo térmico en 3 puntos Por el contrario, la influencia de todos los demás factores era despreciable.

[1] R. Roy, A Primer on The Taguchi Method, Society of Manufacturing Engineers, Michigan, 1990. [2] P. J. Ross., Taguchi Techniques for Quality Engineering. Loss Function, Orthogonal Experiment, Parameters and Tolerance Design, Mc Graw-Hill, 1988.

1 0,5

Heat flow (mW)

A continuación se han efectuado las oportunas mediciones DSC para poder calcular finalmente la optimización Taguchi tomando por base los resultados. Para la optimización hubo que hacer 24 mediciones, número pequeño comparado con los miles de combinaciones posibles. Estas mediciones se limitaron a material espumoso PE-LD y PA66, porque sus características térmicas difieren lo bastante para garantizar que las conclusiones son aplicables a las muestras más diversas. En el procedimiento Taguchi, los parámetros que se muestran más influyentes sobre los resultados son los siguientes: • Masa de la muestra • Tipo de gas de purga • Velocidad de calentamiento

Ensayo de confirmación Como confirmación, hemos medido PELD-EVA tres veces en las condiciones óptimas. De hecho, las curvas DSC se reproducían mejor que bajo las condiciones elegidas al principio y el margen de confianza del calor de fusión se podía mejorar hasta el 2.5%.

0 -0,5 -1 -1,5

Han resultado óptimas las condiciones siguientes: • Peso de la muestra 2 mg • Nitrógeno como gas de purga • Caudal de gas de purga 50 ml/min • Velocidad de calentamiento 10 K/min

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-2 -40

10

60

110

160

210

Temperature (°C) Figura 1: Tres curvas DSC de material espumoso PE-LD-EVA, medidas en las condiciones óptimas.

Seguimiento del endurecimiento de resinas amínicas mediante TGA-MS y TGA-FTIR Dipl. Chem. FH Ch. Schanzer und Prof. Dr. H. G. Bührer, Dept. Chemie, Zürcher Hochschule Winterthur, CH-8401 Winterthur

Introducción Monómeros para resinas amínicas (aminoplásticos) son la urea (para resina UF) o la melamina (para resina MF), así como el formaldehído. Este último se une a grupos amino formando grupos N-metilol. De este modo, a partir de una amina primaria se pueden originar en general dos grupos metilol. En el caso de la melamina (Fig. 1), la adición del formaldehído al grupo amino primario (Fig. 2) transcurre con mayor rapidez que al grupo amino secundario. No obstante, es posible una metilolación séxtuple, mientras que en la urea sólo es doble. Las resinas amínicas salen al mercado en forma precondensada con masas molares de 500 a 1500 g/mol, generalmente en agua. En la reacción de endurecimiento, la resina amínica se reticula a través de reacciones de condensación (Fig. 3). La reacción transcurre bajo catálisis ácida, utilizándose para ello ácido p-toluensulfónico (PTS). Los grupos metilol reaccionan así con grupos amino u otros grupos metilol y forman puentes metilénicos según la reacción (1),

lación del aminoplástico endurecido se determina a través del número de grupos metilol en una amina

NH2

O H 2N

N

N H2

N

H 2N

N

N H2

Melamina

Urea

Figura 1: Fórmulas estructurales de urea y melamina

La finalidad de los estudios por TGA-MS y/ o TGA-FTIR ha sido, mediante análisis de las sustancias volátiles, sacar conclusiones

N H2

N H2

H

ácido

+ H 2N

O H

NH2

H 2N

N H

C OH H2

N-α-metilolmelamina Figura 2: Adición de formaldehído catalizada con ácido a grupos amino, formando un grupo metilol

o bien puentes etéreos según la reacción (2). Los grupos metilol de la resina MF utilizada se presentan en forma parcialmente metilada. Análogamente, durante la reticulación se libera también metanol, además de agua. La transformación de los puentes etéreos en puentes metilénicos con separación de formaldehido sólo tiene lugar a temperaturas más altas de acuerdo con la reacción (3). La densidad de reticu-

sobre las reacciones en curso. Así, mediante la detección de metanol había que averiguar si el prepolímero MF participaba en la reacción de reticulación, o si sólo hacía de plastificante exterior. También se buscaba información sobre la cinética. Los gases originados se identificarían combinando termogravimetría (TGA) con espectroscopia de masas (MS), o bien por espectroscopia infrarroja (FTIR).

(1) Condensación entre un grupo metilol y un grupo amino formando el puente metilénico: R

N R``

C O H2

R`

+

H

N

R

R

N R` `

R``

+

C N R H2 R``

R` O

H

R = Resto de melamina o resto de urea

(2) Condensación entre dos grupos metilol formando un puente etéreo: R

N R``

C O H2

R`

+

R` O

R

C N R H2 R` `

N R` `

C O H2

C N R H2 R` `

+

R` O

H

R` = H ó CH 3 R`` = Protón ó grupo metilol

(3) Destrucción del puente etéreo con separación de formaldehido: H R

N R``

C O H2

C N R H2 R` `

R

N

C N R H R` ` 2 R` `

+

O H

Figura 3: Reacciones más importantes durante el endurecimiento de resinas amínicas

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Parte experimental Se usaron crisoles de aluminio abiertos con 100 µl de volumen. El programa de temperatura en el aparato de TGA discurrió dinámicamente de 25 °C a 250 °C con una velocidad de calentamiento de 10 K/min; como gas inerte se introdujo nitrógeno, 70 ml/min. La detección del gas se hizo acoplando el aparato termogravimétrico TGA/SDTA851e de Mettler Toledo a un espectrómetro de masas (Balzers Thermostar©) y a un espectrómetro infrarrojo FT (Nicolet Nexus). El espectrómetro de masas registró masas de m/z 17, 18, 30 y 31 (ver Tabla 1). El FTIR registró 16 barridos por espectro con una resolución de 4 cm-1. Se mezclaron bien resina UF y MF, en la proporción de 90 : 10 en peso, con 0,4 % de PTS como catalizador y a continuación se pesó. El endurecimiento previo se hizo a 60 °C durante 90 minutos mediante DSC. En la Tabla 2 se presenta la asignación de bandas con el aparato IR. m/z 17 18 30 31

No de ondas en cm-1 3325 3200-2700 2340, 2360 1770 1620 1340 1035 965, 930 670

Gas Amoniaco (vibración de tensión NH2) Metanol (vibración de tensión O-H) Dióxido de carbono Formaldehido (vibración de tensión de carbonilo) Amoniaco (vibración de tijera NH2) Metanol (vibración de deformación O-H) Metanol (vibración de tensión C-O) Amoniaco (huella digital, “fingerprint”) Dióxido de carbono

Tabla 2: Asignación de bandas en el análisis IR

mente el codo en la curva TGA, o en la primera derivada. De ahí se desprende que había terminado el endurecimiento residual hasta 220 °C. A continuación se iniciaba la descomposición, con una fuerte disminución del peso de la muestra. Al

mismo tiempo se formaba espuma y aparecía un color pardo. El espectrómetro de masas se ajustó de forma que detectara determinadas relaciones de masa/carga a lo largo de todo el tiempo de medida (ver Tab. 1).

Gas Agua (OH), amoniaco (NH3) Agua (H2O) Formaldehido (CH2O) Metanol (CH3O)

Tabla 1: Asignación de picos en el análisis MS

Resultados La curva TGA (Fig. 4) ha mostrado una clara disminución del peso de la muestra durante la reacción de endurecimiento desde la temperatura ambiente hasta 220 °C, con un pérdida de peso de 12.2 %. Los productos de desdoblamiento liberados durante la reacción se evaporaban continuamente. Por encima de 200 °C la pérdida de peso se hacía mayor, como revela clara-

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Figura 4: Curva TGA (continua), 1a derivada de la curva TGA (a puntos)

Abs

1.0 FTIR spectrum at 240°C 0.5

2355 2310 3325

1035

965 930

1770 1620 1340

2950

670

Abs

0.0 1.0 Reference Spectrum Carbon dioxide 0.5

Abs

0.0 1.0 Reference Spectrum Ammonia 0.5 0.0 1.0 Reference Spectrum Methanol Abs

Conclusiones Se han podido alcanzar ampliamente los objetivos fijados mediante TGA combinada con un detector MS ó FTIR: • El análisis de los gases volátiles hasta 220 °C ha demostrado que, durante la reacción de endurecimiento conforme a la Fig. 3, ecuaciones (1) y (2), sólo se separaba agua. Durante la descomposición del aminoplástico (220 °C- 250 °C) se liberaban metanol, amoniaco, formaldehído y dióxido de carbono. • Se ha podido determinar cuantitativamente la cantidad de agua separada, 12.2% en peso. • Sólo se ha detectado metanol a partir de 220 °C. Ello indica que los grupos

Figura 5: Señales en el espectrómetro de masas (asignación según Tabla 1)

0.5 0.0 1.0 Reference Spectrum Formaldehyde

Abs

Como era de esperar, las curvas MS (Fig. 5) mostraban una fuerte señal de agua durante la primera fase de calentamiento. Por el contrario, durante la reacción de endurecimiento no se detectó metanol ni formaldehido. En el 2o segmento de temperatura (de 220 °C a 250 °C) las curvas MS de formaldehído (m/z 30) y metanol (m/z 31) crecían fuertemente. La señal del agua (m/z 18) se debilitaba. A temperaturas superiores a 240 °C , m/z 17 aumentaba mucho, pero no m/z 18. Ello denotaba un incipiente desprendimiento de amoniaco (m/z 17) (ver Fig. 6). Los productos separados durante la descomposición del aminoplástico son, por tanto, formaldehído, amoniaco y metanol. Los resultados obtenidos de los espectros FTIR (Fig. 6) coinciden con los de las curvas MS. También aquí sólo se detectaba agua durante la fase de calentamiento. Durante la descomposición de la muestra se encontró formaldehído y metanol, así como amoniaco y dióxido de carbono. La sensibilidad de la espectroscopia FTIR para los compuestos estudiados resultaba menor que la de la espectroscopia de masas.

0.5 0.0 4000

3000

2000 Wavenumbers (cm-1)

1000

Figura 6: Espectro FTIR a 240 °C y espectros de referencia de metanol, amoniaco, formaldehído y dióxido de carbono

metilol eterificados no participan en la reacción de endurecimiento. Sin embargo, no se excluye una participación en la reacción de la melamina, que no estaba eterificada total, sino sólo parcialmente.

• Tomando por base la medición FTIR, se ha podido confirmar que durante la reacción de descomposición se liberan metanol, dióxido de carbono y amoniaco, así como pequeñas cantidades de formaldehído.

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Evaluación reproducible de las mediciones DSC: Transición vítrea seguida de reacción química Dr. Jürgen Schawe

Introducción Tanto en la problemática planteada en garantía de calidad, como en investigación y desarrollo, la determinación cuantitativa reproducible de calores de reacción desempeña un papel esencial. Para ello se necesita, además de una cuidadosa medición, la evaluación fiable. Es frecuente que la elección de una línea base óptima para determinar el área de pico presente dificultades prácticas. Esto ocurre, sobre todo, cuando se suceden diferentes efectos térmicos relativamente pequeños o grandes. Se presenta un método de evaluación reproducible de dichas curvas DSC en el caso del reendurecimiento de resinas epoxídicas. Reendurecimiento A temperaturas inferiores a la temperatura de transición vítrea, la resina epoxídica se encuentra en estado vítreo y se comporta como un sólido. La difusión de los productos reaccionantes es limitada. Por ello, en la práctica no puede haber ninguna reacción de endurecimiento. Con la transición vítrea, la difusión mejora súbitamente en varios órdenes de magnitud. La muestra se licúa. Se inicia así la reacción química. En la Figura 1 se expone un ejemplo de este comportamiento. Se trata de la reacción de reendurecimiento de un sistema epóxido-amida (DGEBA: diglicidiléter del bifenol A; DDM: diaminodifenilmetano). La mezcla se endureció durante tiempos variables a 100 °C, luego se enfrió, y se calentó con 10 K/min. En las curvas DSC se aprecia en primer lugar la transición vítrea y luego el reendurecimiento. Esta reacción empieza directamente con la transición vítrea y presenta un pico exotérmico relativamente achatado. Con mayor tiem-

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po de reacción, la transición vítrea se desplaza a temperaturas superiores y la reacción exotérmica de reendurecimiento es menor. Sobre todo, después de tiempos de reacción mayores que 50 min, la transición vítrea va acompañada por un pico endotérmico originado por la relajación entálpica. En tales casos tiene interés la evaluación reproducible de transición vítrea y pico de reacción.

En la Figura 2 se presenta la evaluación para la curva de muestra endurecida previamente a 100 °C durante 80 min. En la Fig. 2 está la correspondiente curva de medida. A temperaturas anteriores a la transición vítrea, la curva de medida se determina mediante la capacidad calorífica del estado vítreo. La transición vítrea va asociada a una relajación entálpica, producida por el tiempo de permanencia por debajo

Figura 1: Curvas del flujo de calor específico de DGEBA-DDM después de endurecimientos con distinta duración de la resina epoxídica a 100 °C. La velocidad de calentamiento es 10 K/min. Con fines comparativos se presenta también la curva de resina epoxídica pura (sin agente reticulante) y el material endurecido (segunda serie de medidas).

Procedimiento de evaluación Richardson explica cómo se puede determinar la línea base con ayuda de la curva del material endurecido [1]. Sobre la base de estas consideraciones se expone aquí un algoritmo de cálculo viable para el área de pico y la transición vítrea.

de la temperatura de transición vítrea. El máximo del pico se encuentra alrededor de 120 °C. Justo después de la transición vítrea se inicia la reacción exotérmica. Sin reacción, la curva de flujo térmico alcanzaría, después del pico endotérmico de la relajación entálpica, un valor dependiente

de la capacidad calorífica del líquido. Esta curva imaginaria corresponde a la línea base “verdadera” de la evaluación del pico y no se puede medir directamente. Para determinar la línea base se recurre a la medición en una muestra endurecida. Esta curva se puede obtener, p. ej., como segunda medición y se presenta en la Figura 2 como curva (2), donde se puede ver claramente la transición vítrea desplazada a temperaturas más altas (unos 160 °C) y el siguiente flujo térmico de crecimiento lineal en el líquido. La curva de flujo de calor esperada del líquido no reaccionante se obtiene ajustando una recta en la zona superior a la transición vítrea de la curva (2). Lo más sencillo para construir esta curva (3) es trazar visualmente una línea en la curva de medida (2). Por sustracción de las curvas (1) y línea (3) se obtiene otra curva (4) fácilmente evaluable. En la curva sustraída, la línea base del pico de reacción es una horizontal (elección de “horizontal a la derecha” en los Ajustes de Líneas Base). El límite de integración izquierdo viene dado por la intersección de la línea base y la curva. Esta horizontal puede luego servir también como tangente para una evaluación reproducible de la transición vítrea. Para ello se calcula la curva (5) con la instrucción del programa “línea base TA”, dentro de los mismos límites de integración que para el cálculo del pico. Si se comparan entre sí varias mediciones en material similar (como en la Fig. 1), para esta evaluación basta con una medición de material endurecido para determinar la recta extrapolada (3). Esta recta se puede usar para evaluar toda la serie.

Figura 2: Representación de la evaluación en el caso del sistema epóxido-amina preendurecido durante 80 min a 100 °C. 1: Curva DSC normalizada durante el reendurecimiento; 2: Curva DSC normalizada de material endurecido (p. ej., segunda medición después de enfriar) 3: Recta obtenida por ajuste a la curva 2 por encima de la transición vítrea; 4: Curva a evaluar calculada por sustracción de curva 1 con curva 3; 5: Curva para determinar la transición vítrea mediante la instrucción de programa “Línea base TA”.

Resumen Para el caso en que la transición vítrea y una reacción subsiguiente se encuentren muy próximas, se propone una evaluación reproducible de ambos acontecimientos. La evaluación requiere conocer la curva de reacción completa (segunda medición). Se realiza sobre las curvas de flujo térmico normalizadas, en tres pasos: • Confección de una línea trazándola sobre el flujo de calor de la muestra endurecida, por encima de la transición vítrea. • Sustracción de la línea de la curva de medida.

• Integración de la curva sustraída utilizando una línea base horizontal. Para la evaluación de la transición vítrea se elige una tangente, encima de la transición vítrea, que coincida con la línea base de la integración del pico.

Bibliografía [1] M. J. Richardson, in C. Booth and C. Price (Eds.): Comprehensive Polymer Science, Vol. 1, Pergamon, Oxford, (1989) p. 867 ff.

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Análisis termogravimétrico rápido del carbón Dr. Rudolf Riesen

Introducción La determinación cuantitativa de humedad, componentes volátiles, carbono combinado y cenizas es un análisis generalizado desde hace tiempo para averiguar la calidad y el valor de una clase de carbón. Por ejemplo, un alto contenido en cenizas es perjudicial, por la gran cantidad de material inerte que supone, no sólo para el transporte y tratamiento de residuos, sino también para el funcionamiento de centrales térmicas, ya que hace preciso limpiar los intercambiadores de calor con mayor frecuencia. A fin de garantizar la comparabilidad de las determinaciones del contenido, se ha normalizado el método analítico, que aparece plasmado en diversas normas [1-10]. Con objeto de crear procedimientos más rápidos y automatizables, se vienen desarrollando desde hace tiempo programas de medida para aparatos termogravimétricos, que se han comparado con los procedimientos manuales normalizados [11-14]. Pero el TGA (análisis termogravimétrico) también se prestaba para la investigación del carbón, p. ej., para comparar perfiles de combustión, o para averiguar la naturaleza de los componentes volátiles mediante la combinación TGA-MS. Incluso se han analizado incrustaciones calcáreas en los sistemas de calentamiento por medio de TGA [15]. La determinación de humedad, componentes volátiles, hollín y cenizas, o material de carga, resulta también necesaria para otras aplicaciones. De forma análoga al análisis del carbón, actualmente existe también un método termogravimétrico normalizado para determinar el contenido de elastómeros, termoplásticos y plásticos termoestables, así como de lubricantes [16, 17]. Y a la inversa, procedimientos creados para determinar el hollín o negro de humo en el caucho [17] se utilizan también para el análisis del carbón bituminoso, lignitos y

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otros materiales combustibles fósiles o reproductores [p. ej. 18]. Acortamiento del procedimiento TGA Como ya se ha indicado, los método estándar del análisis del carbón requieren mucho trabajo y, a menudo, tiempo. Para poder determinar la cantidad exacta de humedad, el análisis se inicia generalmente a la temperatura ambiente o algo superior. Pero esto obliga también a un tiempo de enfriamiento largo para poder analizar la muestra siguiente, lo que limita el rendimiento en número de muestras. El sistema STARe de METTLER TOLEDO permite reducir el tiempo analítico a casi la mitad del requerido por la norma ASTM E1131. Para ello la medición se inicia directamente a 110 °C (o más). Se suprime así el prolongado enfriamiento hasta 30 °C. Sin embargo, la humedad se registra con exactitud calculando automáticamente la pérdida de peso hasta el comienzo, por determinación del peso inicial una vez alcanzados los 110 °C. Para ello, durante la preparación de la muestra se mide, además del peso de la muestra, el peso del crisol, como se suele hacer normalmente en los procedimientos manuales [1 -10]. Los efectos de empuje se compensan en la medición TGA restando una curva en blanco. Además, se usa oxígeno en lugar de aire, lo que reduce considerablemente el tiempo de combustión. Pero hay que procurar que el rápido desprendimiento de gas no proyecte las partículas de carbón fuera del crisol. Esto supondría valores muy dispersos en la medida del contenido en cenizas. Como en todos los métodos analíticos, es fundamental la homogeneidad y representatividad de la muestra de carbón para caracterizar, p. ej., cientos de toneladas de carbón. La evaporación, el desgaseado y la combustión

son más rápidos cuando se usan crisoles abiertos y bajos y se analizan cantidades de muestra menores. Parte experimental Para los análisis se ha utilizado el METTLER TOLEDO TGA/SDTA851e con horno pequeño (hasta 1100 °C). Con vistas a la automatización se ha equipado el sistema con el cambiador de muestras TSO800RO, así como con el controlador de gases TSO800GC1 para el cambio de gas. Como gas protector para la balanza se han empleado 40 ml/min de nitrógeno. Como gas reactivo durante la medición se utilizó primero 80 ml/min de nitrógeno y luego 80 ml/min de oxígeno. Como ejemplos para el análisis de carbón se han empleado las muestras siguientes: 1. Carbón A con un intervalo de tamaño de grano de 65 a 90 µm, 2. Carbón B con tamaños de partícula de hasta 1 mm, 3. Coque finamente pulverizado, preparado a partir de petróleo. Si no se indica otra cosa, se llenaron crisoles de alúmina de 30 µl con 20 mg aprox. de polvo de carbón. Durante la pesada se anotó el peso del crisol y el de la muestra y se introdujo en el software. Inmediatamente después de la pesada, se colocó la tapa de aluminio especial para evitar la contaminación de la muestra y grandes cambios de humedad durante el tiempo de espera. Esta tapa es retirada automáticamente por el cambiador de muestras en el momento de iniciar el ensayo. La célula se enfrió automáticamente tras la medición hasta la temperatura inicial. La curva en blanco se sustrajo también automáticamente y los escalones se calcularon inmediatamente después de la medición a través de la macro de evaluación.

Resultados

Método rápido La Figura 1 presenta las curvas TG de los análisis de carbón realizados con el método rápido antes descrito. Las condiciones elegidas fueron: Bajo atmósfera de nitrógeno: Se calienta a 110 °C durante 0.5 min, luego con 100 K/ min hasta 900 °C y se mantiene durante 2.5 min durante los 4 min siguientes se introdujo oxígeno como gas reactivo (atmósfera del horno constituida por 80 ml/min de O2 y 40 ml/min de N2). La curva en blanco se determinó de la misma forma con un crisol vacío antes de la medición.

tomático) se determina, con el primer punto de medida, el peso total en ese momento. A partir de la diferencia con el peso de la muestra, se calcula el contenido de materia seca (peso en seco), o la cantidad de humedad desprendida. El peso inicial se expresa a través del valor de la señal (Fig. 1, Signal Value) al comienzo de la curva TG normalizada. De esta forma, una desecación o una absorción de humedad durante el tiempo de espera hasta la medición no influyen sobre el contenido de humedad original. Sin embargo se recomienda, sobre todo en el caso de muestras de carbón muy húmedas, utilizar una tapa de aluminio, tal como se indica en la parte experimental.

combustión, es completa. Los valores medidos están resumidos en la Tabla 1. El grado de reproducibilidad se manifiesta en las desviaciones típicas, y en cómo coinciden las curvas de medida entre sí. Las pequeñas diferencias en velocidad de combustión se deben a pequeñas diferencias en las cantidades pesadas, p. ej., en el caso de carbón B 19.801 mg frente a 21.547 mg (ver Fig. 1). En trabajo de rutina el análisis, incluida la evaluación, dura cerca de 36 min, de los que 15 min escasos se reservan para la propia medición. El análisis cuantitativo según ASTM E1131 dura unos 80 min, dado que se precisan periodos isotérmicos algo más largos, así como un tiempo de enfriamiento adicional de 10 min para llegar a los 30 °C. La Tabla 1 pone de manifiesto que los valores medios correspondientes a ambos métodos se aproximan mucho. Las diferencias son menores que las reproducibilidades de >0.3% indicadas en los métodos manuales [5 - 7]. Llama la atención que el método rápido proporciona valores de humedad con tendencia a subir y de componentes volátiles con tendencia a bajar, lo que encuentra su explicación en una pérdida por desecación cercana al 0.4% en el método ASTM [16] antes de la propia medición. Esto sólo se puede evitar midiendo enseguida la muestra pesada.

Figura 1: Curvas TG de sendas mediciones de las tres clases de carbón. A los 10.9 min se cambia de gas reactivo, de nitrógeno a oxígeno. En una medición de carbón A (curvas continuas) se calcularon los escalones de pérdida de peso. La curva horizontal superior es de una medición sin muestra.

Además del peso de la muestra, se introduce en el software el peso del crisol para todas las mediciones (también de la curva en blanco), con lo que el peso total se determina inmediatamente después de la pesada. Una vez introducida la muestra mediante el cambiador de muestras e igualada la temperatura a 110 °C (“settling” au-

Los primeros 30 segundos presentan una forma prácticamente horizontal de las curvas TG con pérdida inferior a 3 µg (equivalente a 0.01%), demostrando así que la desecación ha terminado al empezar la medición. También al final de la fase isotérmica a 900 °C las curvas discurren horizontalmente, ya que la desgasificación, o

También hay que destacar las desviaciones típicas relativamente altas en el carbón B. Esto se observa también en los residuos pesados a mano. Pero las mediciones en crisoles con tapas de alúmina (con orificio) y en crisoles altos (70 µl) han revelado que las diferencias no se podían explicar por una combustión demasiado rápida con proyección de material “a modo de fuegos artificiales” (“sparkling coal”). En cambio, una mejor molienda y homogeneización de la muestra reducía las desviaciones típicas por un factor de tres. La razón es la no homogeneidad de esta muestra de carbón.

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Clase de carbón Carbón A

Carbón B

Coque

Método

Humedad

Rápido (M) (SD) ASTM Rápido (M) (SD) ASTM Rápido (M) (SD) ASTM

2.80 0.01 2.53 4.69 0.05 4.27 0.00 0.00 0.01

Partes volátiles 31.36 0.05 31.59 28.45 0.33 28.66 0.48 0.01 0.48

Carbón

Cenizas

Residuo

62.45 0.03 62.46 47.80 0.66 47.62 99.38 0.02 99.38

3.38 0.06 3.21 19.02 1.00 18.89 0.13 0.02 0.17

3.48 0.02

8.

9.

19.11 1.02 10.

0.10 0.00 11.

Tabla 1: Comparación de los contenidos medios según el método rápido, con los valores según la norma ASTM E1131. Los valores medidos (M) y las respectivas desviaciones típicas (SD) están calculadas a partir de tres mediciones. El residuo está determinado a partir de la pesada por diferencia manual después de la medición, tal como especifican también las normas [2 y 6]. Todos los valores se refieren al peso de la muestra.

12.

Esto demuestra también la necesidad de una buena preparación de la muestra. La comparación de las dos clases de carbón A y B lo demuestra con toda claridad. Conclusión La determinación del contenido de humedad, componentes volátiles, carbono y cenizas en el carbón y coque por medio de TGA es un método de rutina normalizado, pero que se puede abreviar hasta el 50% mediante el sistema STARe de METTLER TOLEDO, así como adaptando el programa de temperatura, sin afectar a la exactitud. En operación automatizada se pueden hacer así 35 análisis por día, como mínimo. Las curvas TG indican si la desgasificación y la combustión son completas. Esto se necesita para optimizar el método y también para el control en mediciones de rutina. La termogravimetría permite estudiar también el comportamiento de desecación y de combustión y caracterizar con mayor precisión los tipos de carbón.

20 UserCom 2/2001

Una muestra no homogénea necesita mejor molienda para conseguir alta reproducibilidad. Pero en caso necesario, también cabe medir termogravimétricamente muestras mayores en crisoles de 900 µl.

13.

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Informaciones Medición con la combinación TGA-FTIR y TGA-MS Cyril Darribère

Introducción En las mediciones termogravimétricas (TGA) se sigue el peso de la muestra en función de la temperatura y del tiempo, originándose productos gaseosos que implican pérdidas de peso. Las informaciones sobre la estructura química y grupos funcionales de los gases liberados se adquieren mediante la combinación de TGA con análisis de gases de emisión (EGA). Este último se efectúa con un espectrómetro FTIR que mide la absorción IR de las moléculas, o bien con un espectrómetro de masas, donde se ionizan las moléculas gaseosas y se separan de acuerdo con su masa. El fin de este artículo es ayudar al usuario a la hora de hacer las mediciones y proponerle algunas comprobaciones antes y después de la medición. Temperatura de la línea de transferencia La línea de transferencia opera en todas las mediciones en torno a 200 °C para evitar la condensación de vapores. Así no arrastra Vd. ninguna fracción y evita las obstrucciones. Prueba de la obstrucción Con una línea de transferencia obstruida, EGA deja de reaccionar a los efectos térmicos. La obstrucción de la línea de transferencia puede aparecer al descomponerse sustancias como el caucho. En el MS, una

presión interna demasiado baja (inferior a 10-6 mbar) indica una obstrucción. Para comprobar la línea de transferencia puede Vd. usar un disolvente volátil: se introduce aproximadamente 5 mg de acetona en un crisol de aluminio hermético de 40 µl que se cierra con tapa. Se mete el crisol en el TGA y se calienta con 10 K/min hasta 200 °C. La presión en el crisol aumenta hasta que éste finalmente estalla. El vapor de acetona se desprende súbitamente, lo que se manifiesta en el EGA: número de ondas a 1725-1640 cm-1 ó m/z 15, 43, 58. Elección del gas portador FTIR: el gas portador no debe producir bandas de absorción, por lo que gases adecuados son: nitrógeno, oxígeno, aire sintético y argón. MS: la elección del gas portador depende de la masa iónica de interés. Los pares siguientes originan interferencias: m/z 28 (N2 y CO), m/z 36 (Ar y HCl), m/z 44 (CO2 y NO2). Hermeticidad FTIR El gas portador de la muestra sólo pasa a la célula de gas con todas las sustancias volátiles, si el sistema TGA-FTIR es hermético. Por ello debe comprobarse la hermeticidad de todo el sistema empalmando un trozo de tubo de goma flexible a la salida FTIR y sumergiendo el otro extremo del tubo en un vaso de agua. La altura de la

columna de agua que aún produce burbujas de gas debe ser de 10 cm, como mínimo. Si no aparecen burbujas de gas, comprima algo el horno hacia la derecha contra la junta tórica. Sustituya ésta si es necesario. Compruebe la brida en la interfase del FTIR. Sensibilidad FTIR Para lograr la máxima sensibilidad de FTIR utilice un caudal relativamente pequeño de gas portador, p. ej., 20 ml/min. Otro factor que influye es la velocidad de calentamiento que, cuanto más alta es, mayor sensibilidad se tiene. La velocidad normal es de 5 K/min a 20 K/min. Atención: ¡velocidades de calentamiento demasiado altas provocan efectos superpuestos! Una pérdida de peso en la curva TGA de, por lo menos, 0.5 mg asegura una absorción IR suficiente.Es conveniente tener en cuenta este porcentaje para definir la masa inicial. Una pérdida de peso excesiva puede generar un aerosol cuyas gotas podrían recubrir la célula de gas. Espectro de fondo FTIR El espectro de fondo registrado antes de la medición propiamente dicha se compensa automáticamente en las mediciones siguientes. No obstante, debe reducirse el dióxido de carbono residual y la humedad dentro del aparato FTIR, purgándolo con aire o nitrógeno libres de CO2.

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1.2

CO2

H2O

Absorbance [-]

1.0 0.8

CO2 H2O

0.6 0.4 0.2 0.0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber [cm -1 ]

Figura 1: Espectro de fondo del aire común

Conclusiones Para una medición EGA con éxito, es crítica la elección del gas portador, de la velocidad de calentamiento y del tamaño de la muestra. El problema de la obstrucción de la línea de transferencia se puede resolver por medio de un control y limpieza periódicos. ¡Incluso bajo las mejores condiciones de medida es preciso interpretar correctamente las curvas obtenidas!

1E-5

Scan Analog

1E-6 1E-7 Ion current [A]

Modos de medida MS Antes del análisis no se sabe muchas veces con qué fragmentos hay que contar. Se recomienda medir primeramente en el Modo Scan Analog ó Scan Bargraph (desde m/z 10 hasta m/z 300). Los números de masa relevantes los registra Vd. en una segunda medición en el Modo MID (detección de iones múltiples).

1E-8 1E-9 1E-10 1E-11 1E-12 10

20

30

40 50 60 70 Mass [amu]

80

Figura 2: Scan analog de la medición orientativa

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