GASES IDEALES INTRODUCCION El punto de vista de la termodinámica clásica es enteramente macroscópico. Los sistemas se describen sobre la base de sus propiedades macroscópicas, tales como la presión, la temperatura y el volumen. No formula hipótesis microscópicas y es una ciencia puramente empírica. Estas limitaciones de la termodinámica pueden superarse haciendo hipótesis acerca de la estructura de la materia, ya que las propiedades macroscópicas de una sustancia pueden predecirse aplicando estadísticamente las leyes de la mecánica a cada una de las moléculas que constituyen la materia.

Hay dos teorías microscópicas diferentes pero relacionadas mediante las cuales es posible expresar todas las variables termodinámicas como ciertos promedios de las propiedades moleculares, la teoría cinética y la termodinámica estadística. La teoría cinética se ocupa de los detalles del movimiento y del choque molecular, aplica las leyes de la mecánica clásica a cada una de las moléculas de un sistema y de ellas deduce, por ejemplo, expresiones de la presión, temperatura, energía interna y calores específicos. La termodinámica estadística ignora las características de las moléculas individuales y aplica consideraciones de probabilidad al gran número de moléculas que constituyen cualquier porción de materia. En un principio ambas teorías se desarrollaron sobre la hipótesis de que las leyes de la mecánica, deducidas del comportamiento macroscópico de la materia, son aplicables a partículas como moléculas y electrones. Sin embargo hechos experimentales mostraron que, en algunos aspectos, estas hipótesis no eran totalmente correctas. El hecho de que los sistemas en pequeña escala no obedezcan las mismas leyes que los sistemas macroscópicos ha llevado al desarrollo de la mecánica cuántica La finalidad de este separata es tratar sólo los aspectos cinéticos de la teoría molecular, partiendo de la definición de un gas ideal desde el punto de vista microscópico.

COMPORTAMIENTO TERMICO DE LOS GASES IDEALES Para describir el comportamiento de una masa gaseosa, es conveniente tener información acerca del volumen que ocupa, así como, de su presión y su temperatura. Es difícil expresar en una ecuación la relación entre la presión, el volumen y la temperatura de una cantidad cualquiera de gas. Sólo cuando la densidad ( o presión) de los gases reales es baja es posible sintetizar los resultados experimentales en tres leyes: la ley de Boyle - Mariotte, la ley de Charles – Gay Lussac, y la ley de Avogadro. Estas tres leyes, sin embargo, sólo son casos particulares del comportamiento de los gases en estas condiciones (baja densidad y baja presión); el cual está gobernado por la ecuación de estado del gas ideal. Ley de Boyle – Mariotte ( Proceso Isotérmico) A temperatura constante, el volumen V ocupado por una masa gaseosa es inversamente proporcional a la presión ejercida sobre él, es decir: P1 V1 = P2 V2

En la figura la presión se puede variar controlando la magnitud del peso que se encuentra encima del pistón. La presión aumenta cuando el volumen disminuye. Se puede demostrar que en un proceso isotérmico la densidad es proporcional a la presión.

Ley de Charles - Gay Lussac ( Proceso Isobárico) A presión constante, el volumen ocupado por una masa de gas es directamente proporcional a su temperatura.

V1 T1

=

V2 T2

En la figura la presión se mantiene constante. La temperatura aumenta por el calor añadido, aumentando el volumen debido a que el pistón se puede mover libremente. Se puede demostrar que en un proceso isobárico la densidad es inversamente proporcional a la temperatura.

Proceso Isométrico Este proceso es también conocido como isométrico, o isovolumétrico, pues es el proceso termodinámico donde el volumen, en todo momento, permanece constante, ΔV=0.

P1 = T1

P2 T2

Durante este proceso el volumen es constante, el gas absorbe una cantidad de calor, aumentando por ende su temperatura hasta un valor final o en caso contrario; un gas se enfría desde una temperatura inicial hasta una temperatura final manteniendo su volumen constante y disipando una cantidad de calor En la figura, si un gas confinado en un cilindro provisto de un pistón, se calienta y se impide que se desplace el pistón, por ejemplo, sujetándolo mediante unos topes, se observan los siguientes cambios: 

El volumen del gas permanecerá constante



La presión del gas se incrementará.



La temperatura se incrementa.

Se puede demostrar que en un proceso a volumen constante la densidad es proporcional a la masa molar (M).

Ley de Avogadro Avogadro observó que si se colocaban masas de gases iguales a su masa molecular, a la misma temperatura y presión, todos ocupaban el mismo volumen. En condiciones estándar de presión y temperatura (P = 1 atm y T = 273 K), el volumen ocupado es de 22.4 l, como se muestra en la siguiente figura:

Otra manera de expresar la Ley de Avogadro, es como sigue: volúmenes iguales de gases diferentes, bajo las mismas condiciones de temperatura y presión, contienen el mismo número de partículas y, por lo tanto, el mismo número de moles. Es decir a presión y volumen constante un gas ocupa un volumen directamente proporcional al número de moléculas (N)

V  N V  n

V1 V 2  N1 N 2

Se define como un mol a la cantidad de una sustancia cuya masa es numéricamente igual a la de una molécula de la misma

m = nM N = n Na Donde el número de moléculas es igual al numero de moles por el numero de avogadro o masa en gramos es igual al numero de moles por la masa molar A condiciones normales (1 atm y 25 oC) un gas ocupa 22.4 litros y contiene 6,022 x 10 23 moléculas. ( NA = 6,022 x 10 23) Dado que el numero de moléculas es muy alto se suele expresar en términos de una cantidad fija de moléculas llamada mol (n) 1mol 0 6,022 x 10 23 moléculas.

Ecuación de estado de los gases ideales Dado un masa m de un gas a densidades bajas y presión baja en un estado de equilibrio, las variables termodinámicas; presión, volumen y temperatura están relacionadas entre si con ayuda de las leyes de estado estudiadas anteriormente, con una ecuación llamada “ecuación de los gases ideales”

 En la transformación isotérmica la densidad es proporcional a la presión

 En la transformación isobárica la densidad es inversamente proporcional a la temperatura

 En la transformación isométrica la densidad es proporcional a la masa molar   pV T pV T

pM T m  M = nR

pV = n R T donde : n es el numero de moles R es la constante para los gases ideales cuyo valor es si se define la constante de Boltzman

la ecuación

K =

R = 8,31

R = 1,38 x 10 -23 Na

J mol K J molécula K

pV = n R T pV = n Na K T

pV = NKT donde N es el numero de moléculas igual a N = n Na Na es el numero de Avogadro con valor Na = 6,023 x 10 23

molécula mol

La ecuación de los gases ideales pueden ser sintetizadas por las ecuaciones PV = n R T

ó

PV = N K T

Recapitulando, podemos decir que, un gas ideal es aquel que obedece las ecuaciones de estado PV = n R T ó PV = N K T que los gases reales obedecen sólo cuando su densidad es muy pequeña

TEORIA CINETICA MOLECULAR DE LOSGASES IDEALES La teoría cinética molecular de gases estudia la relación de las propiedades macroscópicas de los gases tales como presión, volumen y temperatura con las propiedades microscópicas tales como velocidad molecular media y energía cinética molecular de las moléculas que conforman un gas. Desde el punto de vista microscópico, un gas ideal se define sobre la base de las siguientes hipótesis: 

Todo volumen macroscópico de gas está constituido por un gran número de moléculas. Todas sus moléculas son idénticas. En condiciones normales (presión atmosférica y temperatura ambiente) hay aproximadamente 3x1025 moléculas por metro cúbico



Las moléculas del gas se encuentran separadas por distancias grandes, comparadas con sus propias dimensiones y están en estado de continuo movimiento. Esto significa que el volumen ocupado por las moléculas es una fracción sumamente pequeña del volumen ocupado por el gas.



Las moléculas no ejercen fuerzas entre sí, excepto cuando chocan. Entre los choques con otras moléculas o con las paredes del recipiente, y en ausencia de fuerzas externas, se mueven con velocidad uniforme y en línea recta.



Los choques de moléculas entre sí y con las paredes son perfectamente elásticos y tiene duración despreciable. Se considera que las paredes del recipiente son perfectamente lisas y por lo tanto en los choques de las moléculas con las paredes, no hay cambio en la velocidad



En ausencia de fuerzas externas, las moléculas están distribuidas uniformemente por todo el recipiente. Si N es el numero total de moléculas en un recipiente de volumen V, el número de moléculas por unidad de volumen será nV = N/V



Todas las direcciones de las velocidades moleculares son igualmente probables, ya que las moléculas tienen un movimiento aleatorio, y obedecen las leyes de Newton del movimiento



Las velocidad promedio de las moléculas es cero, sin embargo el promedio de la velocidad al cuadrado, no es cero

vx2 =

1 2 v 3

En cada choque una partícula entrega a una de las paredes del cubo perpendicular al eje X una cantidad de movimiento o impulso

p = 2mvx El tiempo entre choque y choque es 2L vx

t 

la fuerza sobre la cara del cubo debido a una molécula será

F

p  t

m v 2x L



y debido a todas las moléculas será

F

N m ( v x2 ) prom L

=

N m ( v 2 ) prom 3L

La presión sobre cualquiera de las caras puede expresarse como

P  PV =

F L2

N m ( v 2 )prom



3V



1  v 2 prom 3

1  V v2 prom 3

nRT =

1 mv 2 prom 3

nRT =

1 nM v2 prom 3

nRT =

2 M v prom n 3 2

nRT =

2 nEk 3

2

La energía cinética de un mol de gas será: Ek = 3 RT

2

La energía cinética para n moles será:

Ek =

3 nRT 2

La energía cinética para una molécula de gas será:

Ek =

3 KT 2

3 KNT 2 La energía cinética de las moléculas de un gas depende de la temperatura La energía cinética para N moléculas será: Ek =

Se define velocidad cuadrática media por las expresiones:

vrms 

3 KB T m

v rms 

3RT M

Todas las hipótesis propuestas para la descripción microscópica del comportamiento del gas, subsistirán o serán eliminadas, según que los hechos experimentales que predigan sean correctos o no. ENERGÍA INTERNA DE UN GAS IDEAL: La energía interna de una sustancia se define como la suma de las energías de todos los átomos y/o moléculas que conforman el cuerpo. Mayor temperatura

Un gas ideal que no tiene interacción entre sus moléculas, la única energía que las moléculas pueden tener es la energía cinética de traslación o de rotación a lo largo del eje X, del eje Y, y del eje Z, que se suponen iguales en promedio. Si asumimos que los gases reales monoatómicos (He, Ne, Xe, etc) se comportan como gases ideales (gases ideales monoatómicos), la energía cinética trasnacional será la única energía interna del gas; en ese caso diremos que para la energía interna está dada por cualquiera de las siguientes ecuaciones.

U 

3 n RT 2

U 

Mayor velocidad

3 NK T 2

U 

3 PV 2

Si aproximamos los gases diatómicos reales (O2 , H2 , N2 , etc) al concepto de gas ideal, debemos tener en cuenta que las moléculas de los gases diatómicos, además de desplazarse a grandes velocidades, rotan con respecto a los dos ejes perpendiculares al eje que une a los dos átomos otro. Esto significa que la energía interna de una gas ideal diatómico está constituida además de la energía cinética por una energía cinética de rotación. El resultado es que para gases ideales diatómicos la energía interna está dada por cualquiera de las siguientes ecuaciones.

U 

5 n RT 2

U 

5 NK T 2

U 

5 PV 2

CALOR ESPECIFICO DE LOS GASES IDEALES Se denomina capacidad térmica o calorífica al cociente entre el calor que se suministra a un sistema y la variación de temperatura provocada:

C 

Q T

Donde C es la capacidad calorífica o térmica, Q el calor que es necesario suministrar para incrementar la temperatura en ΔT. La capacidad térmica expresa el calor que es capaz de almacenar un sistema al incrementarse su temperatura, de ahí que se denomine «capacidad» a esta magnitud, pero también de la oposición a dicho cambio de temperatura en la medida en que cuanto mayor sea la capacidad térmica mayor habrá de ser el calor suministrado para lograr la misma variación de temperatura El calor específico, capacidad calorífica específica o capacidad térmica específica, c, de una sustancia es la cantidad de calor intercambiada por unidad de masa de dicha sustancia al incrementarse

c 

Q mT

El calor específico es una propiedad intensiva de la materia, por lo que es representativo de cada sustancia; por el contrario, la capacidad calorífica es una propiedad extensiva representativa de cada cuerpo o sistema particular. La cantidad de calor intercambiado por una sustancia al evolucionar entre dos estados depende de la forma en que se realice el proceso de modo que existen infinitos calores específicos susceptibles de definirse para toda sustancia siendo los casos límite el proceso adiabático en el que no se produce intercambio de calor (c = 0) y el proceso isotermo en el que no hay incremento de temperatura (c = ±∞). Considerando que además de la temperatura, un estado termodinámico queda definido por la presión y el volumen, resulta de especial interés los calores específicos definidos al permanecer cada una de ellas invariable durante el proceso, es decir, los calores específico a volumen constante cv y a presión constante cp

Las medidas de cp para los sólidos revelan que el calor específico a presión constante varía muy poco con la presión, sin embargo, su variación con la temperatura es muy importante. Al igual que cp, el calor específico a volumen constante varía muy poco con la presión, pero con la temperatura su variación es notable. El diagrama para el cobre muestra que a bajas temperaturas cp y cv son casi iguales, mientras que a temperaturas elevadas se diferencian mucho, tendiendo cv a un valor constante.

Los sólidos cumplen la Ley de Dulong y Petit, que establece que para todos los cuerpos simples el calor atómico es sensiblemente constante e igual aproximadamente a 6,4 cal / at gr ºC. Al igual que en los sólidos, los calores específicos, para los líquidos, varían poco en función de la presión pero sí notablemente con respecto a la temperatura. Los valores son en general menores que 1 cal / gr ºC, y a la temperatura de fusión el calor específico de un líquido es mayor que el del sólido a la misma temperatura. Los gases cambian su volumen con facilidad por que el calor necesario para aumentar su temperatura dependerá del proceso seguido durante el calentamiento. Los valores de cp son mayores que los de cv, pues a presión constante el gas se dilata realizando cierto trabajo para vencer la presión exterior, y entonces se necesita absorber una cantidad de energía equivalente a ese trabajo. En los gases se mide generalmente cp directamente y el valor de c v se deduce de las relaciones que lo vinculan con cp. Cuando se mide el calor específico en ciencia e ingeniería, la cantidad de sustancia es a menudo la masa, en kilogramos, ambos del SI de unidades. Pero conviene que la unidad de la cantidad de sustancia sea el mol al medir el calor específico, el cual es un cierto número de moléculas o átomos de la sustancia. Cuando la unidad de la cantidad de sustancia es el mol, el término calor específico molar se puede usar para referirse de manera explícita a la medida que se usa como una unidad de masa. Si

m = nM

entonces

Q = n c T

Durante el calentamiento a volumen constante, todo el calor transferido será almacenado por el gas como energía interna, aumentando su temperatura se define el calor específico a volumen constante (cV) como la cantidad de calor que hay que entregar a un mol de gas para elevar su temperatura en un grado Celsius.

Q nT

cV 

Para gases monoatómicos

cV 

3 R 2

Para gases diatómicos

cV 

5 R 2

Durante el calentamiento a presión constante, todo el calor transferido producirá un aumento del volumen del gas, aumentando su temperatura. Se define el calor específico a presión constante (cp) como la cantidad de calor que hay que entregar a un mol de gas para elevar su temperatura en un grado Celsius.

cp 

Q nT

Para gases monoatómicos

cp 

5 R 2

Para gases diatómicos

cp 

7 R 2