GEL DE SILICE MODIFICADO COMO ADSORBENTE DE CROMO EN AGUAS RESIDUALES. De Sousa Goveia Luis (1), P.J. Baricelli' (1), Francisco López'(2), Pardey Alvaro' (3) y Leal Orlando (3). (1) Universidad de Carabobo, Facultad de Ingeniería, Centro de Investigaciones Químicas. (2) INTEVEP, S.A., Departamento de Refinación. Sección de Catálisis Aplicada. Los Teques, Edo. Miranda. Apartado 76343. Caracas 1070 A. (3) Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ciencias, Escuela de. Química. Caracas. Apartado 47102, Caracas 1050. RESUMEN En el presente trabajo se plantea la posibilidad de separar de las aguas residuales, el Cr3+ desechado por industrias como las del curtido de pieles, mediante la utilización de Gel de Sílice modificado como adsorbente del metal. Se llevó a cabo la modificación superficial del gel de sílice con 3-aminopropiltrietoxisilano obteniéndose el aminopropil gel (APG). Este fue valorado potenciométricamente con HCl para determinar la proporción de grupos –NH2 superficiales. Se evaluó la adsorción de cromo(III) en APG y se utilizó la isoterma de Langmuir para la interpretación de los datos de adsorción. De esta manera, se obtuvo una capacidad de monocapa de 16.46 mg de Cromo por gramo de APG y una constante de equilibrio de 0.22. Análisis por espectrofotometría FTIR y espectroscopia EPR se efectuaron con la finalidad de estudiar la forma en la cual el cromo es atado a la superficie del APG. El espectro infrarojo del APGCr demuestra la formación de enlaces químicos entre el cromo y los grupos -NH2 superficiales. El análisis por EPR del APG-Cr señala la presencia de especies paramagnéticas en la superficie del sólido. Se estudió la adsorción del cromo en APG a diferentes pH. La adsorción de cromo sobre APG disminuye linealmente con el decrecimiento del pH del medio. La recuperación del APG se realizó mediante el tratamiento del APG-Cr con ácido clorhídrico diluido y posterior lavado con solución de hidróxido de amonio. En esta regeneración ocurre una baja en la capacidad de adsorción del APG, debido a la desaparición de sitios –NH2, enlazantes. Se estudió también la adsorción del cromo en aguas residuales provenientes de una industria de curtido de pieles. 1. INTRODUCCION El desarrollo industrial del país, requiere de constante investigación dirigida hacia la implantación de tecnología actualizada y adecuada a las necesidades que a menudo se presentan en los métodos y procesos que son utilizados. El desecho de materias primas por muchas industrias, es un tema al cual se ha dedicado especial atención y esfuerzo en los últimos años debido a la importancia económica que posee y a los problemas ecológicos que acarrea. Autores a quienes debe dirigirse toda comunicación

Fig. 1 Equipo general para la modificación de gel de sílice A) Cilindro de nitrógeno puro, con válvula para regulación del flujo. B) Columna para purificación de N2. Empacada con CU20 y cubierta externamente con una resistencia de tungsteno para calentamiento. C) Trampas de humedad. Rellenas con gel de sílice 8-10 mesh activado a 300 °C. La parte superior de la trampa empacada con gel de sílice con indicador de humedad. D) Manta de calentamiento. E) Balón fondo redondo de 250 ml con 2 bocas. F) Dispositivo para burbujeo de nitrógeno. G) Trampa Dean Stark. H) Sistema de reflujo. I) Reóstato. Modificación del gel de sílice El procedimiento para la modificación superficial del gel de sílice es similar al reportado por Leal Baricelli(4). La reacción entre el gel de sílice y el 3-APTES es:

(3)

y

donde µ representa un átomo de silicio en la superficie de gel de sílice. Uno de los mayores requerimientos técnicos de las industrias que utilizan grandes cantidades de sales de Cr3+ en sus procesos, especialmente en la industria de curtido de pieles, es la necesidad de minimizar la concentración de este ión metálico en sus efluentes. Especificaciones internacionales señalan valores de 50 ppb para los niveles de cromo permisibles en aguas residuales.(1). En algunas industrias del centro del país, por ejemplo, se desechan diariamente cerca de 10000 litros de agua que contiene cromo en una concentración superior a los 4000 ppm, lo cual representa una pérdida de casi el 30% de la materia prima utilizada y una significativa contaminación en los reservorios de agua de la región. En el presente trabajo se plantea la posibilidad de separar de las aguas residuales, el Cr3+ desechado por industrias como las del curtido de pieles, mediante la utilización del Gel de Sílice modificado como adsorbente del metal. El trabajo presenta resultados cualitativos y cuantitativos de la adsorción de Cr3+ con Gel de Sílice modificado con 3-aminopropiltrietoxisilano (APG).

2. PARTE EXPERIMENTAL Reactivos - Gel de sílice, Davison, grado 59, área superficial promedio 325 m2/g, diámetro de poros promedio 14 nm. - m-Xileno, Merck, C8H10 . - 3-aminopropiltrietoxisilano, Merck. - Sulfato de cromo, BDH Chemicals LTD. - Acetona, BDH Chemicals LTD. - Benceno, BDH Chemicals LTD. - Acido clorhídrico. - Amoniaco Previo a las reacciones de modificación superficial, los reactivos utilizados fueron sometidos a procesos de purificación. Todas las reacciones fueron realizadas en atmósfera de nitrógeno seco y libre de oxigeno. Los solventes y reactivos se purificaron según técnicas estándar. Las determinaciones de cromo se realizaron utilizando un Espectrofotómetro de Absorción Atómica Pelkin Elmer 460. Los espectros de infrarojo se determinaron utilizando un Espectrofotómetro HP 1710 (FTIR) en la región comprendida entre 4000 y 400 cm -1 .Los espectros de EPR se realizaron utilizando un espectrómetro Varian E-4 operado a temperatura ambiente. La determinación del contenido de nitrógeno en los sólidos modificados se llevó a cabo utilizando la técnica de titulación potenciométrica por medio de un medidor de pH Radiometer Copenhagen PHM 62 Standard. Para llevar a cabo las reacciones de modificación superficial, se utilizó un equipo como el que se muestra en la figura 1. En el balón de vidrio se colocó el gel de sílice y se añadió m-xileno hasta la mitad del volumen total del recipiente. Antes de realizar la modificación superficial, se debe eliminar el agua débilmente adsorbida sobre el gel de sílice. Esto se logró dejando en reflujo durante 3 horas aproximadamente el gel de sílice en m-xileno bajo atmósfera de nitrógeno seco y libre de oxigeno. El agua liberada se colectó en una trampa de vidrio tal como lo indica la figura. Posteriormente se procedió a retirar la trampa con el agua recogida. Al gel de sílice suspendido en m-xileno le añadió 3-aminopropiltrietoxisilano. La mezcla se sometió a reflujo durante 48 horas en atmósfera inerte. El gel de sílice modificado (APG) se recogió en un embudo Buchner, se lavó con benceno y pequeñas porciones de acetona seca. El producto así obtenido se secó en la estufa a 120°C durante 1 hora aproximadamente. La modificación de la superficie se constató por espectroscopia de FTIR. Adsorción de Cromo (III) Se preparó una solución acuosa de Cr2(SO4)3 de 640 ppm. En una fiola se colocó 1 g aproximadamente de APG y 50 ml de solución de cromo. Se agitó la mezcla vigorosamente durante 15 minutos y luego se dejó reposar durante 15 minutos adicionales. El sólido (APG-Cr) se filtró en un embudo Buchner y se lavó con abundante agua destilada. Adsorción de Cromo desde aguas residuales Aguas residuales tomadas de los efluentes de una tenería, fueron utilizadas para estudiar el comportamiento del APG como adsorbente de cromo en una solución acuosa con la fuerza iónica propia de un efluente industrial. El líquido fue tomado de la etapa final del proceso de curtido, justo antes de ser descargado a los efluentes de la empresa, sin un tratamiento previo de purificación, pues dicha empresa como muchas otras no separa el cromo residual de sus efluentes.

Inicialmente se midió la concentración de cromo y el pH del efluente. En una fiola se colocó APG y un volumen suficiente de agua residual para saturar de cromo al adsorbente. Se agitó la mezcla durante 15 min. y luego se filtró por succión en un embudo Buchner. El sólido recogido se lavó con abundante agua destilada y luego se pasó cuantitativamente a un crisol de platino donde fue sometido a un tratamiento con ácido fluorhídrico para destruir el sílice y disolver el cromo. La solución de cromo obtenida se llevó a un volumen de 250 ml en un balón aforado. La concentración de cromo en solución se midió por emisión a la llama en un espectrofotómetro de absorción atómica. 3. DATOS Y RESULTADOS EXPERIMENTALES Contenido de nitrógeno en el APG En la figura 2 se observa la curva correspondiente a una de las valoraciones potenciométricas del APG.

Fig. 2. Valoración Potenciómetrica del APG Con los resultados obtenidos se calculó el número de moles de –NH2 por gramo de APG en cada valoración, obteniéndose como valor promedio:

Adsorción de Cromo Los resultados de la adsorción de Cromo sobre APG y sobre Gel de Sílice fueron:

Análisis FTIR del Gel de Sílice, APG y APG-Cr En la figura 3 se representan los espectros FTIR correspondientes a: (a) Gel de Sílice, (b) APG y (c) APG-Cr.

Fig. 3 Espectros FTIR de los sólidos Espectrocopía EPR del APG-Cr La figura 4 corresponde al espectro de resonancia paramagnética electrónica del APG-Cr.

Fig. 4 Espectro EPR del APG-Cr Adsorción de Cr+3 a diferentes concentraciones Los resultados de la adsorción de Cr(III) sobre APG a diferentes concentraciones se reportan en la tabla 1. Tabla 1. Adsorción de Cr3+ sobre APG

Volumen de solución = 50 mil. [Cromo]I, Concentración inicial de cromo. [Cromo]F Concentración final de cromo. m: cromo adsorbido por gramo de APG. La interpretación de estos resultados se llevó a cabo mediante la Isoterma de Langimuir. La figura 5 muestra la gráfica del inverso de la cantidad de cromo adsorbido(1/m) contra el inverso de la concentración final de cromo en solución (l/C).

Fig. 5 Gráfica lineal de la adsorción de cromo De los datos de la gráfica 5 se calculó la cantidad máxima de cromo que puede ser adsorbido para formar una monocapa y la constante de equilibrio K:

Conociendo K se determinaron las fracciones de superficie cubierta Θ para las correspondientes concentraciones de cromo en solución. Con estos resultados se elaboró la Isoterma de Adsorción para el sistema APG-Cr.

Fig. 6 Isoterma de adsorción del APG-Cr

Adsorción de Cromo(111) a diferentes pH Los resultados obtenidos en la adsorción de cromo a diferentes pH fueron utilizados para elaborar la curva que representa la influencia del pH en la adsorción de Cr(III) sobre APG:

Fig. 7 Curva de la influencia del pH en la adsorción de cromo Regeneración del APG En las figuras 8 y 9 se puede observar la influencia del Número de Regeneraciones en la cantidad de grupos NH-2 superficiales y en la capacidad de adsorción del APG:

Fig. 8 y 9 Influencia del número de regeneraciones en la capacidad de adsorción del APG Adsorción del Cromo(III) desde Aguas Residuales La concentración de cromo en las aguas residuales fue de 4280 ppm y el pH del efluente de 4,13. La cantidad de cromo adsorbido por gramo de APG fue:

4. DISCUSION DE RESULTADOS La evaluación del contenido de grupos –NH2 superficiales en el APG preparado (1,09 mmoles NH2/g APG) permite establecer que la reacción se efectuó con una reproducibilidad de 100% en relación a los resultados obtenidos por Leal (3) en las mismas condiciones experimentales. Sin embargo, es importante resaltar que en la valoración potenciométrica se obtiene un punto de equivalencia aproximado lo cual resta precisión a este análisis. Los resultados obtenidos en la adsorción de Cromo sobre APG y SiO2, muestran una marcada diferencia en cuanto a la cantidad de iones metálicos capturados por estos adsorbentes. Esto hace suponer que en el APG ocurre una adsorción química además de la adsorción física, mientras que en el SiO2 se verifica solo adsorción

física. La isoterma de Langmuir se utilizó para la representación matemática de los datos obtenidos en la adsorción de cromo sobre APG a diferentes concentraciones, por ser la ecuación que, teóricamente, es la más adecuada para una adsorción química que no va más allá de una monocapa. Los análisis FTIR realizados sobre SiO2, APG y APG-Cr aportan información importante sobre la modificación superficial del gel de sílice, y algunos detalles interesantes referentes a la adsorción de cromo sobre APG. En el espectro FTIR del gel de sílice se observa primeramente una banda ancha a 3440 cm-1 atribuida a la elongación de enlaces O-H de los grupos silanol y posiblemente también debida a la presencia de agua molecular(5). Una banda a 2000 cm-1 y otra a 1860 cm-1, corresponden a sobretonos producidos por vibraciones características de los enrejados moleculares. La banda que se observa a 1640 cm-1 es debida seguramente a la presencia de H2O. La banda ancha presente aproximadamente a 1110 cm-1 es atribuida a las tensiones de los enlaces Si-O interferida por bandas generadas por la presencia de moléculas de agua. La región por debajo de 1000 cm-1 no es de mucha ayuda debido a la presencia de las bandas características del KBr utilizado. En el espectro correspondiente al APG, se observa una disminución en la intensidad de la banda a 3440 cm-1 que puede ser debido a la reducción de los grupos silanol superficiales y a la aparición de enlaces N-H (que originan bandas de menor intensidad en esta región). A 2940 cm-1 puede observarse un nuevo pico (bastante solapado) debido a tensiones C-H de grupos metileno. Nuevas bandas aparecen también a 1570, 1490 y 1390 cm-1; la primera debida a las vibraciones de los enlaces N-H, la segunda originada por las flexiones del grupo -CHZ y la tercera atribuida a la presencia de grupos n-propilo (7,8). La ausencia de bandas que supongan la presencia de enlaces C-O, hace presumir que la principal especie superficial presente en el APG es el aminopropilsilano tri-atado:

Sin embargo, esto no es definitivo pues la región donde podrían observarse las vibraciones C-O (alrededor de 1200 cm-1 está bastante solapada por las bandas debidas a los enlaces Si-O y algún modo de vibración producida por el H2O. En espectro FTIR del APG-Cr se observan algunos cambios importantes, de los cuales el más significativo es la desaparición de la banda a 1570 cm-1 (debida a flexiones de enlaces N-H). Por otra parte, el pico observado anteriormente a 2940 cm-1 es más débil, y las dos bandas observadas a 1490 y 1390 cm-1, han sufrido un corrimiento a 1510 y 1400 cm-1 respectivamente. Todas estas variaciones son debidas a la formación de enlaces entre átomos de cromo y grupos -NHZ que originan alteraciones en la amplitud y/o frecuencia de las vibraciones de los enlaces N-H y C-H. Se observa un agudo pico a 630 cm-1 debido posiblemente a la presencia de iones S042-, y aumenta la intensidad de la banda a 3440 cm-1 debido a la aparición de moléculas de agua posiblemente unidas al cromo a través de enlaces coordinados(9). El análisis espectroscópico de resonancia paramagnética electrónica realizado al APG-Cr, indica la existencia de especies paramagnéticas en la superficie del APG. Esto sugiere la presencia de átomos Cr+3 (paramagnético) unidos a través de enlaces coordinados con los grupos -NH2 superficiales. A pesar de existir una buena cantidad de cromo en la superficie del APG (16,5 mg/g APG), la señal es bastante débil, lo cual es debido a las interacciones a distancia de los electrones no apareados de átomos adyacentes, que provocan acoplamientos spin-spin, originando una señal poco pronunciada (8). En la figura correspondiente a la influencia del pH en la adsorción de cromo sobre APG, se observa una relación directamente proporcional, disminuyendo la cantidad de cromo adsorbido, en forma lineal, a medida

que disminuye el pH, llegando inclusive a no adsorber cromo a pH < 1. Esto supone una preferencia de los grupos -NH2 a formar especies -NH3+, que a formar enlaces coordinados con Cr+3. Esta experiencia solo pudo ser desarrollada hasta un pH aproximadamente 4, pues a partir de allí comienza a observarse la precipitación del cromo(III). El resultado obtenido permite suponer la posibilidad de regenerar el APG mediante tratamiento ácido del APG-Cr. En la regeneración del APG mediante tratamiento con HCl y NH40H, ocurren las siguientes reacciones:

En esta experiencia se observa una marcada disminución en la capacidad de adsorción del APG a medida que aumenta el número de regeneraciones. Esta baja es posiblemente debida, por una parte, a la destrucción de los enlaces siloxanos a consecuencia del tratamiento ácido, especialmente las especies mono- y di-atadas, de menor resistencia:

Por otro lado, ocurre la persistencia de fuertes uniones entre el cromo y los grupos –NH2 del tipo [Cr(NH2)6-n(H2O)n]+3 (n = 0, 1 o 2). Todo lo anterior es corroborado por la disminución en el número de moles –NH2 superficiales. Sin embargo, se observa una tendencia a la estabilización, o por lo menos a una disminución mas moderada en la capacidad de adsorción, después de la tercera recuperación. Esta tendencia es comprensible si tomamos en cuenta que, debido a lo expuesto anteriormente, la desaparición de sitios –NH2, resulta también en un distanciamiento de estos, lo que ocasiona la formación preferentemente de enlaces menos resistentes al ataque ácido (donde n es igual a 3 o 4) y la posibilidad de que los aminopropilsilanos superficiales ocurran mayormente en forma tri-atada (mas resistente). La adsorción de cromo desde aguas residuales es muy superior a la obtenida desde soluciones de sulfato de cromo. Esto es contradictorio si suponemos que el agua proveniente del efluente industrial posee una fuerza fónica superior. Sin embargo, este resultado puede comprenderse fácilmente si se toma en cuenta el pH del efluente (4.13), el cual es superior al pH promedio de una solución de sulfato de cromo (» 3.5). Este pH elevado es debido a que el cromo presente en estas aguas residuales, particularmente, esta en la forma de sulfato básico de cromo Cr(OH)(SO4), producto que es el más adecuado a los procesos de curtido de pieles.

5. CONCLUSIONES GENERALES La superficie del gel de sílice puede ser modificada con 3-aminopropiltrietoxisilano haciendo reaccionar ambos productos en m-xileno a reflujo. Se obtiene el aminopropil gel con una excelente reproducibilidad respecto a experiencias similares realizadas por Leal (14). El APG puede ser valorado potenciométricamente con HCl para determinar la proporción de grupos –NH2 superficiales. El APG obtenido en este trabajo posee 1,09 mmoles de grupos –NH2 por gramo de producto. Sobre el APG puede ocurrir la adsorción química del cromo (III). Esto se verifica mediante la comparación cuantitativa de las cantidades de cromo adsorbido sobre APG y sobre gel de sílice, en igualdad de condiciones (en este último, teóricamente solo ocurre adsorción física). La isoterma de Langmuir es la representación matemática más adecuada para la interpretación de los datos de adsorción de cromo sobre APG, por ser esta una adsorción química que no va más allá de una monocapa. De esta manera, se obtiene una Capacidad de Monocapa de 16,46 mg de Cromo por gramo de APG y una Constante de Equilibrio de 0,22. El espectro infrarrojo del APG-Cr demuestra la formación de enlaces químicos entre el cromo y los grupos – NH2 superficiales, al observarse la desaparición de la banda característica de las flexiones de los enlaces N-H. El análisis EPR del APG-Cr señala la presencia de especies paramagnéticas en la superficie del sólido, lo que sugiere la unión del Cr+3 y los grupos -NHZ a través de enlaces de tipo coordinativo. La adsorción de cromo sobre APG disminuye linealmente a medida que disminuye el pH del medio. Inclusive a pH < 1 no se verifica la adsorción de cromo. Este comportamiento se utiliza en el diseño de la metodología para la regeneración del APG. El estudio de la adsorción de cromo a pH superior a 4 se dificulta debido a la precipitación del metal en forma de hidróxido. La recuperación del APG se logra mediante el tratamiento del APG-Cr con ácido clorhídrico diluido y posterior lavado con solución de hidróxido de amonio. En esta regeneración ocurre una notable baja en la capacidad de adsorción del APG, debido a la desaparición de sitios -NHZ enlazantes. La evaluación de la capacidad de adsorción del APG en aguas residuales resultó contradictoria respecto a la mayor fuerza iónica que debería presentar este medio. Esto fue debido a la utilización de los efluentes de una tenería donde se usa sulfato básico de cromo, el cual posee un pH en solución acuosa que favorece grandemente la adsorción del metal. Las experiencias anteriores donde se verifica la adsorción y separación del cromo (III) desde sus soluciones acuosas y la regeneración del adsorbente, sugieren la posibilidad de utilizar el APG en ciertos procesos industriales (por ejemplo: curtido de pieles, elaboración de pigmentos, galvanoplastia, etc.). En una etapa previa a la descarga de los efluentes se puede lograr la separación del cromo de las aguas residuales y la recuperación del metal para su posterior reincorporación al proceso. 6. RECOMENDACIONES - Realizar estudios espectroscópicos mas completos donde puedan incluirse análisis UV-Visible de Reflectancia Difusa y un estudio EPR mas específico, donde se efectúen comparaciones con espectros de complejos de cromo amino-acuo y pueda así establecerse la geometría del enlace coordinado. - Evaluar la concentración de Cr+3 en solución a pH alcalino y estudiar la adsorción del metal sobre APG a dicho pH. - Estudiar la regeneración del APG con diferentes ácidos minerales y a diferentes concentraciones. Ensayar además el lavado con NH4OH en estado de reposo.

- Utilizar efluentes industriales de empresas con diferentes procesos (cromado, pigmentos, etc.) para la evaluación del comportamiento del APG en situaciones reales. Estudiar también la regeneración del APG en estos casos. Es recomendable además, el estudio de la adsorción de cromo desde soluciones acuosas donde solo ocurra la variación de la fuerza fónica del medio. - Estudiar la regeneración del APG tomando en cuenta la posibilidad de recuperar el cromo como un producto que pueda ser reincorporado al proceso del cual está siendo desechado. Por ejemplo, mediante la utilización de un ácido apropiado puede obtenerse la sal de cromo original de un proceso en particular, o bien un producto de fácil transformación al compuesto original. - Evaluar la adsorción de cromo sobre "aerosil" modificado (sílice pirogénico) y estudiar la posibilidad de preparar el adsorbente en "pellets" o aglomerados porosos que mejoren el manejo del producto. A partir de aerosil, realizar modificaciones superficiales utilizando C12 y NH3 gaseosos a 600° C (Peri (5)), con la finalidad de preparar un adsorbente más económico. Realizar todas las evaluaciones correspondientes al nuevo producto. - El cromo ha sido utilizado en el pasado como un catalizador efectivo en algunos procesos de síntesis. La preparación de un producto en el cual el cromo esta atado químicamente a la superficie de la matriz sólida, abre las puertas a la utilización del APG-Cr en procesos de catálisis. Elaborar un proyecto de investigación en este sentido resultaría de suma importancia. 7. AGRADECIMIENTO Luis De Sousa y Pablo Baricelli agradecen al Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico de la Universidad de Carabobo, el apoyo financiero que permitió la realización del presente proyecto. 8. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 1.2.3.4.5.6.7.8.9.-

Environmental Health Criteria 61. Chromiun. World Health Organization. Geneva, 1988. Shriver, D.F., The manipulation of air sensitive compounds. McGraw Hill, New York (1969). Leal, Orlando, PhD Thesis, Northwestern University, Evanston, Illinois, (1975). Baricelli, P.J., Caracterización superficial y actividad catalítica de los iones Cu(II) anclados químicamente a la superficie del gel de sílice modificado. Universidad de Carabobo ,(1979). Peri, J.B., Infrared study of OH and NH2 groups on the surface of a Dry Silical Aerogel. J. Phys. Chem. 70, 2937(1966). M. Avram and G. Mateescu, Infrared Spectroscopy, Applications in Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1966, p. 250. L.J. Bellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules, 2nd Ed., John Wiley, New York, 1958, pp. 109-257. López, Francisco, PhD. Comunicación Personal. De Sousa Goveia, Luis, Gel de sílice modificado como adsorbente de cromo en aguas residuales. Tesis de Grado, U.C., 1993.