Facultad de Química

Grado en Química

Química Computacional Manual de prácticas de ordenador

ÍNDICE Práctica 1. Herramientas informáticas básicas para la Química Computacional. Métodos computacionales y bases de cálculo. Práctica 2. Optimización geométrica de moleculas. Práctica 3 Cálculo de propiedades moleculares y de interaccion. Práctica 4. Dinámica Molecular. Estudio computacional de la reactividad química. Cálculo de magnitudes termoquímicas. Práctica 5. Estudio computacional de estados excitados.

Práctica

1.

Herramientas

informáticas

básicas

en

Química

Computacional. Introducción En esta primera práctica (6 horas) la profesora introducirá el programa de prácticas y la principal metodología químico computacional. Los alumnos se familiarizarán con los comandos básicos necesarios para el manejo de ficheros en el ordenador y estudiarán la forma de preparar los ficheros de entrada y analizar los ficheros de salida del programa Gaussian. Objetivos Conocer la metodología computacional, tanto en lo que respecta a métodos de correlación como a bases de cálculo. Obtener cierta soltura en la preparacion de ficheros de entrada y el análisis de ficheros de salida del programa Gaussian para poder realizar las practicas restantes.

Plan de trabajo Inicialmente la profesora introducirá algunos conceptos en los que basa la química computacional. Después de presentar las limitaciones del método de Hartree-Fock, estudiaremos los métodos que mejoran el Hartree-Fock, introduciendo los principios del método de interacción de configuraciones (CI), del multiconfiguracional de campo autoconsistente (MCSCF), la teoría de perturbación de Moeller-Plesset, la teoría Coupled Cluster y las bases de la teoría del funcional de la densidad (DFT). Una vez

consideradas las dificultades de estos métodos en el estudio de sistemas de tamaño elevado, se presentarán las ventajas de los métodos semiempíricos frente a los “ab initio” y las bases teóricas de los métodos más utilizados (PPP,

CNDO,

MINDO,

AM1,…).

Posteriormente

veremos

los

fundamentos de la metodología de Mecánica Molecular. Dentro de las bases comentaremos las características de las principales como son las bases mínimas, las de Pople y col. y las de Dunning y col. Mediante ejemplos estudiaremos los comandos principales del sistema operativo Linux y la utilización del programa Gaussian. Abordaremos la preparacion de ficheros de entrada: formato, palabras clave principales, formas de dar la geometría de la molécula (matriz Z, coordenadas internas, coordenadas cartesianas) y se estudiará también el fichero de salida del programa, centrándonos en las características principales a tener en cuenta a la hora de analizar las soluciones (datos iniciales, resultados intermedios, energías y orbitales moleculares, propiedades, etc). Información adicional Toda la información referente a los comandos de Linux, el manejo del programa Gaussian y las transparencias utilizadas por la profesora en esta práctica están a disposición de los alumnos en la secretaria virtual. Práctica 2. Optimización geométrica de moléculas. Introducción Esta práctica se llevará a cabo en 4 horas y su objetivo es aprender a determinar geometrías y energías electrónicas. Al principio de la clase se repasará la teoría correspondiente a la práctica. Los alumnos comenzarán

llevando a cabo la determinación de la curva de potencial para una molécula diatómica (Parte 1), seguirán con la optimización geométrica de la molécula de FOOF (Parte 2), y por último la evaluación de energías conformacionales (Parte 3). Realizarán un cálculo de frecuencias para aprender a caracterizar los puntos de las superficies de potencial. Se pretende hacer uso de distintas bases y métodos de correlación y comparar los diferentes resultados entre sí.

Parte 1 Introducción En esta parte de la práctica determinaremos la curva de energía potencial para la molécula de H2. Utilizaremos el método HF con la base 6-31G* y encontraremos la geometría y la energía del mínimo. Posteriormente haremos una optimización geométrica, utilizando el mismo método y base y compararemos los resultados. Objetivos Comprender el concepto de energía potencial molecular y la evaluación de la geometría de una molécula. Plan de trabajo •

Obtención de la energía electrónica para las distancias internucleares

siguientes: 0.50, 0.75, 1.00, 1.25, 1.50, 1.75, 2.00, 2.50, 3.00, 5.00 y 10.00 Å. • Optimiza la geometría de la molécula a partir de la matriz Z correspondiente.

Resultados 1. Escribe las energías absolutas (en Hartree) obtenidas para cada una da las geometrías. R/ Å

Energía electrónica/a.u.

2. Representa la curva de potencial del H 2 y determina la energía y la geometría correspondientes al mínimo. R/Å

Energía mínimo/a.u.

3. Escribe los resultados de la optimización directa. R/Å

Energía mínimo/a.u.

Cuestiones 1. Compara los resultados obtenidos en el apartado 2 con los resultantes de hacer la optimización directa. 2. ¿Cómo puedes refinar los resultados del apartado 2?

Parte 2 Introducción Históricamente la predicción de la estructura del FOOF ha sido un desafío

para los cálculos de estructura electrónica puesto que la distancia de enlace OF indica una interacción muy débil entre el oxígeno y el flúor. Teniendo en cuenta esto y utilizando el nivel de cálculo B3LYP, encuentra la base que reproduce mejor las distancias de equilibrio. Utiliza las siguientes: 631G(d), 6-31+G(d) y 6-311G(2d). Objetivos Optimización geométrica del FOOF. Plan de trabajo • Construye la matriz Z de la molécula. • Optimiza la molécula con cada una de las diferentes bases. • Calcula las frecuencias de vibración para los mínimos obtenidos. Resultados Rellena la siguiente tabla: Distancias en Å, ángulos de enlace y ángulos diedros en grados.

R(O-O) R(O-F) A(F-O-O) D(FOOF) Energía (H)

B3LYP/

B3LYP/

B3LYP/

6-31G(d)

6-31+G(d)

6-311G(2d)

Exp. 1.217±0.01 1.575±0.01 109.5±1.0 87.5±1.0 --------------

Cuestiones 1. Explica de forma razonada cuál te parece el nivel de cálculo más adecuado. 2. Compara los valores de las frecuencias de vibración obtenidos y comenta los resultados.

Parte 3 Introducción Una conformación es una de las posibles configuraciones geométricas estables que se pueden obtener por rotación de uno o más enlaces sencillos de una molécula. Aquellas configuraciones geométricas que corresponden a un mínimo en la superficie de energía potencial se denominan confórmeros. Utilizando el método HF con la base 6-31G* encuentra las conformaciones estables posibles de las moléculas etano y 1,2dicloroetano. Objetivos Familiarización con la optimización parcial de moléculas y la búsqueda de confórmeros. Plan de trabajo •

Construcción de las matrices Z correspondientes teniendo en cuenta la

simetría las moléculas. En el caso del etano comenzar con la configuración eclipsada y en el del 1,2-dicloroetano con la que tiene los dos cloros eclipsados. •

Para buscar de forma sistemática las diferentes conformaciones de una

molécula resultantes de girar entorno a un único enlace, se realizan optimizaciones parciales de la molécula manteniendo fijo uno de los ángulos diedros que caracterizan esa rotación. En este caso fija los ángulos diedros correspondientes y optimiza las geometrías de forma parcial, utilizando la opción opt=Z-Matrix.

•

Realizar optimizaciones parciales cada 30 grados. Para ello, girar el

ángulo diedro y volver a fijarlo optimizando el resto de la molécula, y así sucesivamente hasta completar 360 grados o hasta que se repitan las configuraciones. • Hacer una representación del ángulo diedro frente a la energía relativa (la diferencia entre la energía de una geometría determinada y la energía mínima obtenida). Esta representación permite localizar aproximadamente el valor de los ángulos diedros a los que se encuentran los confórmeros. • Reconstruye la matriz Z inicial utilizando los parámetros geométricos obtenidos en el apartado anterior y realiza una optimización global de la geometría para obtener las conformaciones. Resultados Escribe las energías absolutas (en Hartree) obtenidas para cada una da las moléculas. Diedro (grados) etano 1,2-dicloroetano

0

30

60

90

120

Diedro (grados) etano 1,2-

150

180

210

240

270

300

330

360

dicloroetano Diedro (grados) etano 1,2-dicloroetano

Escribe las energías relativas (en kcal/mol) obtenidas para cada una da las

moléculas, considerando el cero en la geometría más estable. Diedro (grados) etano 1,2-dicloroetano

0

30

60

90

120

Diedro (grados) etano 1,2-

150

180

210

240

270

300

330

360

dicloroetano Diedro (grados) etano 1,2-dicloroetano

Cuestiones 1) Indica el número de confórmeros totales (equivalentes y no equivalentes) y cual es el ángulo diedro en cada caso: • Etano ____________________________________________________________ ___________________ •

1,2-dicloroetano

____________________________________________________________ _______ 2) Indica cuantos confórmeros son enantiómeros en el: • Etano ________ •

1,2-dicloroetano _________

Práctica 3. Cálculo de propiedades moleculares y de interacción. Esta práctica se llevará a cabo en 4 horas y su objetivo es realizar la evaluación de propiedades moleculares y de interacción. La profesora comenzará repasando la teoría correspondiente a la práctica, para a continuación pasar los alumnos a calcular en la molécula de HCCF y en el complejo de CO-He distribuciones de cargas, momentos multipolares, polarizabilidades, etc. Parte 1 Introducción En esta parte de la práctica determinaremos la distribución de cargas, el momento dipolar y la polarizabilidad para la molécula de HCCF. Utilizaremos los métodos HF y DFT (funcional B3LYP) con las bases STO-3G y 6-31G y compararemos los resultados. Objetivos Aprender cómo se evalúa la distribución de cargas de una molécula y propiedades

como

los

momentos

multipolares

o

las

(hiper)polarizabilidades. Plan de trabajo • Optimización geométrica del HCCF. Utiliza los métodos y bases arriba indicados. • Para la geometría de equilibrio calcular

la distribución de cargas

(método de Mulliken), el momento dipolar y la polarizabilidad. Utiliza los métodos y bases arriba indicados.

Resultados 1. Escribe las energías del mínimo de la SEP (en Hartree) y las geometrías de equilibrio del HCCF (Å). Método/base HF/STO-3G HF/6-31G DFT/STO-3G DFT/6-31G

Energía/a.u.

H-C

C-C

C-F

2. Para las geometrías de equilibrio obtenidas, escribe las propiedades correspondientes, completando la siguiente tabla. Método/base

cargas(a.u) HCCF

µ(D)

α(a.u.)

HF/STO-3G HF/6-31G DFT/STO-3G DFT/6-31G

Cuestiones 1. Compara los resultados obtenidos con los diferentes métodos y bases. 2. Busca resultados experimentales correspondientes a las magnitudes calculadas y compáralos con éstas. Parte 2 Introducción En esta parte de la práctica estudiaremos el modo de determinar propiedades intermoleculares, tomando como ejemplo el complejo de NeN2. Calcularemos la geometría de equilibrio y la energía de interacción correspondiente, el momento dipolar y la polarizabilidad de interacción, utilizando el método MP2 con la base 3-21G y el HF con la STO-3G.

Compararemos los resultados con los disponibles en bibliografía. Objetivos Aprender a realizar cálculos de propiedades intermoleculares, utilizando el método de la supermolécula. Este método se basa en la evaluación de una propiedad de interacción para un complejo A-B como la diferencia entre la propiedad para A-B y la suma de las correspondientes propiedades para A y B. Emplearemos la corrección ”counterpoise” para la corrección del error de superposición de base. Plan de trabajo 1) Optimización geométrica del NeN2. Se sabe que el complejo tiene una geometría de equilibrio en forma de T. Partiendo de esta disposición geométrica y tomando la distancia inicial entre el átomo de Ne y el N 2, R, como 3.35

Å, encuentra la geometría de equilibrio y la energía de

interacción correspondiente. 2) Para la geometría de equilibrio calcula el momento dipolar y la polarizabilidad de interacción. Resultados 1. Escribe la geometría de equilibrio y energía de

interacción

correspondiente. Método/base

Energía/a.u.

(

R(Å)

HF/STO-3G MP2/3-21G

2. Para las geometrías de equilibrio obtenidas completa la siguiente tabla.

Método/base HF/STO-3G MP2/3-21G

Δµ(D)

Δα(a.u.)

Cuestiones 1. Compara los resultados obtenidos con los diferentes métodos y bases. 2. Busca resultados correspondientes a las magnitudes calculadas en bibliografía y compáralos con los que has calculado.

Práctica 4. Estudio computacional de la reactividad química. Cálculo de magnitudes termoquímicas. Esta práctica se llevará a cabo en 5 horas y su objetivo es la caracterización de puntos estacionarios de las superficies de energía potencial y la obtención de caminos de reacción sobre las mismas. Se evaluarán propiedades termoquímicas (entalpía, entropía, energía libre de Gibbs, etc.) con el programa Gaussian. Al principio de la práctica se repasará la teoría correspondiente, fundamentalmente las bases de la teoría de dinámica molecular. Así, veremos los conceptos de cinética de reacción y constantes de velocidad, considerando como casos particulares reacciones unimoleculares y bimoleculares; la determinación teórica de caminos de reacción y de estados de transición sobre las superficies de energía potencial correspondientes; y la teoría del estado de transición. Introducción El formaldehído es un compuesto muy versátil que puede dar lugar a una

gran cantidad de productos diferentes y que tiene gran relevancia en la industria. En esta práctica vamos a considerar dos reacciones diferentes: A) H2CO --> CO + H2, B) H2CO --> HCOH. La primera es una reacción de eliminación mientras que la segunda es una reacción de isomerización. Utilizando el nivel de cálculo MP2/6-31G(d,p) calcula las variables termodinámicas (entalpía, entropía y energía libre) de reacción y de activación.

Objetivos 1) Aprender a realizar el estudio teórico de la reactividad química. 2) Ser capaz de manejar la sección de termoquímica del Gausssian con soltura.

Plan de trabajo • Optimiza los mínimos de ambas reacciones. • Optimiza los estados de transición. • Realiza el cálculo de frecuencias para todos los casos. • Obtén los valores de las variables termodinámicas de activación y de reacción.

Resultados 1)

Rellena la tabla con los parámetros geométricos (distancias en Å, ángulos en grados y energéticos (en kcal/mol)) correspon-dientes a los estados de transición. Para diferenciar los dos hidrógenos, H a es el hidrógeno que tiene los parámetros geométricos más pequeños.

Parámetros

Estado de transición de la

Estado de transición de la

reacción A

reacción B

Distancia C-O Distancia H-H Distancia Ha-C Distancia Hb-C Distancia Ha-O Distancia Hb-O Ángulo HaCO Ángulo HbCO Ángulo HCH Altura de la barrera Altura de la barrera + DZPE Frecuencia imaginaria (cm-1)

2) Considerando una temperatura de 298 K y una presión de 1 atm., calcula las entalpías, entropías y energías libres de reacción y de activación, respectivamente. Rellena la tabla siguiente para llevar a cabo el cálculo. Cuando no se indiquen unidades, escribe las energías en Hartree. Reacción A H2CO U H G S (cal/mol·K) ΔHR0= ΔSR0= ΔGR0= ΔH0,‡= ΔS0,‡= ΔG0,‡= Reacción B

CO

[H2CO]‡

HCOH

kcal/mol cal/(mol K) kcal/mol kcal/mol cal/(mol K) kcal/mol H2CO

U H G S (cal/mol·K) ΔHR0= ΔSR0= ΔGR0= ΔH0,‡= ΔS0,‡= ΔG0,‡=

[H2CO]‡

kcal/mol cal/(mol K) kcal/mol kcal/mol cal/(mol K) kcal/mol

Práctica 5. Estudio computacional de estados excitados. Esta práctica se llevará a cabo en 5 horas y su objetivo es el estudio computacional de estados excitados. Al principio de la clase se repasará la teoría correspondiente. La práctica consta de dos partes. En la primera se estudiarán los estados triplete y singlete más estables de la molécula de oxígeno y en la segunda la fluorescencia del acetaldehído. Parte 1.

Introducción El oxígeno es una molécula interesante, porque es una de las pocas que tiene un estado fundamental triplete. Esta parte de la práctica explora algunas de las limitaciones de la teoría SCF

a la hora de comparar

sistemas con diferentes multiplicidades, y la forma de obtener resultados razonables. Las diferencias energéticas experimentales entre los estados considerados son: 3

Σg- → 1Δg

95 kJ

(3Σg- → 1Σg+

157 kJ)

Objetivo 1) Aprender a realizar el estudio teórico de los estados excitados de una molécula, haciendo uso de varios métodos y bases.

Plan de trabajo 1) Optimiza el estado singlete de energía más baja de capa cerrada del O 2 con el método HF y la base STO-3G.

2) Optimiza el estado fundamental triplete utilizando el método UHF y la base STO-3G. 3) Haz cálculos de más nivel tanto en cuanto a la base (3-21G, 6-31G*, 6311G*) como respecto al método (MP2, MP3, MP4, CISD, QCI) para obtener el resultado correcto. Nota que la geometría debe de ser reoptimizada para cada nivel de cálculo teórico. Comprueba que el estado calculado es el que realmente quieres calcular (utiliza GUESS=ONLY para obtener la estimación). Geometrías iniciales sugeridas: O=O

1.27 Å (estado singlete)

O ̶ O 1.35 Å (estado triplete)

Resultados 1) Rellena la tabla con las diferencias de energías 3Σg- → 1Δg obtenidas en cada uno de los casos (kJ): STO-3G

3-21G

6-31G*

6-311G*

HF MP2 MP3 MP4 CISD QCI

Cuestiones 1. ¿Por qué es la energía resultante en el apartado 2 (plan de trabajo) mayor que la determinada en el apartado 1? 2. Analiza los diferentes resultados obtenidos en el apartado 3. Compáralos también con los del apartado 1.

Parte 2.

Introducción Estudiaremos la fluorescencia desde el primer estado excitado

(n → π*)

del acetaldehído. El proceso se puede representar mediante el ciclo:

acetaldehído estado excitado (e.e.) n → π*

acetaldehído —→

estado excitado n → π* geom. equilibrio

↑

acetaldehído estado fundamental (e.f.)

↓

←—

acetaldehído e.f. geom. distorsionada

Objetivo 1) Estudio teórico de estados excitados en el acetaldehído.

Plan de trabajo 1) Optimiza la geometría del estado fundamental y calcula las frecuencias (almacena los resultados del cálculo en un chk (%chk=), utilizando DFT con el funcional B3LYP y la base 6-31+G(d,p). [Palabras clave: Opt Freq]. 2) Calcula a partir de la geometría optimizada las 6 energías de excitación vertical más bajas. [TD=NStates=6 Geom=Check Guess=Read]. 3) Obtén la geometría de equilibrio del estado excitado de energía más baja. Como sucede en numerosas ocasiones, la molécula tiene un plano de simetría en el estado fundamental, pero no en el estado excitado, entonces

hay que romper la simetría para llevar a cabo el cálculo. Calcula la energía de emisión.[TD=(Read,NStates=6, Root=1) Geom=Modify Guess=Read Opt=RCFC]. 4) Calcula las frecuencias del estado excitado y comprueba que lo que has encontrado es un mínimo. [TD=(Read,NStates=6, Root=1)

Freq

Geom=Check Guess=Read].

Resultados •

Rellena la tabla con los resultados obtenidos en los distintos apartados.

Las geometrías no incluyen los H de la unidad CH3. Escríbelas en Å y grados. Geom e.f.

Eexcitación(a.u.)

RC=O= RC-H= RC-C= HCO = HCC = OCC =

Geom. e.e.

Eemisión(a.u.)

RC=O= RC-H = RC-C = HCO = HCC = OCC =

Cuestiones 1. Analiza los resultados obtenidos y compáralos también con los disponibles en bibliografía.